TWI687402B

TWI687402B - 化合物之製造方法

Info

Publication number: TWI687402B
Application number: TW107113969A
Authority: TW
Inventors: 永田大; 田村翔
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2020-03-11
Also published as: US20200165196A1; SA519410418B1; KR102292381B1; CN110256286B; TW201904937A; CN109134307B; CN110256286A; WO2018235798A1; US11161806B2; KR20190116373A; JP6373523B1; EP3643701A1; CN109134307A; EP3643701B1; EP3643701A4; JP2019001775A; MY201562A

Abstract

本發明之目的在於提供一種可於不對反應器造成損傷之情況下，一面抑制觸媒之飛散一面以高產率獲得化合物的化合物之製造方法。本發明之化合物之製造方法具有如下之反應步驟：藉由使用具有可流動地收納觸媒之內部空間、將包含烴之原料氣體供給至流體床反應器之第一供給口、將包含氧之含氧氣體供給至上述流體床反應器之第二供給口、及將反應生成氣體自上述流體床反應器中排出之排出口的上述流體床反應器，於上述內部空間內，於上述觸媒之存在下，將上述烴供於氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應而製造分別對應之不飽和酸或不飽和腈；且於該反應步驟中，以使上述第一供給口中之上述原料氣體之線速度(m/sec)相對於上述觸媒之耐磨耗度(%)滿足特定之關係之方式進行調整。

Description

化合物之製造方法

本發明係關於一種化合物之製造方法。

自先前以來，於在金屬複合氧化物觸媒之存在下使烷烴及/或烯烴進行氣相接觸氨氧化反應時，廣泛使用流體床反應器。於以工業規模所使用之流體床反應器中，由於長期連續地進行生產運轉，故而產生對反應產率產生影響之觸媒之活性降低、因觸媒流出導致之觸媒填充量之減少或觸媒粒徑分佈等之變化。因此，為了提高不飽和腈之反應產率，進行觸媒之開發及反應器內部裝置之改良等。例如，於專利文獻1中，揭示有：為了提供具有充分之強度(耐磨耗性)之觸媒之製造方法，而使用包含鉬、鉍、鐵及二氧化矽之一次焙燒品之微粒子之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2006-263715號公報

[發明所欲解決之問題] 於使用耐磨耗性較低之觸媒之情形時，有如下問題：因觸媒緩緩地破碎，或變細之觸媒自流體床反應器中流出而使流體床反應器內之觸媒量減少，從而使化合物之反應產率降低。然而可知，另一方面，於使用耐磨耗性較高之觸媒之情形時，可見流體床反應器之內部之損傷。由於流體床反應器之內部之損傷之累積係反應器破壞之危險性較高者，故而可產生各種影響直至可成為因原料氣體之供給口之直徑之增大等導致之反應控制之準確性之降低等實際運轉上之弊端者。作為使用耐磨耗性較高之觸媒之情形且不欲損傷流體床反應器之內部之損傷之方法，亦考慮有：降低供給之各種氣體之線速度以不使觸媒強烈地碰撞至流體床反應器之內部。然而，氣體之線速度之降低會對觸媒之流動性之降低產生直接之影響，其結果為，導致化合物之反應物種率之降低。本發明係鑒於上述問題方面而完成者，其目的在於提供一種可於不對反應器造成損傷之情況下，一面抑制觸媒之飛散一面以高產率獲得化合物的化合物之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題方面而努力研究。其結果為，發現：藉由調整觸媒之硬度與原料氣體之線速度，可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明係如下所述。 [1] 一種化合物之製造方法，其具有如下之反應步驟：藉由使用具有可流動地收納觸媒之內部空間、將包含烴之原料氣體供給至上述內部空間之第一供給口、將包含氧之含氧氣體供給至上述內部空間之第二供給口、及將反應生成氣體自上述內部空間中排出之排出口的上述流體床反應器，於上述內部空間內，於上述觸媒之存在下，將上述烴供於氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應而製造分別對應之不飽和酸或不飽和腈；並且於該反應步驟中，以使上述第一供給口中之上述原料氣體之線速度(m/sec)相對於上述觸媒之耐磨耗度(%)滿足下述式(1)或(2)所表示之條件之方式進行調整：條件(1)：觸媒之耐磨耗度(%)為0以上且4以下時 5≦線速度(m/sec)≦12.5×耐磨耗度(%)+100 條件(2)：觸媒之耐磨耗度(%)超過4且62以下時 5≦線速度(m/sec)≦-2.5×耐磨耗度(%)+160。 [2] 如[1]中記載之化合物之製造方法，其中觸媒之中空粒子率(%)為25%以下。 [3] 如[1]或[2]中記載之化合物之製造方法，其中上述耐磨耗度(%)為1以上且10以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項之化合物之製造方法，其中上述烴為烷烴及/或烯烴。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種可於不對反應器造成損傷之情況下，一面抑制觸媒之飛散一面以高產率獲得化合物的化合物之製造方法。

以下，對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。再者，於圖式中，對相同元件標註相同符號，省略重複之說明。又，上下左右等位置關係只要並無特別說明，則設為基於圖式所示之位置關係者。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。 [化合物之製造方法] 本實施形態之化合物之製造方法具有如下之反應步驟：藉由使用具有可流動地收納觸媒之內部空間、將包含烴之原料氣體供給至流體床反應器之第一供給口、將包含氧之含氧氣體供給至上述流體床反應器之第二供給口、及將反應生成氣體自上述流體床反應器中排出之排出口的上述流體床反應器，於上述內部空間內，於上述觸媒之存在下，將上述烴供於氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應而製造分別對應之不飽和酸或不飽和腈；並且於該反應步驟中，以使上述第一供給口中之上述原料氣體之線速度(m/sec)相對於上述觸媒之耐磨耗度(%)滿足下述式(1)或(2)所表示之條件之方式進行調整：條件(1)：觸媒之耐磨耗度(%)為0以上且4以下時 5≦線速度(m/sec)≦12.5×耐磨耗度(%)+100 條件(2)：觸媒之耐磨耗度(%)超過4且62以下時 5≦線速度(m/sec)≦-2.5×耐磨耗度(%)+160。 [流體床反應器] 於圖1中表示於本實施形態中可使用之流體床反應器之概略剖視圖。流體床反應器1係以箭頭F方向成為與地面大致鉛直方向之方式設置，且具有：可流動地收納觸媒2之內部空間3、將包含烴之原料氣體A供給至流體床反應器1內之第一供給口4、將包含氧之含氧氣體B供給至流體床反應器1內之第二供給口9、及將反應生成氣體C自流體床反應器1中排出之排出口6。於圖1中記載之態樣中，包含烴之原料氣體A係經由分散管8而自第一供給口4供給至內部空間3內，自第二供給口9所導入之含氧氣體B係藉由分散板5而分散至內部空間3內。自複數個第一供給口4所供給之原料氣體A、與藉由分散板5之複數個開口部所分散並供給之含氧氣體B係以相互對向之方式被供給，一面交絡一面混合。觸媒2係於觸媒本身之自身重量及體積、以及原料氣體A及含氧氣體B之供給量(箭頭F方向之流量)等之平衡中，於內部空間3內流動。觸媒2於每單位空間之存在量(分佈)係自內部空間3之下方向上方(箭頭F方向)逐漸減少。於內部空間3中，除了將觸媒2自反應生成氣體中分離回收之旋風分離器7以外，亦可視需要主要具有：用以去除內部空間3之下部空間之反應熱而控制反應溫度之冷卻盤管(未圖示)、或用以調整內部空間3內之氣體表觀速度之構件(未圖示)。內部空間3內之氣體表觀速度係根據內部空間3之截面面積(與箭頭F方向直行之方向之截面面積)而發生變化。例如，於假定截面面積不同之內部空間3時，截面面積較大之部位之氣體表觀速度變慢，截面面積較窄之部位之氣體表觀速度變快。所謂用以調整上述氣體表觀速度之構件，就調整內部空間3之各處之氣體表觀速度之觀點而言，係指配置於內部空間3者，配置有用以調整氣體表觀速度之構件之部位之可流通氣體之截面面積由於用以調整氣體表觀速度之構件所占之部分變窄，故而與不設置用以調整氣體表觀速度之構件之情況相比，氣體表觀速度變快。又，亦可使用直徑不同之流體床反應器1以使內部空間3之截面面積於所需之部位發生變化，而替代設置用以調整氣體表觀速度之構件之方法。於旋風分離器7中，自入口7a放入共同伴隨觸媒2之反應生成氣體。放入至旋風分離器7之觸媒2係於旋風分離器7之圓錐部分以描繪螺旋之方式掉落至內部空間3之下方，反應生成氣體係自旋風分離器7之上部藉由於上方延伸之管而不斷導入至排出口6。於旋風分離器7之圓錐部分之下方，進而預先使管朝向內部空間3之下方延伸，使觸媒2通過該管中而導入至內部空間3之下方。 [反應步驟] 於本實施形態中，進行如下之反應步驟：藉由使用如上所述般構成之流體床反應器，於其內部空間內，於觸媒之存在下，將烴供於氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應而製造分別對應之不飽和酸或不飽和腈。作為此時所使用之烴，並無特別限定，例如可列舉：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷等烷烴；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等烯烴。該等之中，就作為生成之腈化合物之化學品中間原料之價值之觀點而言，較佳為丙烷、異丁烷、丙烯、異丁烯，更佳為丙烷及/或丙烯。又，亦可於原料氣體A中，含有烴以外之原料。作為此種原料，可列舉：氨氣、氧氣、空氣等。再者，如上所述般，亦可將氧氣、空氣等與原料氣體A不同地作為含氧氣體B供給。又，作為觸媒，只要為通常用於該反應且為固體觸媒，則並無特別限定，例如可列舉：擔載於二氧化矽等中之金屬氧化物觸媒。觸媒之中空粒子率較佳為25%以下，更佳為20%以下，進而較佳為17%以下。藉由觸媒之中空粒子率為上述範圍內，而有耐磨耗性強度、壓縮強度變得適當之傾向。又，流體床反應器內之流動性變得良好，飛散量降低。此處，所謂「中空粒子」，係指於觀察粒子之截面時，空隙相對於截面面積所占之面積為1%以上之粒子。又，所謂作為相對於中空粒子之概念之實心粒子，係指上述之空隙所占之面積未達1%或不具有空隙之粒子。所謂中空粒子率，係指用所觀測之中空粒子數除以所觀測之全部粒子數，再乘以100所得之值。針對中空粒子率之測定方法，於下述之實施例中進行說明。觸媒之耐磨耗度為0~43%，較佳為1~25%，更佳為1~10%，進而較佳為2~8%。藉由觸媒之耐磨耗度為上述範圍內，而有飛散量進一步降低之傾向。本實施形態之觸媒之耐磨耗度之測定方法係使用耐磨耗度測定裝置進行。於圖2中顯示表示使用耐磨耗度測定裝置20之觸媒之耐磨耗度(%)之測定方法之概略圖。耐磨耗度測定裝置20係以使氣體自鉛直下方(與箭頭F相反之朝向)向鉛直上方流入，藉由所流入之空氣被吹起之觸媒於裝置內成為可流動之方式構成者，以氣體可自該裝置之上端流出之方式構成。被吹起之觸媒可藉由觸媒彼此之衝撞或觸媒與裝置內壁之衝撞而緩緩地粉碎並磨耗。被粉碎而重量成為特定以下之觸媒係自裝置之上端與氣體一同飛散至裝置外。可藉由於特定之氣體流入量條件下，評價運轉耐磨耗度測定裝置之情形時之飛散量相對於時間之關係，而評價觸媒之耐磨耗度。具體而言，耐磨耗度測定裝置20係於具備底部具有內徑0.016英吋之3個流孔21a之開孔圓盤21之內徑1.5英吋、長度27.5 mm之垂直管22中，稱量並填充觸媒23約50 g(將該觸媒之質量設為「初期投入量」)。於該垂直管22上，經由圓錐部24而設置外徑5英吋、長度22英吋之筒25(以下，亦稱為「5英吋筒」)。於筒25之上端部，設置內徑1.2英吋之開口26。於觸媒之耐磨耗度之測定中，以通過開孔圓盤21之流孔21a之氣體之線速度成為音速(340 m/s)之方式流入120小時空氣，而使觸媒流動。於該條件下，觸媒之耐磨耗度係以下式定義。磨耗度(%)=(於5小時至120小時之間自5英吋筒上部向體系外逸散之觸媒質量)/(初期投入量-(於0小時至5小時之間自5英吋筒上部向體系外逸散之觸媒質量))×100 又，作為觸媒之耐磨耗度(%)之調整方法，並無特別限制，例如可列舉：藉由觸媒中所含之載體量進行調整之方法。觸媒中所占之載體之含量相對於觸媒之總量，較佳為20~70質量%，更佳為40~65質量%，進而較佳為40~60質量%。藉由觸媒中所占之載體之含量為20質量%以上，可進一步提高觸媒之機械強度，抑制觸媒粉碎而飛散。又，藉由觸媒中所占之載體之含量為70質量%以下，可抑制因載體量過度增加導致之活性降低。進而，藉由使觸媒中所占之載體之含量滿足上述範圍內，而觸媒之比重變得更適合，有容易形成良好之流動狀態之傾向。作為載體，並無特別限制，例如可列舉：以二氧化矽作為主成分者。藉由由以二氧化矽作為主成分之載體進行擔載，可進一步提高機械強度，較佳地用於使用流體床反應器之氣相接觸氨氧化反應。 [原料氣體之線速度] 於本實施形態之化合物之製造方法中，於上述反應步驟中，以使第一供給口中之原料氣體之線速度(m/sec：以下，亦簡稱為「氣體線速度」)相對於觸媒之耐磨耗度(%)滿足下述式(1)或(2)所表示之條件之方式進行調整。再者，所謂「第一供給口」，如圖1所示，於具有分散管8時，係指其複數個噴嘴前端之開口部，使用環狀噴灑器時，係指其開口。又，線速度(m/sec)可藉由用通過第一供給口4之每小時之氣體之總流量(m³ /sec)除以第一供給口4之總面積(m² )而算出。再者，作為原料氣體，於氧化反應中，可例示烴氣，於氨氧化反應中，可例示烴氣及氨氣。條件(1)：觸媒之耐磨耗度(%)為0以上且4以下時 5≦氣體線速度(m/sec)≦12.5×耐磨耗度(%)+100 條件(2)：觸媒之耐磨耗度(%)超過4且62以下時 5≦氣體線速度(m/sec)≦-2.5×耐磨耗度(%)+160 於耐磨耗度(%)為0以上且4以下時，觸媒相對硬。因此，於氣體線速度過高之情形時，有產生沖蝕，對反應器造成損害之虞。若反應器之損害累積，則亦可發展為如下不良情況：第一供給口之直徑發生變化而使氣體線速度變化，或原料氣體與含氧氣體之交流不正常進行。另一方面，於氣體線速度過低之情形時，將發展成流動層中之觸媒之流動性降低，化合物之產率之降低。因此，於耐磨耗度(%)為0以上且4以下之情形時，於滿足上述條件(1)之範圍內進行氣體流量之調整。又，於耐磨耗度(%)超過4且62以下時，觸媒相對脆。因此，於氣體線速度過高之情形時，觸媒因觸媒彼此或與內部空間之內壁之衝撞而粉碎並磨耗。觸媒之碎片或減少至特定程度以上之觸媒可因氣體流量之勢頭而向內部空間外飛散。若觸媒之飛散量增大，則內部空間內之觸媒量相對地減少，故而發展成化合物之產率之降低。另一方面，於氣體線速度過低之情形時，流動層中之觸媒之流動性降低，發展成化合物之產率之降低。因此，於耐磨耗度(%)超過4且62以下之情形時，於滿足上述條件(2)之範圍內進行氣體流量之調整。再者，通常使用之流體床反應器之材質為碳鋼，係藉由與該材質之硬度之關係而設定作為耐磨耗度(%)之邊界值之4%之值者。作為原料氣體之線速度(m/sec)之控制方法，並無特別限制，例如可藉由供給口之開口部之面積之增減、內部空間之反應壓力之變更、反應器內部之溫度之變更、混合於原料氣體中之稀釋氮氣量之增減等而製備。 [實施例] 以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明並不受以下之實施例任何限定。 [觸媒之耐磨耗度之測定方法] 於觸媒之耐磨耗度之測定中，使用與圖2所示者相同之裝置。以通過開孔圓盤21之流孔21a之氣體之線速度成為音速(340 m/s)之方式流入空氣120小時，根據下述式算出觸媒之耐磨耗度。磨耗度(%)=(於5小時至120小時之間自5英吋筒上部向體系外逸散之觸媒質量)/(初期投入量-(於0小時至5小時之間自5英吋筒上部向體系外逸散之觸媒質量))×100 [中空粒子率之評價] 將所焙燒之觸媒粒子包埋於環氧樹脂中。繼而，對包埋樹脂進行研磨，切削觸媒粒子之截面。繼而，於經研磨之樹脂樣品蒸鍍金，利用電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造之掃描型電子顯微鏡 JSM-6060)觀察研磨截面。以100倍之倍率對截面進行攝影，獲得圖像直至粒子之總數為1500粒以上。此處，針對一個粒子之截面面積，將空隙所占之合計面積為1%以上之粒子判斷為中空粒子。計測所攝影之圖像中之全部粒子數、與中空粒子之個數，用中空粒子數除以全部粒子數，再乘以100，藉此算出中空粒子率。 [反應器損害] 使流體床反應器運轉5天後，暫時停止反應器，以目視觀察其內壁。基於目視觀察，並根據下述評價基準，評價反應器損害。 (評價基準) ◎：未於反應器內壁及噴灑器、分電器看見損傷 ○：反應器內壁、噴灑器、分電器之至少一部分之厚度變薄為該部厚度之20%以內 ×：反應器內壁及噴灑器、分電器之至少一部分厚度變薄該部厚度之20%以上，或可確認破損部位 [飛散量評價] 使流體床反應器運轉5天後，確認流體床反應器內之觸媒量，根據與填充至本流體床反應器之觸媒量之差量，求出觸媒之飛散量之1天之平均值。基於所獲得之飛散量，並根據下述評價基準，評價飛散量。 (評價基準) ○：每1天之飛散量相對於反應器內之觸媒量為0.2%以下 ×：每1天之飛散量相對於反應器內之觸媒量超過0.2% [化合物之產率] 根據化合物(丙烯腈)之產率，評價反應之效率性。此處，丙烯腈之產率(%)係如以下之式所示般，將所生成之丙烯腈之莫耳數相對於所供給之丙烷之莫耳數設為以100分率表示者。基於所獲得之丙烯腈之產率(%)，並根據以下之評價基準，評價化合物之產率。丙烯腈產率(%)=(所生成之丙烯腈之莫耳數/所供給之丙烷之莫耳數)×100 (評價基準) ○：產率為50%以上 ×：產率未達50% [觸媒之流體床反應之活性(Kη)] 根據觸媒之流體床反應之活性(Kη)，評價觸媒之流動性。流體床反應評價中之觸媒活性(Kη)係以如下述式之方式定義。丙烷轉化率(%)=(所消耗之丙烷(mol))/(所供給之丙烷(mol))×100 丙烯腈(AN)產率(%)=(所生成之丙烯腈(mol))/(所供給之丙烷(mol))×100 接觸時間(sec・g/cm³ )=(W/F)×273/(273+T) 此處，式中，W、F及T係如下般定義。 W=填充觸媒量(g) F=標準狀態(0℃，1.013×10⁵ Pa)下之混合氣體流量(Ncc/sec) T=反應溫度(℃) Kη(Hr^-1 )=-3600/(接觸小時)×ln((100-丙烷轉化率)/100) 此處，式中，ln表示自然對數。 [綜合評價] 基於上述反應器損害、飛散量、及丙烯腈產率之各評價之結果，並根據下述評價基準，進行綜合評價。 (評價基準) ○：反應器損害、飛散量、及丙烯腈產率之各評價均為○ ×：於反應器損害、飛散量、及丙烯腈產率之評價中至少一個以上為× [實施例1] 根據以下之方法製備鈮混合液。於水500 kg中混合作為Nb₂ O₅ 之含有80.2質量%之鈮酸76.33 kg與草酸二水合物[H₂ C₂ O₄ ・2H₂ O]29.02 kg。添加之草酸/鈮之莫耳比為5.0，添加之鈮濃度為0.532(mol-Nb/Kg-液)。藉由將該液於95℃下加熱攪拌2小時，而獲得鈮經熔解之混合液。靜置該混合液，冰浴冷卻後，將固體藉由吸引過濾而過濾分離，獲得均勻之鈮混合液。該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比係根據下述之分析為2.70。於坩鍋中準確稱量該鈮混合液10 g，於95℃下乾燥一晚後，於600℃下熱處理1小時，獲得0.7868 g之Nb₂ O₅ 。根據其結果，鈮濃度為0.592(mol-Nb/Kg-液)。於300 mL之玻璃燒杯中準確稱量該鈮混合液3 g，加入約80℃之熱水200 mL，繼續加入1：1硫酸10 mL。一面將所獲得之混合液於加熱攪拌器上保持為液溫70℃，一面於攪拌下，使用1/4規定KMnO₄ 進行滴定。將藉由KMnO₄ 之微弱之淡桃色持續約30秒以上之點設為終點。草酸之濃度係由滴定量並根據下式進行計算，結果為1.573(mol-草酸/Kg-液)。 2KMnO₄ +3H₂ SO₄ +5H₂ C₂ O₄ →K₂ SO₄ +2MnSO₄ +10CO₂ +8H₂ O 所獲得之鈮混合液係用作下述之觸媒製備之鈮混合液(B0)。 (複合氧化物觸媒之製備) 於水114.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]33.26 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]4.70 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.11 kg、及硝酸鈰0.41 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。又，於鈮混合液(B0)33.47 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水4.49 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠59.93 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.12 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.56 kg、粉體二氧化矽20.38 kg分散於水183.38 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘，而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面旋轉管，一面於690℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。 (突起體之去除) 於底部具備具有直徑1/64英吋之3個穴之開孔圓盤、上部設置有紙過濾器之垂直管(內徑41.6 mm、長度70 cm)中投入複合氧化物觸媒50 g。此時之氣流流動之方向上之氣流長度為52 mm，氣流之平均線速度為310 m/s。於24小時後所獲得之複合氧化物觸媒中不存在突起體。藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.214 Sb_0.22 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/50.0 wt%-SiO₂ 。將所獲得之複合氧化物觸媒140噸填充至內徑9000 mm之碳鋼製流體床反應器中。作為該反應器，使用具有與圖1相同之構造且於反應器之中間附近具有觸媒搬送口(未圖示)者。觸媒向反應器中之填充係使用320℃之空氣進行搬送。搬送後之觸媒之溫度為210℃。於自反應器之觸媒填充部底面(分散板5之上表面)距離上方30 cm之位置，鉛直朝下地設置供給包含丙烷、氨氣之氣體之第一噴嘴(該噴嘴之開口部相當於第一供給口)。設置位置係設為反應器之中心、及以反應器之中心為中心之一邊340 mm之正方形之頂點(計5處)。於反應器之觸媒填充部底面鉛直朝上地設置供給包含氧氣之氣體之第二噴嘴(該噴嘴之開口部相當於第二供給口)。第二噴嘴之設置位置係設為與供給包含丙烷、氨氣之氣體之第一噴嘴於同鉛直方向上重合之位置(5處)。於反應氣體之除熱中，將常規所使用之冷卻盤管4根、溫度微調整用之冷卻盤管2根設置於內部空間。觸媒之搬送結束後，向反應器導入450℃之空氣，以12 hr使反應器內之觸媒層之溫度升高至340℃。此處，開始氨氣之供給，以3 hr使氨氣供給量增加至55 Nm³ /hr，進而提高反應器內之觸媒層之溫度。增加氨氣之供給量後，使空氣之供給量下降至280 Nm³ /hr。於反應器內之觸媒層之溫度到達450℃之時點，開始丙烷之供給，歷時6 hr使供給量增加至22.7 Nm³ /hr，同時將空氣之供給量提高至363 Nm³ /hr。此處，所謂觸媒層，係指位於反應器之內部空間之下部之觸媒之空間密度較高之空間。其後，進行各氣體量、溫度之調整，於反應器之溫度440℃、反應壓力50 kPa下，以丙烷：氨：空氣=1：1：16之莫耳比且自第一供給口之線速度成為45 m/s之方式自上側之噴嘴(第一供給口)供給丙烷、氨氣，自下側之噴嘴(第二供給口)供給空氣。反應開始5天後之AN產率為53.4%。其後，暫時停止反應器，以目視觀察其內壁。將其結果示於表1。 [實施例2~4、比較例1~2] 藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為表1中記載般，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例5] 以如下之方式製備實施例5中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 向水124.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]34.69 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]4.88 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.26 kg、及硝酸鈰0.43 kg，一面攪拌，一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)34.92 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水 4.69 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠57.53 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.29 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.67 kg、粉體二氧化矽19.56 kg分散於水176.04 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後，於50℃下熟成2小時30分鐘，而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.213 Sb_0.221 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/48.0 wt%-SiO₂ 。使用上述之觸媒，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例6~8、比較例3] 藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例5相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例9] 將用以調整水性原料液(I)之水之量設為20 kg，於調整水性混合液(III)時，將用以分散粉體二氧化矽之水之量設為120 kg，除此以外，與實施例5同樣地製備觸媒。將結果示於表1。 [實施例10] 以如下之方式製備實施例10中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 向水141.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]36.69 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]5.17 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.62 kg、及硝酸鈰0.45 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)36.93 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水4.96 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠53.93 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.71 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.83 kg、粉體二氧化矽18.34 kg分散於水165.04 kg中而成之分散液，而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於670℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.213 Sb_0.221 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/45.0 wt%-SiO₂ 。藉由使用上述之觸媒，調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例11、比較例4] 藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例10同樣之操作。將其結果示於表1。 [實施例12] 以如下之方式製備實施例12中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 於水122.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]35.36 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]4.98 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.38 kg、及硝酸鈰0.44 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)35.59 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水4.78 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠51.82 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.43 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.72 kg、粉體二氧化矽20.69 kg分散於水186.16 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.213 Sb_0.220 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/47.0 wt%-SiO₂ 。藉由使用上述之觸媒，調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例13] 以如下之方式製備實施例13中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 於水133.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]36.69 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]5.17 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.62 kg、及硝酸鈰0.45 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)36.93 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水4.96 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠49.62 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.71 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.83 kg、粉體二氧化矽19.81 kg分散於水178.24 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於670℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.213 Sb_0.218 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/45.0 wt%-SiO₂ 。藉由使用上述之觸媒，調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例14、比較例5] 藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例13同樣之操作。將其結果示於表1。 [實施例15] 將用以調整水性原料液(I)之水之量設為30 kg，於調整水性原料液(III)時，將用以分散粉體二氧化矽之水之量設為110 kg，除此以外，與實施例13同樣地製備觸媒。將結果示於表1。 [實施例16] 以如下之方式製備實施例16中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 於水116.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]36.03 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]5.07 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.50 kg、及硝酸鈰0.44 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)36.26 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水4.87 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠44.11 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.57 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.77 kg、粉體二氧化矽22.49 kg分散於水202.45 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於670℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.212 Sb_0.217 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/46.0 wt%-SiO₂ 。使用上述之觸媒，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例17、19、比較例6、7] 藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例16同樣之操作。將其結果示於表1。 [實施例18] 將用以調整水性原料液(I)之水之量設為20 kg，於調整水性原料液(III)時，將用以分散粉體二氧化矽之水之量設為100 kg，除此以外，與實施例16同樣地製備觸媒。並且，藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例16同樣之操作。將結果示於表1。 [實施例20] 以如下之方式製備實施例20中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 於水90.0 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]35.36 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]4.98 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.38 kg、及硝酸鈰0.44 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)35.59 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水4.78 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠33.80 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.43 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.72 kg、粉體二氧化矽26.81 kg分散於水241.32 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.214 Sb_0.220 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/47.0 wt%-SiO₂ 。使用上述之觸媒，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例21] 藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例20同樣之操作。將其結果示於表1。 [比較例8] 將用以調整水性原料液(I)之水之量設為150 kg，於調整水性原料液(III)時，將用以分散粉體二氧化矽之水之量設為360 kg，除此以外，與實施例20同樣地製備觸媒。將結果示於表1。 [實施例22] 以如下之方式製備實施例22中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 於水93 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]36.69 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]5.17 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.62 kg、及硝酸鈰0.45 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)36.93 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水4.96 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠26.97 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.71 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.83 kg、粉體二氧化矽27.51 kg分散於水247.56 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.214 Sb_0.219 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/45.0 wt%-SiO₂ 。藉由使用上述之觸媒，調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [實施例23] 以如下之方式製備實施例23中所使用之觸媒。 (複合氧化物觸媒之製備) 於水264 kg中添加七鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ・4H₂ O]37.16 kg、偏釩酸銨[NH₄ VO₃ ]5.24 kg、三氧化二銻[Sb₂ O₃ ]6.71 kg、及硝酸鈰0.46 kg，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性原料液(I)。於實施例1中所使用之鈮混合液(B0)31.61 kg中，添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水5.20 kg，於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(II)。將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加作為SiO₂ 之含有34.0 wt%之矽溶膠18.02 kg，進而添加作為H₂ O₂ 之含有30 wt%之雙氧水7.81 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，依序添加水性原料液(II)、將作為WO₃ 之50.3 wt%之偏鎢酸銨水溶液2.88 kg、粉體二氧化矽18.38 kg分散於水257.10 kg中而成之分散液而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係添加水性原料液(II)後於50℃下熟成2小時30分鐘而獲得漿料。將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，出口空氣溫度為120℃。重複本步驟數次，將所獲得之乾燥粉體填充至內徑500 mm、長度3500 mm、管壁厚20 mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物觸媒。與實施例1同樣地去除突起體，藉由螢光X射線分析(Rigaku RINT1000，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定複合氧化物觸媒之組成。所獲得之複合氧化物觸媒之組成為Mo_1.0 V_0.214 Sb_0.219 Nb_0.107 W_0.030 Ce_0.005 On/40.0 wt%-SiO₂ 。藉由使用上述之觸媒，調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。 [比較例9] 藉由調整稀釋氮氣量，而將線速度設為如表1中記載般，除此以外，進行與實施例23同樣之操作。將結果示於表1。 [表1]

[產業上之可利用性] 本發明係作為不飽和酸或不飽和腈等化合物之製造方法而具有產業上之可利用性。

1‧‧‧流體床反應器2‧‧‧觸媒3‧‧‧內部空間4‧‧‧原料供給口5‧‧‧分散板6‧‧‧排出口7‧‧‧旋風分離器7a‧‧‧入口8‧‧‧分散管9‧‧‧供給口20‧‧‧耐磨耗度測定裝置21‧‧‧開孔圓盤21a‧‧‧流孔22‧‧‧垂直管23‧‧‧觸媒24‧‧‧圓錐部25‧‧‧筒26‧‧‧開口A‧‧‧原料氣體B‧‧‧含氧氣體C‧‧‧反應生成氣體F‧‧‧箭頭

圖1係於本實施形態之不飽和腈之製造方法中可使用之流體床反應器之概略剖視圖。圖2係表示觸媒之耐磨耗度(%)之測定方法之概略圖。

Claims

一種化合物之製造方法，其包括如下之反應步驟：藉由使用具有可流動地收納觸媒之內部空間、將包含烴之原料氣體供給至流體床反應器之第一供給口、將包含氧之含氧氣體供給至上述流體床反應器之第二供給口、及將反應生成氣體自上述流體床反應器中排出之排出口的上述流體床反應器，於上述內部空間內，於觸媒之存在下，將上述烴供於氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應而製造分別對應之不飽和酸或不飽和腈；並且於該反應步驟中，以使上述第一供給口中之上述原料氣體之線速度(m/sec)相對於上述觸媒之耐磨耗度(%)滿足下述式(1)或(2)所表示之條件之方式進行調整；且上述觸媒之中空粒子率(%)為25%以下；條件(1)：觸媒之耐磨耗度(%)為0以上且4以下時5≦線速度(m/sec)≦12.5×耐磨耗度(%)+100條件(2)：觸媒之耐磨耗度(%)超過4且62以下時5≦線速度(m/sec)≦-2.5×耐磨耗度(%)+160。
如請求項1之化合物之製造方法，其中上述耐磨耗度(%)為1以上且10以下。
如請求項1或2之化合物之製造方法，其中上述烴為烷烴及/或烯烴。