TWI680014B - 不飽和腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種不飽和腈之製造方法，其具有藉由使用流體床反應器，於觸媒之存在下將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造相對應之不飽和腈之反應步驟，且 於該反應步驟中，於分為佔據自旋風分離器之入口上端直至內部空間之上端之空間的上部空間、與佔據低於旋風分離器之入口上端且直至分散板之空間之下部空間之兩個空間時，上部空間中之觸媒之存在量相對於下部空間中之觸媒之存在量的比為0.05～0.45。

Description

不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種不飽和腈之製造方法。
自先前以來，於在金屬複合氧化物觸媒之存在下使烷烴及/或烯烴進行氣相接觸氨氧化反應時，廣泛使用流體床反應器。以工業規模使用之流體床反應器由於長期連續地進行生產運轉，故而對反應產率產生影響之觸媒之活性降低，產生因觸媒流出導致之觸媒填充量之減少或觸媒粒徑分佈等之變化。因此，為了提高不飽和腈之反應產率，而進行觸媒之開發及反應器內部裝置之改良等。
例如於專利文獻1中揭示有如下烴之氣相接觸氧化反應方法，其為了提供抑制金屬氧化物觸媒之劣化而以高產率且持續長期穩定地製造丙烯腈等α,β-不飽和腈之方法，而於使用流體床反應器使碳數為2～8個之烷烴及/或碳數為2～8個之烯烴於氨及金屬複合氧化物觸媒之存在下進行氣相接觸氧化之反應中，使流體床反應器內之觸媒之流動密度為50 kg/m3 以下之區域之溫度低於觸媒流動密度為300 kg/m3 以上之區域之溫度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-193906號公報
[發明所欲解決之問題]
於方便起見將實施反應步驟中之流體床反應器內部分為觸媒濃厚層與觸媒稀薄層之情形時，觸媒濃厚層係主要以反應為目的之區域，因此為了不使原料氣體濃度、氧濃度、供給方法、溫度等成為觸媒之劣化要因，而進行了各種研究。專利文獻1係著眼於觸媒稀薄層之溫度而並非觸媒濃厚層，設為欲抑制金屬氧化物觸媒之劣化而以高產率且持續長期穩定地製造丙烯腈等α,β-不飽和腈者，但不飽和腈之產率降低並不限於由觸媒之劣化所導致。根據本發明者等人之研究可知，於流體床反應器之下部空間(觸媒濃厚層)所生成之不飽和腈之一部分於上部空間(觸媒稀薄層)與觸媒進一步反應而分解。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種可藉由抑制於流體床反應器內所生成之不飽和腈分解，而高產率地獲得不飽和腈的不飽和腈之製造方法。 [解決問題之技術手段]
即，本發明係如下所述。 [1] 一種不飽和腈之製造方法，其具有藉由使用如下流體床反應器，於該流體床反應器之內部空間內於觸媒之存在下將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造相對應之不飽和腈之反應步驟，該流體床反應器具有：將觸媒以可流動之方式收納之內部空間、向上述內部空間供給包含上述烴之原料氣體之原料供給口、向上述內部空間供給包含氧氣之含氧氣體之分散板、自上述內部空間排出反應生成氣體之排出口、及於上述內部空間內自反應生成氣體分離回收觸媒之旋風分離器，且 於該反應步驟中，於將上述內部空間分為佔據自上述旋風分離器之入口上端直至內部空間之上端之空間的上部空間、與佔據低於上述旋風分離器之入口上端且直至分散板之空間之下部空間之兩個空間時，上述上部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量相對於上述下部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量的比為0.05～0.45。 [2] 如[1]記載之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中，上述上部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量為10 kg/m3 以上且100 kg/m3 。 [3] 如[1]或[2]記載之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中，上述下部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量為150 kg/m3 以上且600 kg/m3 。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中，上述上部空間中之氣體表觀速度未達1.0 m/s。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之不飽和腈之製造方法，其中 於上述反應步驟中，自上述排出口所排出之上述反應生成氣體中之氧濃度為0.5～5.0 vol%。 [6] 如[1]至[5]中任一項記載之不飽和腈之製造方法，其中 上述烴為丙烷及/或丙烯。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種藉由抑制於流體床反應器內所生成之不飽和腈分解，而可高產率地獲得不飽和腈的不飽和腈之製造方法。
以下，對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內實現各種變化。再者，於圖式中，對相同元件附上相同符號，省略重複之說明。又，上下左右等位置關係只要並無特別說明，則設為基於圖式所示之位置關係者。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。
[不飽和腈之製造方法] 本實施形態之不飽和腈之製造方法具有藉由使用如下流體床反應器，於上述內部空間內於觸媒之存在下將烴供於氣相接觸氨氧化反應而製造相對應之不飽和腈之反應步驟，該流體床反應器具有：將觸媒以可流動之方式收納之內部空間、向上述內部空間供給包含烴之原料氣體之原料供給口、向上述內部空間供給包含氧氣之含氧氣體之分散板、自上述內部空間排出反應生成氣體之排出口、及於上述內部空間內自反應生成氣體分離回收觸媒之旋風分離器；且 於該反應步驟中，於將上述內部空間分為佔據自上述旋風分離器之入口上端直至內部空間之上端之空間的上部空間、與佔據低於上述旋風分離器之入口上端且直至分散板之空間之下部空間之兩個空間時，上述上部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量相對於上述下部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量的比為0.05～0.45。再者，於根據測量場所存在複數個測量結果之情形時，上部空間中之每單位體積之觸媒之存在量係設為測量所得之值中最低之值，下部空間中之每單位體積之觸媒之存在量係設為測量所得之值中最高之值。
於圖1中表示於本實施形態之不飽和腈之製造方法中可使用之流體床反應器之概略剖面圖。進行氣相接觸氨氧化反應之流體床反應器1係以箭頭F方向與地面成為大致鉛直方向之方式設置，具有：將觸媒2以可流動之方式收納之內部空間3、向內部空間3供給包含烴之原料氣體A之原料供給口4、向內部空間供給包含氧氣之含氧氣體B之分散板5、自內部空間3排出反應生成氣體C之排出口6、及於內部空間內3自反應生成氣體分離回收觸媒2之旋風分離器7。包含烴之原料氣體A係經由分散管8自原料供給口4供給至內部空間3內。又，流體床反應器1亦可具有供給含氧氣體B之供給口9。自供給口9導入至內部空間3內之含氧氣體B係藉由分散板5而分散。自複數個原料供給口4所供給之原料氣體A、與藉由分散板5分散並供給之含氧氣體B係以相互對向之方式供給，一面交絡一面混合。
觸媒2係於觸媒本身之自重及體積、及原料氣體A及含氧氣體B之供給量(箭頭F方向之流量)等之平衡中，於內部空間3內流動。內部空間3內之觸媒2之每單位空間之存在量(分佈)係於較分散管8更上部之區域，隨著自內部空間3之下方向上方(箭頭F方向)而減少。
觸媒2之平均粒徑較佳為35～75 μm。又，觸媒2之鬆密度較佳為0.85～1.2 g/cc。
於內部空間3，除了自反應生成氣體分離回收觸媒2之旋風分離器7以外，視需要亦可具有主要用以去除內部空間3之下部空間之反應熱以控制反應溫度之冷卻盤管(未圖示)、或用以調整內部空間3內之氣體表觀速度之構件(未圖示)。內部空間3內之氣體表觀速度係根據內部空間3之剖面面積(與箭頭F方向直行之方向之面積)而產生變化。例如，於假定剖面面積不同之內部空間3時，剖面面積較寬之部位之氣體表觀速度變慢，剖面面積較窄之部位之氣體表觀速度變快。所謂用以調整上述氣體表觀速度之構件，就調整內部空間3之各處之氣體表觀速度之觀點而言，係指設置於內部空間3者，關於配置有用以調整氣體表觀速度之構件之部位之氣體可流通之剖面面積，由於用以調整氣體表觀速度之構件所佔據之部分變窄，故而與未設置用以調整氣體表觀速度之構件之部位相比，氣體表觀速度變快。又，代替設置用以調整氣體表觀速度之構件之方法，亦可使用如內部空間3之剖面面積於所需部位產生變化般直徑不同之流體床反應器1。
伴隨有觸媒2之反應生成氣體自入口7a進入至旋風分離器7中。進入至旋風分離器7中之觸媒2係於旋風分離器7之圓錐部分以描繪螺旋之方式掉落至內部空間3之下方，反應生成氣體係從自旋風分離器7之上部向上方延伸之管向排出口6引導。於旋風分離器7之圓錐部分之下方，管進而朝向內部空間3之下方延伸，觸媒2通過該管中而被引導至內部空間3之下方。
[反應步驟] 反應步驟係藉由於觸媒之存在下將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造相對應之不飽和腈之步驟。氣相接觸氨氧化反應主要於下部空間3b發生。
作為烴，並無特別限定，例如可列舉：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷等烷烴；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等烯烴。該等中，就所生成之腈化合物作為化學品中間原料之價值之觀點而言，較佳為丙烷、異丁烷、丙烯、異丁烯，更佳為丙烷及/或丙烯。
又，於原料氣體A中，亦可包含烴以外之原料。作為此種原料，可列舉：氨、氧氣、空氣等。再者，如上所述般，亦可將氧氣、空氣等作為與原料氣體A不同之含氧氣體B進行供給。
又，作為觸媒，只要通常用於其反應且為固體觸媒，則並無特別限定，例如可列舉：擔載於二氧化矽等之金屬氧化物觸媒。
關於觸媒之組成，只要對於氣相接觸氨氧化反應具有活性，則無特別限定，就更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點而言，較佳至少包含鉬作為元素之氧化物觸媒。更具體而言，可列舉具有下述式(1)所表示之組成之觸媒。 MoVa Nbb Xc Td Ze On (1) 此處，式中，a、b、c、d、e及n表示每1個Mo原子之各原子之原子比，且處於0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d＜1、0≦e＜1之範圍內，n為滿足原子價之平衡之值。
每1個Mo原子，分別為V之原子比a較佳為0.1以上且未達0.4，Nb之原子比b較佳為0.01以上且未達0.2。又，每1個Mo原子之X成分之原子比c較佳為0.01以上且未達0.6，更佳為0.1以上且未達0.4。
作為X所表示之元素，例如可列舉：選自由Sb、Te、Sr、Cr、Ta、Rh、Pd、Pt、Ag所組成之群中之一種以上之元素。作為包含該等元素之化合物，例如可列舉：硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物。該等中，較佳為使用以硝酸鹽及羧酸鹽為代表之水性原料。
作為X所表示之元素，可較佳地列舉Te及Sb。通常於不飽和腈之工業製造方法中，必需可耐受於400℃以上之長期使用之特性，作為X所表示之元素，尤佳為使用Sb。另一方面，於不飽和酸之工業製造方法中，由於亦可實現於400℃以下之反應，故而長期運轉時之Te之逃散之影響較小，亦可較佳地使用Te。
作為T所表示之元素之每1個Mo原子之原子比的d較佳為0以上且未達1，更佳為0.001以上且未達0.1，進而較佳為0.002以上且未達0.08。作為T所表示之元素，較佳為選自由Ti、Zr、Hf、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn及Bi所組成之群中之一種以上之元素，更佳為Ti、W及Mn。
作為Z所表示之元素之每1個Mo原子之原子比的e較佳為0以上且未達1，更佳為0.0001以上且未達0.5。作為Z所表示之元素，較佳為鹼土類元素及稀土類元素，更佳為Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr及Yb，尤佳為Ce。就提高氨氧化反應中之不飽和腈之產率之觀點而言，氧化物觸媒較佳為含有Z所表示之元素，進而較佳為於觸媒粒子內均勻地分散。
作為成為觸媒中之Mo之原料之含有Mo之化合物(以下，稱為「含Mo化合物」；對其他元素亦相同)，例如可列舉：氧化鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、矽鉬酸，該等中，可較佳地使用七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]。
作為成為觸媒中之V之原料之含V化合物，例如可列舉：五氧化釩、偏釩酸銨及硫酸氧釩，其中，可較佳地使用偏釩酸銨[NH4 VO3 ]。
作為成為觸媒中之Nb之原料之含Nb化合物，例如可列舉：鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽，其中，可較佳地使用鈮酸。
於使用Te作為X所表示之元素之情形時，可較佳地使用碲酸[H6 TeO6 ]作為觸媒中之Te之原料，於使用Sb之情形時，可較佳地使用銻氧化物、尤其是三氧化銻[Sb2 O3 ]作為觸媒中之Sb之原料。
於氧化物觸媒擔載於二氧化矽之情形時，可添加矽溶膠、粉體二氧化矽等作為二氧化矽之原料。粉體二氧化矽較佳為藉由高熱法製造所得者，藉由預先分散於水中使用而使向漿料中之添加及混合變得容易。作為分散方法，並無特別限制，可將通常之均質器、均質攪拌機、超音波振動器等單獨或組合而進行分散。
氧化物觸媒可藉由將該等原料製成水溶液、或水分散液並依據慣例進行乾燥、焙燒而獲得。
於本實施形態中，將內部空間3分為佔據自旋風分離器7之入口7a上端直至內部空間3之上端之空間的上部空間3a、與佔據低於旋風分離器之入口7a且直至分散板5之空間之下部空間3b之兩個空間來進行定義。再者，所謂「旋風分離器入口部上端」，係指旋風分離器入口部中開口部之最上端，於旋風分離器於一段存在複數個之情形時，係指處於最高位置之開口部之最上端。又，於旋風分離器於多段存在複數個之情形時，僅考慮第一段之旋風分離器之開口部，不考慮第二段以後之旋風分離器之開口部。例如，如圖2所示般，關於線段X-X'所表示之旋風分離器之入口部上端，於多段旋風分離器7A～7C之情形時，意指第一段之旋風分離器7A之開口部中其開口之最上端。
此時，上部空間3a中之每單位體積之觸媒之存在量相對於下部空間3b中之每單位體積之觸媒之存在量的比為0.05～0.45，較佳為0.05～0.40，更佳為0.06～0.35。藉由將上部空間3a中之每單位體積之觸媒之存在量相對於下部空間3b中之每單位體積之觸媒之存在量的比設為0.05以上，可確保下部空間3b中之流動性，而更為提高氣相接觸氨氧化反應之反應效率。又，藉由將上部空間3a中之每單位體積之觸媒之存在量相對於下部空間3b中之每單位體積之觸媒之存在量的比設為0.45以下，可抑制於下部空間3b所生成之不飽和腈於上部空間3a分解，而更為提高所獲得之不飽和腈之產率。
於反應步驟中，上部空間3a中之每單位體積之觸媒2之存在量較佳為10 kg/m3 以上且未達100 kg/m3 ，更佳為15 kg/m3 以上且未達90 kg/m3 ，進而較佳為15 kg/m3 以上且未達80 kg/m3 。藉由將上部空間3a中之每單位體積之觸媒2之存在量設為10 kg/m3 以上，而有確保下部空間3b中之流動性，而更為提高氣相接觸氨氧化反應之反應效率之傾向。又，藉由將上部空間3a中之每單位體積之觸媒2之存在量設為未達150 kg/m3 ，而有可抑制於下部空間3b所生成之不飽和腈於上部空間3a分解，而更為提高所獲得之不飽和腈之產率之傾向。
又，於反應步驟中，下部空間3b中之每單位體積之觸媒2之存在量較佳為150 kg/m3 以上且未達600 kg/m3 ，更佳為250 kg/m3 以上且未達550 kg/m3 ，進而較佳為300 kg/m3 以上且未達500 kg/m3 。藉由將下部空間3b中之每單位體積之觸媒2之存在量設為150 kg/m3 以上，而有更為提高氣相接觸氨氧化反應之產率之傾向。又，藉由將下部空間3b中之每單位體積之觸媒2之存在量設為未達600 kg/m3 ，而有更為提高下部空間3b中之流動性之傾向。
作為將上部空間中之每單位體積之觸媒之存在量、下部空間中之每單位體積之觸媒之存在量、及觸媒之存在量之比調整為上述範圍內之方法，可列舉：調整反應器內之各處之氣體表觀速度之方法、調整觸媒之體積比重之方法、或將該等組合之方法。
本實施形態中之「每單位體積之觸媒之存在量」可使用流體床差壓並藉由下述式進行計算。於流體床反應器之內部空間，由設置在高度不同之複數個測定點之各處之壓力計測定每個高度之壓力，算出觸媒之存在量，藉此可特定出上部空間及下部空間之觸媒之存在量。 高度h1～h2(＞h1)之每單位體積之觸媒之存在量 ＝(h2－h1間差壓)/(h2－h1間距離) 再者，於根據測量場所存在複數個測量結果之情形時，上部空間中之每單位體積之觸媒之存在量係設為測量所得之值中最低之值，下部空間中之每單位體積之觸媒之存在量係設為測量所得之值中最高之值。
於反應步驟中，上部空間3a之氣體表觀速度較佳為未達1.0 m/sec，更佳為未達0.95 m/sec，進而較佳為0.9 m/sec。藉由使氣體表觀速度未達1.0 m/sec，可減少上部空間中之觸媒之存在量，可抑制於下部空間3b所生成之不飽和腈於上部空間3a分解，故而有更為提高所獲得之不飽和腈之產率之傾向。再者，上部空間3a之氣體表觀速度之下限值並無特別限定，較佳為0.1 m/sec以上，更佳為0.3 m/sec以上，進而較佳為0.4 m/sec以上。本實施形態之氣體表觀速度可藉由下述式進行計算。再者，所謂下述式內之「最大剖面面積」，係指在與地面水平之方向上所切斷之反應器本體之剖面中最大部分之剖面面積。又，「氣體流量」係根據原料氣體及含氧氣體等供給至內部空間之氣體之總量而決定。 氣體表觀速度(m/sec)＝氣體流量(m3 /hr)/最大剖面面積(m2 )/3600
於反應步驟中，自排出口6所排出之反應生成氣體C中之氧濃度較佳為0.5 vol%以上，更佳為0.7 vol%以上，進而較佳為1.0 vol%以上。又，自排出口6所排出之反應生成氣體C中之氧濃度較佳為5.0 vol%以下，更佳為4.5 vol%以下，進而較佳為4.0 vol%以下。藉由使反應生成氣體C中之氧濃度為0.5 vol%以上，可抑制觸媒被過度還原。又，藉由使反應生成氣體C中之氧濃度為5.0 vol%以下，有可抑制於下部空間3b所生成之不飽和腈於上部空間3a分解，而更為提高所獲得之不飽和腈之產率之傾向。再者，反應生成氣體C中之氧濃度可藉由含氧氣體B之供給量、或反應條件進行調整。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明並不受以下之實施例任何限定。
[實施例1] 準備與圖1所示者相同之流體床反應器。流體床反應器係設為如下者，即具有內徑0.6 m、長度17.5 m之立式圓筒形，於距離內部空間3之下端1 m之位置上具有分散板5以在其上與原料供給口4對抗，且於距離內部空間3之上端15.5 m之位置上具有旋風分離器7之開口部最上端。又，將用以測定內部空間之壓力之壓力計設置於分散板5之上端、旋風分離器7之入口7a之上端、及內部空間3之上端。
於流體床反應器內填充日本專利第5694379號公報之實施例1中所記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /51.0 wt%-SiO2 )550 kg，於反應溫度445℃、反應壓力0.60 K/G下以成為丙烷：氨：氧氣＝1：1.1：2.8之莫耳比之方式將作為反應原料之丙烷及氨自原料供給口4進行供給，且將空氣經由供給口9自分散板5進行供給。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例2] 將觸媒量設為600 kg，且如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例3] 將觸媒量設為500 kg，且如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例4] 將觸媒量設為650 kg，且如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例5] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧氣＝1：1.1：2.3，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例6] 將原料氣體之莫耳比變更為丙烷：氨：氧氣＝1：1.1：3.4，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例7] 使上部空間之溫度成為460℃，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例8] 使上部空間之溫度成為440℃，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例9] 使用如下流體床反應器1，其係與圖1所示者相同之流體床反應器1，且具有內徑10 m、長度30 m之立式圓筒形，於距離內部空間3之下端3 m之位置上具有分散板5以於其上與原料供給口4對抗，且於距離內部空間3之上端21.0 m之位置上具有旋風分離器7之開口部下端，並且將觸媒量設為155000 kg，如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例10] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例3中所記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /68.0 wt%-SiO2 )，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例11] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例4中所記載之觸媒(Mo1 V0.240 Sb0.250 Nb0.120 W0.030 Ce0.005 On /51.0 wt%-SiO2 )，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[實施例12] 將觸媒量設為660 kg，且如表1所示般將氣體流量變更為530 Nm3 /h，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例1] 將觸媒量設為800 kg，且如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例2] 將觸媒量設為300 kg，且如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例3] 將觸媒量設為200000 kg，且如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例9相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例4] 將觸媒量設為100000 kg，且如表1所示般變更氣體流量，除此以外，以與實施例9相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例5] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例3中所記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /68.0 wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例6] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例3中所記載之觸媒(Mo1 V0.207 Sb0.219 Nb0.102 W0.030 Ce0.005 On /68.0 wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例2相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例7] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例4中所記載之觸媒(Mo1 V0.240 Sb0.250 Nb0.120 W0.030 Ce0.005 On /51.0 wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例1相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[比較例8] 將所填充之觸媒變更為日本專利第5694379號公報之實施例4中所記載之觸媒(Mo1 V0.240 Sb0.250 Nb0.120 W0.030 Ce0.005 On /51.0 wt%-SiO2 )，除此以外，以與比較例2相同之方式進行氣相接觸氨氧化反應。將開始氣相接觸氨氧化反應後，3小時後(剛開始後)之丙烯腈之產率、與1週後之丙烯腈之產率示於表1。
[表1] *：觸媒飛散而反應無法繼續
本申請案係基於在2017年7月3日於日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2017-130390)者，且將其內容作為參照併入至本文中。 [產業上之可利用性]
本發明作為不飽和腈之製造方法具有產業上之可利用性。
1‧‧‧流體床反應器
2‧‧‧觸媒
3‧‧‧內部空間
3a‧‧‧上部空間
3b‧‧‧下部空間
4‧‧‧原料供給口
5‧‧‧分散板
6‧‧‧排出口
7‧‧‧旋風分離器
7A～C‧‧‧多段旋風分離器
7a‧‧‧入口
8‧‧‧分散管
9‧‧‧供給口
A‧‧‧原料氣體
B‧‧‧含氧氣體
C‧‧‧反應生成氣體
F‧‧‧箭頭
X-X'‧‧‧線段
圖1係於本實施形態之不飽和腈之製造方法中可使用之流體床反應器之概略剖面圖。 圖2係用以說明本實施形態之旋風分離器入口部上端之概略剖面圖。

Claims (6)

  1. 一種不飽和腈之製造方法，其具有藉由使用如下流體床反應器，於該流體床反應器之內部空間內於觸媒之存在下將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造相對應之不飽和腈的反應步驟，該流體床反應器具有：將觸媒以可流動之方式收納之內部空間、向上述內部空間供給包含上述烴之原料氣體之原料供給口、向上述內部空間供給包含氧氣之含氧氣體之分散板、自上述內部空間排出反應生成氣體之排出口、及於上述內部空間內自反應生成氣體分離回收觸媒之旋風分離器，且於該反應步驟中，於將上述內部空間分為佔據自上述旋風分離器之入口上端直至內部空間之上端之空間的上部空間、與佔據低於上述旋風分離器之入口上端且直至分散板之空間之下部空間之兩個空間時，上述上部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量相對於上述下部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量的比為0.05~0.45。
  2. 如請求項1之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，上述上部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量為10kg/m3以上且未達100kg/m3。
  3. 如請求項1之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，上述下部空間中之每單位體積之上述觸媒之存在量為150kg/m3以上且未達600kg/m3。
  4. 如請求項1之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，上述上部空間之氣體表觀速度(gas superficial velocity)為未達1.0m/sec。
  5. 如請求項1之不飽和腈之製造方法，其中於上述反應步驟中，自上述排出口所排出之上述反應生成氣體中之氧濃度為0.5~5.0vol%。
  6. 如請求項1至5中任一項之不飽和腈之製造方法，其中上述烴為丙烷及/或丙烯。
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