JP6488869B2 - 流動床反応器及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、流動床反応器及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法に関し、より詳細には、内部を２区画に仕切る仕切り板を有する流動床反応器及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法に関する。

流動床反応器は、様々な工業反応に用いられている。例えば、アクリロニトリル等のニトリル化合物は、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応により工業的に製造されている。アンモ酸化反応とは、プロピレン等の炭化水素と、アンモニアと、空気等の酸素含有ガスとを原料として流動床反応器に導入し、金属酸化物触媒の存在下、気相酸化反応によってニトリル化合物を製造する方法である（特許文献１）。

一般的に、流動床反応器内の反応によって生成した反応気体は、流動床反応器内の上部に設置されたサイクロンによって触媒と分離された後、流動床反応器外へ排出される。このとき、サイクロンの上部の水平になっている箇所に触媒が堆積すると、触媒粒子の表面が粘着性を帯びてきて粒子同士が付着し、ブロック化する。このブロック状になった触媒が触媒層に落下すると、反応ガスの流れを乱したり、極端な場合は触媒の流動層全体がねばりを帯びて流動不能になり、反応気体が局部的に吹き抜けたりする虞がある。

そこで、特許文献２には、流動床反応器の内部を、触媒が充填されている下部領域と、それ以外の上部領域とに仕切る仕切り板を設置することによって、サイクロン上で堆積してブロック状になった触媒が、触媒層に落下することを抑制する方法が開示されている。さらに、特許文献２には、流動床反応器の上部から不活性ガスを導入することにより、上部領域から下部領域へのガスの流れを形成し、触媒が上部領域側に流入することを抑制する方法も開示されている。

特開２００６−２４７４５２号公報 特開２００５−１９３１７２号公報

流動床反応器内の仕切り板が薄いと、反応圧力に耐え切れず仕切り板が壊れてしまう場合がある。そこで、下部領域及び上部領域の間で高い圧力差をもたないように、仕切り板に必要な均圧管又は穴を設けることによって、下部領域及び上部領域の２区画を均圧に保っている。

ここで、特許文献２のように流動床反応器の上部から不活性ガスを導入する場合、ガスは上部領域から下部領域に流れる。つまり、上部領域は、下部領域よりも圧力が若干高い状態になっている。しかし、上部領域と下部領域との間の差圧は、上部領域と下部領域との均圧を保つ目的から小さくする必要があるので、通常運転時の圧力変動により、または極端な場合は流動床反応器外への排出口の閉塞等により下部領域側の圧力が急激に上昇すると、反応気体が上部領域側に逆流し、触媒も反応気体に同伴して逆流する。

このように、特許文献２に開示されているような従来の方法では、上部領域側への触媒の流入を完全に抑制することができない。反応気体に同伴して触媒が上部領域側に逆流すると、仕切り板上に触媒が堆積し、仕切り板の材質劣化及び材質腐食等を引き起こす可能性がある。また、触媒が仕切り板上に堆積することで、上部領域において未反応の原料ガスまたは反応生成物が燃焼反応を起こしたり（アフターバーニング）、悪影響を与えたりする可能性がある。さらに、堆積した触媒の重みで仕切り板が変形したり、極端な場合には破損したりする可能性がある。

そこで、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、流動床反応器内の仕切り板に触媒が堆積することを抑制することができる流動床反応器及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る流動床反応器は、流動床反応器の内部を下部領域と上部領域とに仕切り、開口部が形成されている仕切り板を備え、両端に、開口している開口端を有する管状物は、前記仕切り板の開口部に設けられている。

流動床反応器の仕切り板の下部領域で生成された反応気体が上部領域側に逆流し、触媒も反応気体に同伴して逆流する場合がある。上記の構成によれば、反応気体に同伴して流動床反応器の下部領域から上部領域の方に流れる触媒を、管状物によって下部領域側に落下させることができるため、仕切り板上に触媒が堆積することを抑制することができる。

そのため、仕切り板上に触媒が堆積することで仕切り板の材質劣化及び材質腐食等を引き起こすことを抑制することができる。また、触媒が仕切り板上に堆積することで流動床反応器内の反応に悪影響を与えることも抑制することができる。

また、本発明の一態様に係る流動床反応器においては、前記管状物は、前記開口部に嵌入又は開口端が密接して前記仕切り板に設けられている。

また、本発明の一態様に係る流動床反応器においては、前記管状物は、前記下部領域から前記上部領域に向かうにつれて、前記管状物内の流路面積が大きくなる部分を有している。

上記の構成によれば、管状物の下部開口端から上部開口端に向かうにつれて、管状物内の流路面積が大きくなるため、触媒を同伴している反応気体が管状物内を通過する流速を落とすことができる。これにより、触媒を、再び管状物を通って下部領域側に自然落下させることができる。

また、本発明の一態様に係る流動床反応器においては、前記管状物内の流路面積は、前記下部領域から前記上部領域にかけて略一定である。

上記の構成によれば、反応気体に同伴して流動床反応器の下部領域から上部領域の方に流れる触媒を、管状物によって下部領域側に落下させることができるため、仕切り板上に触媒が堆積することを抑制することができる。

また、本発明の一態様に係る流動床反応器においては、前記管状物内には、邪魔板が設けられている。

上記の構成によれば、下部領域から管状物を通って上部領域の方へ流れる触媒が邪魔板に衝突するため、管状物の上部開口端から上部領域側に飛散する触媒の量を低減することができる。

また、本発明の一態様に係る流動床反応器においては、前記管状物内には、少なくとも１つのオリフィスが形成されたオリフィス板が設けられている。さらに、各前記オリフィスは、前記下部領域から前記上部領域に向かうにつれて、前記管状物内の流路面積が大きくなることが好ましい。

上記の構成によれば、管状物の各オリフィスが、管状物の下部開口端から上部開口端に向かうにつれて、管状物内の流路面積が大きくなる形状（絞り部分）を有しているため、触媒を同伴している反応気体が管状物内を通過する流速を落とすことができ、触媒を、再び管状物を通って下部領域側に自然落下させることができる。

また、本発明の一態様に係る流動床反応器においては、前記仕切り板には、複数の前記開口部が形成されており、前記複数の開口部は、前記仕切り板上に均等配置されている。

上記の構成によれば、流動床反応器の下部領域に乱流が生じることを防ぐことができ、流動床反応器内の反応への悪影響を最小限にすることができる。

なお、前述した流動床反応器を用いて、ニトリル化合物を製造してもよく、この場合には、前述した流動床反応器を用いるニトリル化合物の製造方法も、本発明の範疇に入る。

本発明の一態様によれば、反応気体に同伴して流動床反応器の下部領域から上部領域の方に流れる触媒を、管状物によって下部領域側に落下させることができるため、仕切り板上に触媒が堆積することを抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る流動床反応器の縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る管状物の一例を示す縦断面図である。 図中の（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る管状物の他の例を示す縦断面図である。 図中の（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る管状物の他の例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

〔流動床反応器の構成〕
本実施形態に係る流動床反応器の縦断面図を図１に示す。本実施形態に係る流動床反応器１１は、例えば、アクリロニトリルの製造、塩化ビニルの製造、または無水マレイン酸の製造等に用いられる。以下では、流動床反応器１１において、プロピレンと、アンモニアと、空気とを気相酸化反応させることによってアクリロニトリルを製造する方法を例に挙げて、本発明の実施の形態を説明する。

図１に示すように、流動床反応器１１は、内部を下部領域Ａと上部領域Ｂとの２区画に仕切り、開口部２５が形成されている仕切り板５、および、両端が開口しており、前記仕切り板５の開口部２５に嵌入又は開口端が密接して前記仕切り板５に設けられている管状物６を有している。本図では、管状物６は、仕切り板５の開口部２５に嵌入されている。

流動床反応器１１の下部領域Ａには、触媒７が充填されている。酸化反応では、触媒７としてモリブデン、鉄又はアンチモン等を含有する金属酸化物触媒等が好適に用いられる。また、流動床反応器１１の下部領域Ａには、空気１を導入するための空気導入管１２、空気導入管１２から導入された空気１を下部領域Ａ内に吹き出すための吹き出し口１３、反応原料を導入するための原料導入管１４、及び内部に冷媒４を通した冷却コイル１５が設けられている。本例の酸化反応では、反応原料としてプロピレンとアンモニアとの混合気体２を導入する。

流動床反応器１１では、空気導入管１２から空気１を導入し、吹き出し口１３から空気１を吹き出すことにより、下部領域Ａ内に充填されている触媒７を流動化させる。原料導入管１４から混合気体２が導入され、前記混合気体２と空気１とを接触させることにより、空気１中の酸素により酸化反応が起こり、生成物が得られる。本例の酸化反応では、プロピレン１当量あたり、１当量のアクリロニトリル及び３当量の水が生成される。この際、酸化反応の反応温度を適切な温度に一定に保つために、内部に冷媒４を通した冷却コイル１５で流動床反応器１１内の反応気体３を冷却して温度制御を行いながら酸化反応を行っている。

流動床反応器１１の上部領域Ｂには、仕切り板５に挿通され、酸化反応によって生成した化合物を含む反応気体３を回収するための反応気体回収管１６、反応気体回収管１６によって回収された反応気体３から触媒７を分離するサイクロン１７、サイクロン１７によって触媒７が分離された反応気体３を流動床反応器１１外部に抜き出すための製品抜出管１８、及び製品抜出管１８から抜き出された反応気体３を冷却するための熱交換器１９が設けられている。

酸化反応によって生成された化合物を含む反応気体３は、反応気体回収管１６によって回収された後、サイクロン１７によって触媒７と分離され、未反応の原料及び副生不純物を含んだ反応気体３として製品抜出管１８から抜き出される。抜き出された反応気体３を熱交換器１９によって冷却した後、精製することによって、最終的な製品が得られる。

なお、流動床反応器１１の上部領域Ｂには、酸化反応に悪影響を与えない気体２０（例えば、空気、不活性ガス又は水蒸気等）を導入する気体導入管２１が設けられている。気体導入管２１から気体２０を導入することにより、上部領域Ｂから下部領域Ａへの気流を形成し、触媒７が上部領域Ｂ側に流入して仕切り板５上に堆積することを抑制することができる。

流動床反応器１１の本体、仕切り板５及び管状物６等、流動床反応器１１を構成する各種部材の材料は、酸化反応に耐え得る金属材料であれば特に限定はなく、カーボンスチール又はステンレススチール等を用いることができる。カーボンスチールとしては、特に限定はないが、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃ又はＳ６５Ｃ等を好適に用いることができる。また、ステンレススチールとしては、特に限定はないが、ＳＵＳ２７、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ等を好適に用いることができる。

金属材料で形成した各種部材には、必要に応じて溶射又はメッキ処理等によって表面処理を施すこともできる。溶射又はメッキ処理等で形成される金属皮膜を構成する金属としては、例えば、モリブデン、銅、銀、チタン、アルミニウム、クロム及びニッケル等の金属、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）等のニッケル−クロム−モリブデン−鉄を含む合金、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）等のアルミニウム−クロム−鉄を含む合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）等のニッケル−モリブデン−タングステンを含む合金、ＭＯＮＥＬ（登録商標）等のニッケル−銅を含む合金、ＳＴＥＬＬＩＴＥ（登録商標）等のコバルト−クロム−タングステンを含む合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ２７等のニッケル−クロム−鉄からなるステンレス合金、サーメット、クロムカーバイドあるいは酸化チタン等が挙げられ、これらを単独又は複合して用いることができる。

〔仕切り板の機能〕
仕切り板５には、両端が開口している管状物６が設けられているため、仕切り板５は、実質的に開口している。流動床反応器１１内は、仕切り板５が開口していることで下部領域Ａ及び上部領域Ｂの２区画が均圧に保たれている。

ここで、流動床反応器１１の上部領域Ｂでは気体導入管２１から気体２０を導入しているため、反応気体３が上部領域Ｂ側に逆流し、触媒７も反応気体３に同伴して逆流する場合がある。

逆流した触媒７がサイクロン１７上に堆積すると、触媒粒子の表面が粘着性を帯びてきて粒子同士が付着し、ブロック化する。流動床反応器１１では、仕切り板５を設置することにより、このブロック状になった触媒７が、触媒層に落下することを抑制している。

〔管状物の機能〕
逆流した触媒７が仕切り板５上に堆積すると、仕切り板５の材質劣化及び材質腐食等を引き起こす可能性がある。

そこで、流動床反応器１１では、管状物６が仕切り板５の開口部２５に嵌入又は管状物６の開口端が密接して設けられていることにより、反応気体３に同伴して流動床反応器１１の下部領域Ａから前記管状物６を通って上部領域Ｂの方に流れる触媒７を、下部領域Ａ側に落下させている。

図２に、管状物６の縦断面図を示す。図２に示すように、管状物６は、２つの開口端（下部開口端１０ａ及び上部開口端１０ｂ）を有する筒状の部材である。管状物６は、反応気体３に同伴して流動床反応器１１の下部領域Ａから前記管状物６を通って上部領域Ｂの方に流れる触媒７を、下部領域Ａ側に落下させるために、下部領域から上部領域（すなわち、下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂ）に向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り部分を有している。本図の管状物６には、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り部分が２箇所に設けられている。

管状物６の下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り部分を有していることにより、触媒７を同伴している反応気体３が管状物６内を通過する流速を落とすことができる。具体的には、触媒７を同伴している反応気体３が管状物６の絞り部分を通過する線速度よりも、管状物６の上部開口端１０ｂ近傍を通過する線速度が小さくなる。そのため、線速度が小さくなった触媒７は、再び管状物６を通って下部領域Ａ側に自然落下する。

本実施形態に係る流動床反応器１１では、反応気体３に同伴して流動床反応器１１の下部領域Ａから管状物６を通って上部領域Ｂの方に流れる触媒７を、下部領域Ａ側に落下させることができるため、仕切り板５上に触媒７が堆積することを抑制することができる。そのため、仕切り板５上に触媒７が堆積することで仕切り板５の材質劣化及び材質腐食等を引き起こすことを抑制することができる。また、触媒７が仕切り板５上に堆積することでアンモ酸化反応に悪影響を与えることも抑制することができる。

本発明に係る流動床反応器１１が備える管状物６は、下部領域Ａから上部領域Ｂの方に流れる触媒７を下部領域Ａ側に落下させる、両端が開口している構造を有していればよいが、ディフューザであるか、又は、管状物６の一部がディフューザであることがより好ましい。ディフューザとは、触媒７の流路の入口から出口にかけて管状物６内の流路面積が大きくなる構造によって触媒７を同伴している反応気体３の流速を落とす機能を有するものである。

図２に示す管状物６は、絞り部分を２箇所有しているため、触媒７を同伴している反応気体３が管状物６内を通過する流速をより効果的に落とすことができるので、仕切り板５上に触媒７が堆積することをより効果的に抑制することができる。

なお、管状物６内の最も大きい流路面積Ｒ１に対する管状物６内の最も小さい流路面積Ｒ２の比は、仕切り板５上に堆積し得る触媒７の堆積量に応じて適宜設定すればよいが、例えば、前記比の下限は０．０２以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、前記比の上限は０．４０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。ここで、「仕切り板５上に堆積し得る触媒７の堆積量」とは、仕切り板５に管状物６を設けなかった場合に、開口した仕切り板５上に堆積し得る触媒７の堆積量を意味する。

また、仕切り板５と流動床反応器１１の頂部との間の長さに対する管状物６の下部開口端１０ａと上部開口端１０ｂとの間の長さの比は、下限が０．００２以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、上限が０．９０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。前記比が上記の範囲内であれば、反応気体３と同伴して下部領域Ａから上部領域Ｂの方に流れた触媒７を、下部領域Ａに効率良く落下させることができる。これは、管状物６の長さが、触媒粒子が管状物６の中に入ってから、上向き速度の加速度がゼロになるまでに進む距離以上の長さであるからである。触媒粒子は、上向き速度の加速度がゼロになった後は、下向きの速度を持って落下するため、触媒７を下部領域Ａに効率良く落下させることができる。

管状物６及び仕切り板５は、別体として形成してもよいし、一体成型してもよい。なお、仕切り板５には少なくとも１つの管状物６を設ければよく、仕切り板５に管状物６を設けなかった場合に、仕切り板５上に堆積し得る触媒７の堆積量に応じて、仕切り板５に設ける管状物６の数を決めればよい。例えば、１つの仕切り板５に対して４〜１０個の管状物６を好適に設けることができる。

仕切り板５に設ける管状物６の配置に特に限定はないが、仕切り板５上に管状物６を均等配置することが好ましい。管状物６を仕切り板５上に均等配置することにより、下部領域Ａに乱流が生じることを防ぐことができ、酸化反応への悪影響を最小限にすることができる。

〔邪魔板の設置〕
図２に示すように、管状物６内には邪魔板８，９が設けられていてもよい。邪魔板８，９を設置する位置に限定はないが、邪魔板８，９は、触媒７の流路を遮るような位置に配置することが好ましい。例えば、邪魔板８のように、上部開口端１０ｂの水平断面における中心部分に対向する位置に配置してもよいし、邪魔板９のように、上部開口端１０ｂの縁部に配置してもよい。

管状物６内に邪魔板８，９が設けられていることにより、前記管状物６を通って上部領域Ｂの方へと流れる触媒７が前記邪魔板８，９に衝突するため、上部開口端１０ｂから上部領域Ｂ側に飛散する触媒７の量を低減することができる。

なお、邪魔板８，９の設置枚数に特に限定はないが、仕切り板５に管状物６を設けなかった場合に、仕切り板５上に堆積し得る触媒７の堆積量に応じて、管状物６に設ける邪魔板８，９の枚数を決めればよい。

例えば、１つの管状物６に対して１〜５枚の邪魔板８，９を好適に設けることができる。図２では、上部開口端１０ｂの縁部に逆テーパ形状の環状の邪魔板９が設置され、前記邪魔板９の下方（より具体的には、上部開口端１０ｂの水平断面における中心部分に対向する位置）に、１枚の円錐形の邪魔板８が設置され、合計２枚の邪魔板８，９が設置されている。

また、邪魔板８，９の形状に特に限定はないが、仕切り板５に管状物６を設けなかった場合に、仕切り板５上に堆積し得る触媒７の堆積量に応じて、邪魔板８，９の形状を決めればよい。例えば、邪魔板８，９として、四角形状又は三角形状等のものを好適に用いることができる。また、邪魔板８のように、上部開口端１０ｂに向かって凸となるようにＬ字型に折れ曲げたものも好適に用いることができる。

さらに、邪魔板８，９は、平板状のものに限定されない。例えば、邪魔板８，９として波状の板を用いてもよい。

管状物６に対する邪魔板８，９の大きさに特に限定はないが、例えば、管状物６の上部開口端１０ｂの開口径に対する邪魔板８の断面形状における斜辺の長さの比は、およそ０．４７であることが好ましく、前記上部開口端１０ｂの開口径に対する邪魔板９の断面形状における斜辺の長さの比は、およそ０．４２であることが好ましい。

〔管状物の設置例〕
図２では、管状物６が仕切り板５の開口部２５に嵌入されている形態を示したが、本発明はこれに限定されるわけではない。上述したように、管状物６は、仕切り板５の開口部２５に開口端が密接して仕切り板５に設けられていてもよい。

例えば、図３中の（ａ）及び（ｂ）に示すような管状物６ａ，６ｂを、その開口端を仕切り板５の開口部２５に密接させて、仕切り板５に設けてもよい。図３中の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ管状物６ａ，６ｂを示す縦断面図である。

図３中の（ａ）に示す管状物６ａを、上部領域Ｂ側から下部開口端１０ａを仕切り板５の開口部２５（すなわち、開口部２５の上部）に密接させて、仕切り板５に設けてもよい。あるいは、管状物６ａを、下部領域Ａ側から上部開口端１０ｂを仕切り板５の開口部２５（すなわち、開口部２５の下部）に密接させて、仕切り板５に設けてもよい。この場合は、管状物６ａの上部開口端１０ｂにおける管状物６内の流路面積が、仕切り板５の開口部２５における流路面積と同じ大きさになるように、前記管状物６ａの上部開口端１０ｂが下部領域Ａから上部領域Ｂ（すなわち、下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂ）に向かうにつれて、管状物６内の流路面積が小さくなる形状にすればよい。

又は、図３中の（ｂ）に示す管状物６ｂを、下部領域Ａ側から上部開口端１０ｂを仕切り板５の開口部２５に密接させて、仕切り板５に設けてもよい。あるいは、管状物６ｂを、上部領域Ｂ側から下部開口端１０ａを仕切り板５の開口部２５に密接させて、仕切り板５に設けてもよい。

管状物６ａは、下部開口端１０ａの近傍に、下部領域Ａから上部領域Ｂ（すなわち、下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂ）に向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り部分を１箇所有している。同様に、管状物６ｂは、下部開口端１０ａの近傍に、下部領域Ａから上部領域Ｂ（すなわち、下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂ）に向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り部分を１箇所有している。

管状物６ａ，６ｂのように、絞り部分を１箇所有しているだけでも、触媒７を同伴している反応気体３が管状物６ａ，６ｂ内を通過する流速を十分に落とすことができるので、仕切り板５上に触媒７が堆積することを十分に抑制することができる。このように、流動床反応器１１に設置する管状物は、少なくとも１箇所に、下部領域Ａから上部領域Ｂ（すなわち、下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂ）に向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り部分を有していることが好ましい。

なお、管状物６ｂに対しても、管状物６ａと同様に邪魔板８，９を設けてもよい。これにより、上部開口端１０ｂから上部領域Ｂ側に飛散する触媒７の量を低減することができる。

ここで、仕切り板５の開口部２５に開口端を密接させて仕切り板５に設けられる管状物は、管状物６ａ，６ｂに限定されない。例えば、図２に示した管状物６を、上部領域Ｂ側から下部開口端１０ａを仕切り板５の開口部２５に密接させて、仕切り板５に設けてもよい。

あるいは、図２に示した管状物６を、下部領域Ａ側から上部開口端１０ｂを仕切り板５の開口部２５に密接させて、仕切り板５に設けてもよい。この場合は、管状物６の上部開口端１０ｂにおける管状物６内の流路面積が、仕切り板５の開口部２５における流路面積と同じ大きさになるように、前記管状物６の上部開口端１０ｂが下部領域Ａから上部領域Ｂ（すなわち、下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂ）に向かうにつれて、管状物６内の流路面積が小さくなる絞り部分を有する形状にすればよい。

〔管状物の形状例〕
管状物６は、円柱状、三角柱状、四角柱状又はその他の多角柱状の形状を有していてもよい。中でも、管状物６が円柱状又は四角柱状の形状を有していると、上部領域Ｂ側に触媒７が流入しにくいため好ましい。

なお、管状物６は、触媒７を下部領域Ａ側に自然落下させるディフューザとして機能する形状を有していれば、その具体的な形状は図２（及び図３）の形状に限定されない。例えば、図２（及び図３）の管状物６のように絞り部分を管状物６の一部に有していなくてもよく、管状物６全体が絞り部分となっていてもよい。すなわち、管状物６全体が、下部領域Ａから上部領域Ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り形状となっていてもよい。

管状物６が絞り形状を有している例を図４中の（ａ）〜（ｃ）に示す。図４中の（ａ）に示す管状物６ｃは、下部領域Ａから上部領域Ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる円柱形状（円錐形状）を有している。また、図４中の（ｂ）に示す管状物６ｄは、下部領域Ａから上部領域Ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる四角柱形状（四角錐形状）を有している。図４中の（ｃ）に示す管状物６ｅは、下部領域Ａから上部領域Ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる三角柱形状（三角錐形状）を有している。

管状物６ｃ〜６ｅでは、管状物６ｃ〜６ｅの下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り形状を有しているため、触媒７を同伴している反応気体３が管状物６ｃ〜６ｅ内を通過する流速を落とすことができ、触媒７を、再び管状物６ｃ〜６ｅを通って下部領域Ａ側に自然落下させることができる。

あるいは、図４中の（ｄ）に示すように、単管の内部に、下部領域Ａから上部領域Ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる円柱形状（円錐形状）の絞り部分２２を設置した構造を有する管状物６ｆも本発明に適用可能である。

管状物６ｆも、管状物６ｆの下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる絞り部分２２を有しているため、触媒７を同伴している反応気体３が管状物６ｆ内を通過する流速を落とすことができ、触媒７を、再び管状物６ｆを通って下部領域Ａ側に自然落下させることができる。

また、管状物６には、内部に少なくとも１つのオリフィスが形成されたオリフィス板が設けられていてもよい。各オリフィスは、下部領域Ａから上部領域Ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる形状を有していることが好ましい。

この場合、管状物６の各オリフィスが、管状物６の下部開口端１０ａから上部開口端１０ｂに向かうにつれて、管状物６内の流路面積が大きくなる形状（絞り部分）を有しているため、触媒７を同伴している反応気体３が管状物６内を通過する流速を落とすことができ、触媒７を、再び管状物６を通って下部領域Ａ側に自然落下させることができる。

なお、図４中の（ｅ）に示す管状物６ｇのように、管状物６ｇ内の流路面積が下部領域Ａから上部領域Ｂにかけて略一定となっている形状を有していても、触媒７を下部領域Ａ側に自然落下させるディフューザとしての機能を発揮することができる。

〔ニトリル化合物の製造方法〕
本発明に係るニトリル化合物の製造方法は、上述した本発明に係る流動床反応器を用いて行われる。例えば、本発明に係るニトリル化合物の製造方法の一実施形態は流動床反応器１１を用いて行われる。流動床反応器１１を用いることにより、製造したニトリル化合物を含む反応気体に同伴して流動床反応器１１の下部領域Ａから上部領域Ｂの方に流れる触媒７を、管状物６によって下部領域Ｂ側に落下させることができるため、仕切り板５上に触媒７が堆積することを抑制することができる。そのため、触媒７が仕切り板５上に堆積することでアンモ酸化反応に悪影響を与えることも抑制することができ、ニトリル化合物の製造を良好に行うことができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に記載の流動床反応器を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。

管状物としては図２に記載の管状物を使用し、管状物の上部開口端における管状物内の流路面積（図２中のＲ１）に対する管状物内の最も小さい流路面積（図２中のＲ２）の比が０．１５３となっている管状物を使用した。管状物には、計２枚の邪魔板を設置した。上部開口端の縁部に１枚の逆テーパ形状の環状の邪魔板（図２中の邪魔板９）を設置し、前記邪魔板の下方（より具体的には、上部開口端の水平断面における中心部分に対向する位置）に、円錐形の邪魔板（図２中の邪魔板８）を１枚設置した。なお、前記管状物を仕切り板上に６個設置した。

本体（内壁）がＳＵＳ２７からなる流動床反応器内に、触媒として、ＭｏＢｉ系触媒（触媒組成 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｋ：Ｒｂ：Ｏ：ＳｉＯ_２＝１２：０．５：２：０．５：０．４：４：１．５：１：０．０７：０．０６：Ｘ：４２（Ｘは、ケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である））を８４ｋｇ導入した。

冷却コイル（伝熱面積：０．３３ｍ^２）の内部には、冷媒としてゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ^２の水蒸気を流通させた。気体導入管からは、管状物の上部開口端と下部開口端との差圧が０．００１５ｋｇ／ｃｍ^２となるように、ゲージ圧が０．８ｋｇ／ｃｍ^２の水蒸気を導入させた。

次いで、流動床反応器内に、原料導入管からプロピレンを流量７．８ｋｇ／ｈで導入すると共に、アンモニアを流量３．５ｋｇ／ｈで導入し、空気導入管から空気を流量５４ｋｇ／ｈで導入して、反応温度４４０℃、反応圧力０．６〜１ｋｇ／ｃｍ^２、反応気体線速度５８〜６４ｃｍ／秒の下でアンモ酸化反応を３６０日間行った。この間のアクリロニトリルの総合反応収率は７８．０％であった。

反応終了後の仕切り板上には、０．９ｋｇの触媒の堆積が確認されたが、触媒の堆積量が少なかったので、仕切り板が異常加熱することで生じる鋼の黒鉛化現象に起因する仕切り板の材質の劣化はほとんど認められなかった。

〔実施例２〕
管状物として、図２に記載の管状物の替わりに図４中の（ｂ）に記載の管状物を用いた点以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、本実施例で用いた管状物は、最上部開口端における管状物内の流路面積に対する、管状物内の最も小さい流路面積である最下部における管状物内の流路面積の比が０．１３７である。また、気体導入管からは、管状物の上部開口端と下部開口端との差圧が０．００３７ｋｇ／ｃｍ^２となるように、ゲージ圧が０．８ｋｇ／ｃｍ^２の水蒸気を流通させた。

アンモ酸化反応を３６０日間行ったところ、この間のアクリロニトリルの総合反応収率は７７．８％であった。

反応終了後の仕切り板上には、１．１ｋｇの触媒の堆積が確認されたが、触媒の堆積量が少なかったので、仕切り板上に触媒が堆積して前記仕切り板が異常加熱することで生じる鋼の黒鉛化現象に起因する仕切り板の材質の劣化はほとんど認められなかった。

〔実施例３〕
管状物として、図２に記載の管状物の替わりに図４中の（ｅ）に記載の管状物を用いた点以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、本実施例で用いた管状物は、下部領域から上部領域にかけて管状物内の流路面積が一定である。また、気体導入管からは、管状物の上部開口端と下部開口端との差圧が０．００３７ｋｇ／ｃｍ^２となるように、ゲージ圧が０．８ｋｇ／ｃｍ^２の水蒸気を流通させながらアンモ酸化反応を３６０日間行った。

反応終了後の仕切り板上には、１．３ｋｇの触媒の堆積が確認されたが、触媒の堆積量が少なかったので、仕切り板上に触媒が堆積して前記仕切り板が異常加熱することで生じる鋼の黒鉛化現象に起因する仕切り板の材質の劣化はほとんど認められなかった。

〔比較例１〕
実施例１で使用した仕切り板上に、管状物を設置しないで実施例１と同様の操作を行った。すなわち、図２に記載の管状物内の最も小さい流路面積と同じ流路面積の穴を仕切り板に６個開けた流動床反応器を用いて実施例１と同様の操作を行った。

アンモ酸化反応を３６０日間行ったところ、この間のアクリロニトリルの総合反応収率は７４．２％であった。

反応終了後の仕切り板上には、５．０ｋｇの触媒の堆積が確認された。また、触媒の堆積量が多かったため、仕切り板上に触媒が堆積して前記仕切り板が異常加熱することで生じる鋼の黒鉛化現象に起因する仕切り板の材質の劣化が認められた。

本発明は、内部を上下２区画に仕切る仕切り板を有する流動床反応器及びそれを用いるニトリル化合物の製造方法として、広く適用することができる。

１ 空気
２ 混合気体
３ 反応気体
４ 冷媒
５ 仕切り板
６，６ａ〜６ｇ 管状物
７ 触媒
８，９ 邪魔板
１０ａ 下部開口端
１０ｂ 上部開口端
１１ 流動床反応器
１２ 空気導入管
１３ 吹き出し口
１４ 原料導入管
１５ 冷却コイル
１６ 反応気体回収管
１７ サイクロン
１８ 製品抜出管
１９ 熱交換器
２０ 気体
２１ 気体導入管
２５ 開口部

Claims (13)

1. 流動床反応器の内部を下部領域と上部領域とに仕切り、開口部が形成されている仕切り板と、前記上部領域にサイクロンとを備え、
   両端に、開口している開口端を有する管状物は、前記仕切り板の開口部に設けられている、単一の触媒流動層を形成する流動床反応器。
2. ニトリル化合物の製造を行う、請求項１に記載の流動床反応器。
3. 前記管状物は、前記開口部に嵌入又は開口端が密接して前記仕切り板に設けられている請求項１又は２に記載の流動床反応器。
4. 前記管状物は、前記下部領域から前記上部領域に向かうにつれて、前記管状物内の流路面積が大きくなる部分を有している請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動床反応器。
5. 前記管状物内の流路面積は、前記下部領域から前記上部領域にかけて略一定である請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動床反応器。
6. 前記管状物内には、邪魔板が設けられている請求項１〜５のいずれか１項に記載の流動床反応器。
7. 前記管状物内には、少なくとも１つ以上のオリフィスが形成されたオリフィス板が設けられている請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動床反応器。
8. 各前記オリフィスは、前記下部領域から前記上部領域に向かうにつれて、前記管状物内の流路面積が大きくなる請求項７に記載の流動床反応器。
9. 前記仕切り板と前記流動床反応器の頂部との間の長さに対する、前記管状物の下部開口端と上部開口端との間の長さの比が０．００２以上０．９０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の流動床反応器。
10. 前記上部領域に気体導入管が設けられている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の流動床反応器。
11. 前記仕切り板には、複数の前記開口部が形成されており、
    前記複数の開口部は、前記仕切り板上に均等配置されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流動床反応器。
12. 前記管状物は、前記触媒流動層の触媒が前記下部領域側から前記上部領域の方に流れる位置に設けられている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の流動床反応器。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の流動床反応器を用いるニトリル化合物の製造方法。

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