JPH11349545A - α，β−不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和ニトリルの製造方法Info
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- JPH11349545A JPH11349545A JP10152763A JP15276398A JPH11349545A JP H11349545 A JPH11349545 A JP H11349545A JP 10152763 A JP10152763 A JP 10152763A JP 15276398 A JP15276398 A JP 15276398A JP H11349545 A JPH11349545 A JP H11349545A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒活性と粒径分布の維持に寄与し、反応収
率低下の抑制及び触媒搬入・搬出作業回数の低減を達成
しうるα，β−不飽和ニトリル製造法の提供。 【解決手段】 プロピレン、プロパン、イソブチレン及
び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つ
の物質と、アンモニア及び酸素含有ガスを、モリブデン
を含有する触媒の存在下で、サイクロンを有する流動層
反応器を用いて、アンモオキシデーション反応によって
α，β−不飽和ニトリルを製造する方法において、該流
動層反応器中に少なくとも熱交換伝熱面積の４０％以上
が触媒濃厚層にある間接熱交換器（２）及び該間接熱交
換器（２）の高さ以上から該サイクロン入口高さまでの
間にある間接熱交換器（３Ａ及び／又は３Ｂ）をそれぞ
れ有する流動層反応器を用いる。
率低下の抑制及び触媒搬入・搬出作業回数の低減を達成
しうるα，β−不飽和ニトリル製造法の提供。 【解決手段】 プロピレン、プロパン、イソブチレン及
び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つ
の物質と、アンモニア及び酸素含有ガスを、モリブデン
を含有する触媒の存在下で、サイクロンを有する流動層
反応器を用いて、アンモオキシデーション反応によって
α，β−不飽和ニトリルを製造する方法において、該流
動層反応器中に少なくとも熱交換伝熱面積の４０％以上
が触媒濃厚層にある間接熱交換器（２）及び該間接熱交
換器（２）の高さ以上から該サイクロン入口高さまでの
間にある間接熱交換器（３Ａ及び／又は３Ｂ）をそれぞ
れ有する流動層反応器を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン、パラ
フィンまたは第三級ブチルアルコールを、アンモオキシ
デーション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造
する方法、及びそれに用いられる反応器に関するもので
ある。さらに詳しくは、流動層でアンモニア、酸素含有
ガスおよびプロピレン、プロパン、イソブチレン、第三
級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質
を気相反応させて不飽和ニトリル、例えば、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルを製造する方法、及びそれ
に用いられる反応器に関するものである。
フィンまたは第三級ブチルアルコールを、アンモオキシ
デーション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造
する方法、及びそれに用いられる反応器に関するもので
ある。さらに詳しくは、流動層でアンモニア、酸素含有
ガスおよびプロピレン、プロパン、イソブチレン、第三
級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質
を気相反応させて不飽和ニトリル、例えば、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルを製造する方法、及びそれ
に用いられる反応器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】流動層反応器を用いたアンモオキシデー
ションは、古くから工業的に実施されている。α，β−
不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触媒の
開発及び反応器内部装置の改良として、例えば、原料ガ
ス分散管や分散板の改良がなされてきた。鞭巌・森滋勝
・堀尾正靭「流動層の反応工学」（倍風館（１９８４）
発行）や、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ（流動層工学）；ＤＡＩＺＯ ＫＵＮＩＩ・Ｏ
ＣＴＡＶＥ ＬＥＶＥＮＳＰＩＥＬ（ＪＯＨＮＷＩＬＥ
Ｙ ＆ ＳＯＮＳ．ＩＮＣ，（１９６９）発行）には、
ごく一般的な流動層反応技術について述べられている。
ションは、古くから工業的に実施されている。α，β−
不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触媒の
開発及び反応器内部装置の改良として、例えば、原料ガ
ス分散管や分散板の改良がなされてきた。鞭巌・森滋勝
・堀尾正靭「流動層の反応工学」（倍風館（１９８４）
発行）や、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ（流動層工学）；ＤＡＩＺＯ ＫＵＮＩＩ・Ｏ
ＣＴＡＶＥ ＬＥＶＥＮＳＰＩＥＬ（ＪＯＨＮＷＩＬＥ
Ｙ ＆ ＳＯＮＳ．ＩＮＣ，（１９６９）発行）には、
ごく一般的な流動層反応技術について述べられている。
【０００３】工業規模での装置においては、長期連続で
生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活
性低下及び触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径
分布の変化等が生じるため、これらの調整が一般的に行
われている。例えば、反応収率維持を目的として、流動
層反応器の外へ飛散する触媒分の補填や、触媒中の活性
成分の濃度低下防止のために、触媒を新たに追加した
り、一部を抜き出して再生後、戻したり、あるいは触媒
全量の交換を行っている。また、反応器外へ飛散する触
媒については回収処理が要求される。しかしながら、こ
れらの操作は繁雑であったり、設備負担が大きく、これ
らの問題点を解決できる簡便な方法が求められていた。
生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活
性低下及び触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径
分布の変化等が生じるため、これらの調整が一般的に行
われている。例えば、反応収率維持を目的として、流動
層反応器の外へ飛散する触媒分の補填や、触媒中の活性
成分の濃度低下防止のために、触媒を新たに追加した
り、一部を抜き出して再生後、戻したり、あるいは触媒
全量の交換を行っている。また、反応器外へ飛散する触
媒については回収処理が要求される。しかしながら、こ
れらの操作は繁雑であったり、設備負担が大きく、これ
らの問題点を解決できる簡便な方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンモオキ
シデーション反応によって、α，β−不飽和ニトリル、
例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造
する流動層反応器において、反応器内の流動層触媒の活
性及び粒径分布に着目し、反応収率低下の抑制及び該触
媒の追加・抜き出し作業回数の低減を課題とするもので
ある。
シデーション反応によって、α，β−不飽和ニトリル、
例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造
する流動層反応器において、反応器内の流動層触媒の活
性及び粒径分布に着目し、反応収率低下の抑制及び該触
媒の追加・抜き出し作業回数の低減を課題とするもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、意外にも、反応器内
部装置として、反応器上部の触媒希薄層部に間接熱交換
器を設置することによって、触媒の活性低下及び粒径分
布の変化が抑制されることを見いだし、この知見に基づ
き本発明をなすに至った。
解決するために鋭意検討した結果、意外にも、反応器内
部装置として、反応器上部の触媒希薄層部に間接熱交換
器を設置することによって、触媒の活性低下及び粒径分
布の変化が抑制されることを見いだし、この知見に基づ
き本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、プロピレン、プロパ
ン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ば
れる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有
ガスを、モリブデンを含有する触媒の存在下で、サイク
ロンを有する流動層反応器を用いて、アンモオキシデー
ション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造する
方法において、該流動層反応器中に少なくとも熱交換伝
熱面積の４０％以上が触媒濃厚層にある間接熱交換器
（２）及び該間接熱交換器（２）の高さ以上から該サイ
クロン入口高さまでの間にある間接熱交換器（３Ａ及び
／又は３Ｂ）をそれぞれ有する流動層反応器を用いるこ
とを特徴とするα，β−不飽和ニトリルの製造方法、お
よび流動層反応器に関するものである。
ン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ば
れる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有
ガスを、モリブデンを含有する触媒の存在下で、サイク
ロンを有する流動層反応器を用いて、アンモオキシデー
ション反応によってα，β−不飽和ニトリルを製造する
方法において、該流動層反応器中に少なくとも熱交換伝
熱面積の４０％以上が触媒濃厚層にある間接熱交換器
（２）及び該間接熱交換器（２）の高さ以上から該サイ
クロン入口高さまでの間にある間接熱交換器（３Ａ及び
／又は３Ｂ）をそれぞれ有する流動層反応器を用いるこ
とを特徴とするα，β−不飽和ニトリルの製造方法、お
よび流動層反応器に関するものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、アンモオキシデーション反応は、古くから知ら
れており、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第
三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物
質（以下、炭化水素または第３級アルコールともいう）
と、アンモニア及び酸素含有ガスを、共に気相で反応器
下部に供給し、対応するα，β−不飽和ニトリルを製造
するものである。
おいて、アンモオキシデーション反応は、古くから知ら
れており、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第
三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物
質（以下、炭化水素または第３級アルコールともいう）
と、アンモニア及び酸素含有ガスを、共に気相で反応器
下部に供給し、対応するα，β−不飽和ニトリルを製造
するものである。
【０００８】反応器に供給する酸素含有ガスとしては、
例えば、空気、酸素を含有する不活性ガスなどが挙げら
れ、一般には空気が用いられる。酸素含有ガスの供給量
は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好まし
くは５〜１５モル比、更に好ましくは、７〜１４モル比
である。アンモニアの供給量は、炭化水素または第３級
アルコールに対して、好ましくは０．５〜２モル比、更
に好ましくは１〜１．５モル比の範囲で用いうる。
例えば、空気、酸素を含有する不活性ガスなどが挙げら
れ、一般には空気が用いられる。酸素含有ガスの供給量
は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好まし
くは５〜１５モル比、更に好ましくは、７〜１４モル比
である。アンモニアの供給量は、炭化水素または第３級
アルコールに対して、好ましくは０．５〜２モル比、更
に好ましくは１〜１．５モル比の範囲で用いうる。
【０００９】触媒層中の温度は、好ましくは３００〜６
００℃、更に好ましくは４００〜５００℃、圧力は、好
ましくは３Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以下、更に好ましくは０．
２〜１．５Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの条件で行われる。流動層
触媒に関しては、清宮豊他「アクリロニトリル」（化学
工学，ｖｏｌ．４８，１１号，８７３−８８１頁（１９
８４））や、特開昭５１−４０３９１号公報等、多くの
文献や特許に述べられているモリブデンを含有する担持
触媒であり、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系触媒
が挙げられる。
００℃、更に好ましくは４００〜５００℃、圧力は、好
ましくは３Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以下、更に好ましくは０．
２〜１．５Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの条件で行われる。流動層
触媒に関しては、清宮豊他「アクリロニトリル」（化学
工学，ｖｏｌ．４８，１１号，８７３−８８１頁（１９
８４））や、特開昭５１−４０３９１号公報等、多くの
文献や特許に述べられているモリブデンを含有する担持
触媒であり、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系触媒
が挙げられる。
【００１０】一般にアンモオキシデーション反応に用い
られる流動層反応器は、例えば、特開平２−２５８号公
報に開示されているような、反応器下部に酸素含有ガス
分散管又は分散板及び原料ガス分散管を有している。ま
た、一般にアンモオキシデーション反応は発熱反応であ
り、反応熱を除去して反応器内の温度を調整し、かつ反
応器断面の温度分布を極小化するため、熱交換効率の良
好な反応器下部域に、大小さまざまな熱交換面積を有す
る複数のそれぞれ独立な間接熱交換器群が内装される。
さらに、反応器上部に反応器から流出する反応生成ガス
に同伴する触媒を捕集する装置、例えば、サイクロンを
ＴＤＨと呼ばれる輸送出口高さ以上の位置に有してい
る。
られる流動層反応器は、例えば、特開平２−２５８号公
報に開示されているような、反応器下部に酸素含有ガス
分散管又は分散板及び原料ガス分散管を有している。ま
た、一般にアンモオキシデーション反応は発熱反応であ
り、反応熱を除去して反応器内の温度を調整し、かつ反
応器断面の温度分布を極小化するため、熱交換効率の良
好な反応器下部域に、大小さまざまな熱交換面積を有す
る複数のそれぞれ独立な間接熱交換器群が内装される。
さらに、反応器上部に反応器から流出する反応生成ガス
に同伴する触媒を捕集する装置、例えば、サイクロンを
ＴＤＨと呼ばれる輸送出口高さ以上の位置に有してい
る。
【００１１】本発明に用いられる流動層反応器の特徴
は、上記間接熱交換器の設置位置にある。本発明の一例
を図１を用いて説明する。図１は、本発明に用いられる
流動層反応器の一例の概念図である。まず、触媒濃厚層
７は、反応器内で流動層触媒が流動状態となった時、上
方ほど触媒密度は小さくなるが、流動触媒が高密度で存
在する層のことである。国井大蔵「流動化法」（日刊工
業新聞社（１９６２）発行）に述べられているように、
ガス系においては、流動層高さは必ずしも液面のように
確然と定められるものではなく、大小のあわだちによる
突出があるので、あくまで近似的・平均的に測定される
ものにすぎない。
は、上記間接熱交換器の設置位置にある。本発明の一例
を図１を用いて説明する。図１は、本発明に用いられる
流動層反応器の一例の概念図である。まず、触媒濃厚層
７は、反応器内で流動層触媒が流動状態となった時、上
方ほど触媒密度は小さくなるが、流動触媒が高密度で存
在する層のことである。国井大蔵「流動化法」（日刊工
業新聞社（１９６２）発行）に述べられているように、
ガス系においては、流動層高さは必ずしも液面のように
確然と定められるものではなく、大小のあわだちによる
突出があるので、あくまで近似的・平均的に測定される
ものにすぎない。
【００１２】本発明において、触媒濃厚層７の上下限範
囲は、反応器に取り付けた圧力ノズルから測定できる差
圧を用いて、下式から計算される触媒層高さを上限と
し、下限は酸素含有ガス分散管または分散板の設置位置
（図１のａの位置）とした。 触媒層高さ＝（ｂ−ｄ間差圧）／（（ｂ−ｃ間差圧）／
（ｂ−ｃ間距離））＋（ａ−ｂ間距離） ここで、ａは酸素含有ガス分散管または分散板の設置高
さ、ｂは酸素含有ガス分散板５と原料ガス分散管６の中
間点の高さ、ｃはｂの上方１ｍの高さ、ｄはサイクロン
入口高さである。
囲は、反応器に取り付けた圧力ノズルから測定できる差
圧を用いて、下式から計算される触媒層高さを上限と
し、下限は酸素含有ガス分散管または分散板の設置位置
（図１のａの位置）とした。 触媒層高さ＝（ｂ−ｄ間差圧）／（（ｂ−ｃ間差圧）／
（ｂ−ｃ間距離））＋（ａ−ｂ間距離） ここで、ａは酸素含有ガス分散管または分散板の設置高
さ、ｂは酸素含有ガス分散板５と原料ガス分散管６の中
間点の高さ、ｃはｂの上方１ｍの高さ、ｄはサイクロン
入口高さである。
【００１３】該触媒濃厚層７の上部域は、流体中の触媒
密度が比較的小さく、触媒希薄層と呼ぶ。反応器内にお
いて、触媒希薄層域８は、触媒濃厚層域７より広い領域
を有しているのが一般的である。反応生成ガスに同伴す
る触媒は、反応器上部に設置されているサイクロン４に
流入する。同伴された触媒のほとんどがそこで反応生成
ガスから分離され、該サイクロンに取り付けられている
ディップレッグ９と呼ばれる管により、反応器下部に戻
される。図１では、サイクロンは１つしか描かれていな
いが、サイクロンの数は、反応器の大きさ、触媒粒径及
び反応生成ガス量によって決められ、普通、複数個設置
されるのが一般的である。また、サイクロンは２つ以上
直列に設置されると、触媒の捕集効率が高まり、有効で
ある。
密度が比較的小さく、触媒希薄層と呼ぶ。反応器内にお
いて、触媒希薄層域８は、触媒濃厚層域７より広い領域
を有しているのが一般的である。反応生成ガスに同伴す
る触媒は、反応器上部に設置されているサイクロン４に
流入する。同伴された触媒のほとんどがそこで反応生成
ガスから分離され、該サイクロンに取り付けられている
ディップレッグ９と呼ばれる管により、反応器下部に戻
される。図１では、サイクロンは１つしか描かれていな
いが、サイクロンの数は、反応器の大きさ、触媒粒径及
び反応生成ガス量によって決められ、普通、複数個設置
されるのが一般的である。また、サイクロンは２つ以上
直列に設置されると、触媒の捕集効率が高まり、有効で
ある。
【００１４】触媒濃厚層７中では、大部分の供給原料ガ
スのアンモオキシデーション反応が進行し、反応熱が発
生する。該触媒濃厚層は、触媒が高密度で存在している
ため熱交換効率が良い。反応温度を制御する設備の負担
を軽減するため、効率的に反応熱を除去して温度制御を
行える触媒濃厚層中に、少なくとも伝熱面積の４０％以
上がある間接熱交換器２が内装される。反応温度の局部
的な不均衡を低減させるため、該間接熱交換器２は、大
小さまざまな伝熱面積を有する複数のそれぞれ独立な系
列群で構成される。
スのアンモオキシデーション反応が進行し、反応熱が発
生する。該触媒濃厚層は、触媒が高密度で存在している
ため熱交換効率が良い。反応温度を制御する設備の負担
を軽減するため、効率的に反応熱を除去して温度制御を
行える触媒濃厚層中に、少なくとも伝熱面積の４０％以
上がある間接熱交換器２が内装される。反応温度の局部
的な不均衡を低減させるため、該間接熱交換器２は、大
小さまざまな伝熱面積を有する複数のそれぞれ独立な系
列群で構成される。
【００１５】本発明においては、従来、触媒密度が低い
ため熱交換効率が低いとされ設置されない反応器上部の
触媒希薄層部８に、更に間接熱交換器３Ａ及び／又は３
Ｂを設ける。この間接熱交換器によって、反応生成ガス
とともに反応器外へ流出するモリブデン化合物及び流動
層触媒を、該間接熱交換器外表面に付着させ回収でき
る。これにより、反応収率低下の抑制及び触媒の追加・
抜き出し作業回数の低減が達成される。
ため熱交換効率が低いとされ設置されない反応器上部の
触媒希薄層部８に、更に間接熱交換器３Ａ及び／又は３
Ｂを設ける。この間接熱交換器によって、反応生成ガス
とともに反応器外へ流出するモリブデン化合物及び流動
層触媒を、該間接熱交換器外表面に付着させ回収でき
る。これにより、反応収率低下の抑制及び触媒の追加・
抜き出し作業回数の低減が達成される。
【００１６】触媒希薄層部に設置される間接熱交換器
は、図１の３Ａのようにｅで示される間接熱交換器２の
高さより上からサイクロン入口までの間に設置されれば
良いが、３Ｂのように間接熱交換器２に重複して、サイ
クロン入口高さまでに設置されていても良い。触媒中の
主たる活性成分であるモリブデンは、運転中、反応温度
において水蒸気と反応して一部が蒸気化する。蒸気化し
たモリブデン化合物は、アンモオキシデーション反応生
成ガスに同伴され、反応器外に流出し、触媒中のモリブ
デン濃度は経時的に減少していく。この結果、触媒の活
性は低下せしめられる。しかるに、触媒希薄層部に間接
熱交換器３Ａ及び／又は３Ｂを設置し、該間接熱交換器
に低温流体を通じた場合、該間接熱交換器の伝面が反応
温度より低温となり、アンモオキシデーション反応生成
ガス中のモリブデン化合物蒸気が、該間接熱交換器の伝
熱面に蒸着する。また、反応器上部の触媒希薄層部８で
は、比較的小粒径の触媒の存在が多く、該小粒径触媒
は、モリブデン化合物の蒸着とともに該間接熱交換器伝
熱面に付着する。これらは、反応器運転停止後、間接熱
交換器伝熱面から採取したサンプリング物の分析からも
裏付けられた。
は、図１の３Ａのようにｅで示される間接熱交換器２の
高さより上からサイクロン入口までの間に設置されれば
良いが、３Ｂのように間接熱交換器２に重複して、サイ
クロン入口高さまでに設置されていても良い。触媒中の
主たる活性成分であるモリブデンは、運転中、反応温度
において水蒸気と反応して一部が蒸気化する。蒸気化し
たモリブデン化合物は、アンモオキシデーション反応生
成ガスに同伴され、反応器外に流出し、触媒中のモリブ
デン濃度は経時的に減少していく。この結果、触媒の活
性は低下せしめられる。しかるに、触媒希薄層部に間接
熱交換器３Ａ及び／又は３Ｂを設置し、該間接熱交換器
に低温流体を通じた場合、該間接熱交換器の伝面が反応
温度より低温となり、アンモオキシデーション反応生成
ガス中のモリブデン化合物蒸気が、該間接熱交換器の伝
熱面に蒸着する。また、反応器上部の触媒希薄層部８で
は、比較的小粒径の触媒の存在が多く、該小粒径触媒
は、モリブデン化合物の蒸着とともに該間接熱交換器伝
熱面に付着する。これらは、反応器運転停止後、間接熱
交換器伝熱面から採取したサンプリング物の分析からも
裏付けられた。
【００１７】ちなみに、小粒径触媒は、その含有率が適
正な場合には、一般に触媒層の流動性を向上させ、反応
収率の向上に役立つことが知られている。このように付
着物が着いた間接熱交換器３Ａ、３Ｂは、その使用をや
めると、すなわち低温流体の流通を停止すると、該付着
物が剥離し、触媒濃厚層部７に戻って粉砕される。該粉
砕された付着物は、再び触媒としての機能を果たし、触
媒活性及び粒径分布の維持に役立つことがわかった。
正な場合には、一般に触媒層の流動性を向上させ、反応
収率の向上に役立つことが知られている。このように付
着物が着いた間接熱交換器３Ａ、３Ｂは、その使用をや
めると、すなわち低温流体の流通を停止すると、該付着
物が剥離し、触媒濃厚層部７に戻って粉砕される。該粉
砕された付着物は、再び触媒としての機能を果たし、触
媒活性及び粒径分布の維持に役立つことがわかった。
【００１８】ここにおいて、間接熱交換器に着いた付着
物を剥離させるため、該間接熱交換器の使用をやめた場
合、温度制御のため他の未使用状態の間接熱交換器に低
温流体を流通させて使用状態とする。この操作を間接熱
交換器の切り換え操作と呼ぶ。該切り換え操作は、間接
熱交換器全系列にわたり、ほぼ均一になされるのが望ま
しい。
物を剥離させるため、該間接熱交換器の使用をやめた場
合、温度制御のため他の未使用状態の間接熱交換器に低
温流体を流通させて使用状態とする。この操作を間接熱
交換器の切り換え操作と呼ぶ。該切り換え操作は、間接
熱交換器全系列にわたり、ほぼ均一になされるのが望ま
しい。
【００１９】上述の間接熱交換器２、３Ａ、３Ｂは、流
動層反応器内に設置される全ての形式の間接熱交換器で
あり、その種類、大きさ及び形状は問わない。間接熱交
換器に流通させる低温流体は、アンモオキシデーション
反応温度以下、好ましくは１００〜３００℃の流体であ
り、例えば、温水、高圧温水、スチーム、前記の混合物
または溶融塩が用いられる。
動層反応器内に設置される全ての形式の間接熱交換器で
あり、その種類、大きさ及び形状は問わない。間接熱交
換器に流通させる低温流体は、アンモオキシデーション
反応温度以下、好ましくは１００〜３００℃の流体であ
り、例えば、温水、高圧温水、スチーム、前記の混合物
または溶融塩が用いられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例及び比較例
によりさらに説明する。なお、実施例及び比較例で用い
た流動層反応器は、間接熱交換器３Ａ及び／又は３Ｂを
有する以外は、通常の流動層アンモオキシデーション反
応に用いられるものであり、さらに詳しくは、反応器下
部に酸素含有ガスの分散管又は分散板及び原料ガス分散
管を有し、反応熱の除去のための間接熱交換器２が内装
され、反応器上部に反応器から流出する反応ガス中の触
媒を捕集するサイクロンを有している。
によりさらに説明する。なお、実施例及び比較例で用い
た流動層反応器は、間接熱交換器３Ａ及び／又は３Ｂを
有する以外は、通常の流動層アンモオキシデーション反
応に用いられるものであり、さらに詳しくは、反応器下
部に酸素含有ガスの分散管又は分散板及び原料ガス分散
管を有し、反応熱の除去のための間接熱交換器２が内装
され、反応器上部に反応器から流出する反応ガス中の触
媒を捕集するサイクロンを有している。
【００２１】計器、付属設備は通常使用されるものであ
り、通常の誤差範囲内のものである。ＡＮ収率は、反応
ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定
した分析データから計算した。流動層触媒の粒径は、エ
スケイ・レーザー・ミクロン・サイザー・プロ−７００
０Ｓ（セイシンエンタープライズ社製）を用い、分散時
間９０秒として測定を行った。
り、通常の誤差範囲内のものである。ＡＮ収率は、反応
ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定
した分析データから計算した。流動層触媒の粒径は、エ
スケイ・レーザー・ミクロン・サイザー・プロ−７００
０Ｓ（セイシンエンタープライズ社製）を用い、分散時
間９０秒として測定を行った。
【００２２】
【実施例１】使用した反応器は図１に示す流動層反応器
１で、直径５．３ｍである。反応器上部には、直列に３
個つながれたサイクロンが４系列設置されている。触媒
濃厚層部の間接熱交換器２は冷却コイル型で２５系列あ
り、酸素含有ガス分散板上部０．６〜７ｍに設置されて
いる。同様に、触媒希薄層部の間接熱交換器３Ａは、酸
素含有ガス分散板上部７．５〜１０．５ｍに１０系列、
同３Ｂは、酸素含有ガス分散板上部３．５〜１０．５ｍ
に７系列それぞれ設置されている。間接熱交換器に流通
させる低温液体は、およそ３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和
水を用い、強制循環させた。反応熱は高圧スチームとし
て回収した。
１で、直径５．３ｍである。反応器上部には、直列に３
個つながれたサイクロンが４系列設置されている。触媒
濃厚層部の間接熱交換器２は冷却コイル型で２５系列あ
り、酸素含有ガス分散板上部０．６〜７ｍに設置されて
いる。同様に、触媒希薄層部の間接熱交換器３Ａは、酸
素含有ガス分散板上部７．５〜１０．５ｍに１０系列、
同３Ｂは、酸素含有ガス分散板上部３．５〜１０．５ｍ
に７系列それぞれ設置されている。間接熱交換器に流通
させる低温液体は、およそ３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和
水を用い、強制循環させた。反応熱は高圧スチームとし
て回収した。
【００２３】触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径
５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を
用いた。初期、上記触媒を静止層高２．７ｍとなるよう
充填した。流動層下部より空気を２５０００Ｎｍ3 ／
ｈ、プロピレンを２７００Ｎｍ3 ／ｈ、アンモニアを２
９００Ｎｍ3 ／ｈ供給し、圧力０．８Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ
でアンモオキシデーション反応させた。
５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を
用いた。初期、上記触媒を静止層高２．７ｍとなるよう
充填した。流動層下部より空気を２５０００Ｎｍ3 ／
ｈ、プロピレンを２７００Ｎｍ3 ／ｈ、アンモニアを２
９００Ｎｍ3 ／ｈ供給し、圧力０．８Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ
でアンモオキシデーション反応させた。
【００２４】前記の式で触媒層高さを算出したところ、
４．４ｍであり、上記間接熱交換器２の熱交換伝熱面積
の５９％が、触媒濃厚層部に存在した。反応温度は、間
接熱交換器２、３Ａ、３Ｂにより４４０〜４５０℃で制
御した。反応器運転初期において、上記の反応温度制御
のため、間接熱交換器２のうち１６系列に低温流体であ
る３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和水を流通させ、使用状態
とした。同様に、間接熱交換器３Ａおよび３Ｂは、それ
ぞれ７系列および４系列を使用状態とした。また、４０
００時間の連続運転中、反応温度を維持制御するため、
間接熱交換器２、３Ａ、３Ｂの切り換え操作を実施し
た。この時の間接熱交換器２、３Ａおよび３Ｂの使用系
列数は、それぞれ１４〜２０系列、３〜１０系列および
０〜６系列であった。
４．４ｍであり、上記間接熱交換器２の熱交換伝熱面積
の５９％が、触媒濃厚層部に存在した。反応温度は、間
接熱交換器２、３Ａ、３Ｂにより４４０〜４５０℃で制
御した。反応器運転初期において、上記の反応温度制御
のため、間接熱交換器２のうち１６系列に低温流体であ
る３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和水を流通させ、使用状態
とした。同様に、間接熱交換器３Ａおよび３Ｂは、それ
ぞれ７系列および４系列を使用状態とした。また、４０
００時間の連続運転中、反応温度を維持制御するため、
間接熱交換器２、３Ａ、３Ｂの切り換え操作を実施し
た。この時の間接熱交換器２、３Ａおよび３Ｂの使用系
列数は、それぞれ１４〜２０系列、３〜１０系列および
０〜６系列であった。
【００２５】４０００時間連続運転中、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）収率を随時測定した。ＡＮ収率の維持に努め
るため、表１に示す時間に、反応器へ新たに触媒を追填
したり、抜き出しを行った。この時のＡＮ収率は、図２
に示されるように経時的に変化した。４０００時間運転
後の各合計触媒量、平均粒径に関し、表１の結果を得
た。
ル（ＡＮ）収率を随時測定した。ＡＮ収率の維持に努め
るため、表１に示す時間に、反応器へ新たに触媒を追填
したり、抜き出しを行った。この時のＡＮ収率は、図２
に示されるように経時的に変化した。４０００時間運転
後の各合計触媒量、平均粒径に関し、表１の結果を得
た。
【００２６】なお、表１の中で、反応器外に流出した触
媒とは、サイクロンで捕集できずに、反応ガスとともに
反応器外へ流出した重量である。
媒とは、サイクロンで捕集できずに、反応ガスとともに
反応器外へ流出した重量である。
【００２７】
【比較例１】実施例１と同様の反応器、触媒及び反応条
件でアンモオキシデーション反応を実施した。但し、間
接熱交換器３Ａ、３Ｂは使用せず、間接熱交換器２のみ
を切り換え、反応温度を４４０〜４５０℃に制御した。
４０００時間連続運転中、全間接熱交換器２のうち２０
〜２４系列に３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和水を流通さ
せ、使用状態とした。
件でアンモオキシデーション反応を実施した。但し、間
接熱交換器３Ａ、３Ｂは使用せず、間接熱交換器２のみ
を切り換え、反応温度を４４０〜４５０℃に制御した。
４０００時間連続運転中、全間接熱交換器２のうち２０
〜２４系列に３２Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの飽和水を流通さ
せ、使用状態とした。
【００２８】４０００時間連続運転中、ＡＮ収率を随時
測定した。ＡＮ収率の維持に努めるため、表１に示す時
間に、反応器へ新たに触媒を追填したり、抜き出しを行
った。この時のＡＮ収率は、図２に示されるように経時
的に変化した。４０００時間運転後の各合計触媒量、平
均粒径に関し、表１の結果を得た。
測定した。ＡＮ収率の維持に努めるため、表１に示す時
間に、反応器へ新たに触媒を追填したり、抜き出しを行
った。この時のＡＮ収率は、図２に示されるように経時
的に変化した。４０００時間運転後の各合計触媒量、平
均粒径に関し、表１の結果を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明により、流動層アンモオキシデー
ション反応において、反応器上部の触媒希薄層に設置し
た間接熱交換器で触媒及び触媒中のモリブデンを付着回
収し、該付着物を触媒濃厚層に戻すことができる。これ
により、触媒活性及び粒径分布の維持に寄与し、反応収
率低下の抑制及び触媒搬入・搬出作業回数の低減を達成
できる。
ション反応において、反応器上部の触媒希薄層に設置し
た間接熱交換器で触媒及び触媒中のモリブデンを付着回
収し、該付着物を触媒濃厚層に戻すことができる。これ
により、触媒活性及び粒径分布の維持に寄与し、反応収
率低下の抑制及び触媒搬入・搬出作業回数の低減を達成
できる。
【図１】本発明に用いる流動層反応器の一例の概念図で
ある。
ある。
【図２】ＡＮ収率の経時変化を示す図である。
１ 流動層反応器本体 ２ 触媒濃厚層部間接熱交換器 ３Ａ 触媒希薄層部間接熱交換器 ３Ｂ 触媒希薄層部間接熱交換器 ４ サイクロン ５ 酸素含有ガス分散板 ６ プロピレン、プロパン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール、アンモニア分散管 ７ 触媒濃厚層 ８ 触媒希薄層 ９ ディップレッグ １０ 酸素含有ガス供給管 ａ 酸素含有ガス分散板設置高さ ｂ 圧力測定ノズルｂ設置高さ ｃ 圧力測定ノズルｃ設置高さ ｄ 圧力測定ノズルｄ設置高さ ｅ 間接熱交換器２上部高さ
ルアルコール、アンモニア分散管 ７ 触媒濃厚層 ８ 触媒希薄層 ９ ディップレッグ １０ 酸素含有ガス供給管 ａ 酸素含有ガス分散板設置高さ ｂ 圧力測定ノズルｂ設置高さ ｃ 圧力測定ノズルｃ設置高さ ｄ 圧力測定ノズルｄ設置高さ ｅ 間接熱交換器２上部高さ
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレン、プロパン、イソブチレン及
び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つ
の物質と、アンモニア及び酸素含有ガスを、モリブデン
を含有する触媒の存在下で、サイクロンを有する流動層
反応器を用いて、アンモオキシデーション反応によって
α，β−不飽和ニトリルを製造する方法において、該流
動層反応器中に少なくとも熱交換伝熱面積の４０％以上
が触媒濃厚層にある間接熱交換器（２）及び該間接熱交
換器（２）の高さ以上から該サイクロン入口高さまでの
間にある間接熱交換器（３Ａ及び／又は３Ｂ）をそれぞ
れ有する流動層反応器を用いることを特徴とするα，β
−不飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項２】 プロピレン、プロパン、イソブチレン及
び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つ
の物質と、アンモニア及び酸素含有ガスを、モリブデン
を含有する触媒の存在下で、アンモオキシデーション反
応によってα，β−不飽和ニトリルを製造する際に用い
られる流動層反応器であって、サイクロン、熱交換伝熱
面積の４０％以上が触媒濃厚層に存在する位置に有る間
接熱交換器（２）、及び該間接熱交換器（２）の高さ以
上から該サイクロン入口高さまでの間にある間接熱交換
器（３Ａ及び／又は３Ｂ）を有する流動層反応器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276398A JP4183796B2 (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | α，β−不飽和ニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276398A JP4183796B2 (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | α，β−不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349545A true JPH11349545A (ja) | 1999-12-21 |
| JP4183796B2 JP4183796B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=15547625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15276398A Expired - Lifetime JP4183796B2 (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | α，β−不飽和ニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4183796B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006188457A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP2006248919A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Daiyanitorikkusu Kk | 気相酸化反応方法 |
| JP2012072076A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 共役ジオレフィンの製造方法 |
| WO2018225854A1 (ja) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | 旭化成株式会社 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
| TWI680014B (zh) * | 2017-07-03 | 2019-12-21 | 日商旭化成股份有限公司 | 不飽和腈之製造方法 |
-
1998
- 1998-06-02 JP JP15276398A patent/JP4183796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006188457A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP2006248919A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Daiyanitorikkusu Kk | 気相酸化反応方法 |
| JP2012072076A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 共役ジオレフィンの製造方法 |
| WO2018225854A1 (ja) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | 旭化成株式会社 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
| JPWO2018225854A1 (ja) * | 2017-06-09 | 2019-06-27 | 旭化成株式会社 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
| US10640458B2 (en) | 2017-06-09 | 2020-05-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing unsaturated nitrile |
| RU2732413C1 (ru) * | 2017-06-09 | 2020-09-16 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения ненасыщенного нитрила |
| TWI680014B (zh) * | 2017-07-03 | 2019-12-21 | 日商旭化成股份有限公司 | 不飽和腈之製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4183796B2 (ja) | 2008-11-19 |
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