JPH10152463A - 流動層反応器におけるアンモ酸化法 - Google Patents
流動層反応器におけるアンモ酸化法Info
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- JPH10152463A JPH10152463A JP9207637A JP20763797A JPH10152463A JP H10152463 A JPH10152463 A JP H10152463A JP 9207637 A JP9207637 A JP 9207637A JP 20763797 A JP20763797 A JP 20763797A JP H10152463 A JPH10152463 A JP H10152463A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒粒子と原料との接触効率、反応成績（目
的生成物収率）が向上した、気相接触反応による炭化水
系のアンモ酸化法の提供。 【解決手段】 アンモ酸化すべき原料を気相接触流動層
反応によってアンモ酸化させるに際し、この反応を、ア
ンモ酸化すべき原料流動固形物密度が５０〜３００ｋｇ
／ｍ3 でありかつガス流速が１ｍ／ｓ以下である流動層
を形成するように、含酸素ガスをその底部にある供給口
より供給すると共にアンモ酸化すべき原料を上記含酸素
ガスの供給口から測って上記流動固形物の静止状態の層
高の３０〜２５０％の位置にある供給口から供給する流
動層反応器によって、行なうことを特徴とする、流動層
反応器におけるアンモ酸化法。
的生成物収率）が向上した、気相接触反応による炭化水
系のアンモ酸化法の提供。 【解決手段】 アンモ酸化すべき原料を気相接触流動層
反応によってアンモ酸化させるに際し、この反応を、ア
ンモ酸化すべき原料流動固形物密度が５０〜３００ｋｇ
／ｍ3 でありかつガス流速が１ｍ／ｓ以下である流動層
を形成するように、含酸素ガスをその底部にある供給口
より供給すると共にアンモ酸化すべき原料を上記含酸素
ガスの供給口から測って上記流動固形物の静止状態の層
高の３０〜２５０％の位置にある供給口から供給する流
動層反応器によって、行なうことを特徴とする、流動層
反応器におけるアンモ酸化法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動層反応器にお
いて気相接触アンモ酸化を行なう方法に関するものであ
って、アンモ酸化すべき原料（以下、原料炭化水素等と
いう）から対応ニトリルを製造するに当って高いニトリ
ル収率を達成して経済的に有利な方法を提供するもので
ある。
いて気相接触アンモ酸化を行なう方法に関するものであ
って、アンモ酸化すべき原料（以下、原料炭化水素等と
いう）から対応ニトリルを製造するに当って高いニトリ
ル収率を達成して経済的に有利な方法を提供するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素等を触媒の存在下、アンモニア
と酸素に接触させて一段の反応でニトリルを製造するア
ンモ酸化は、工業的に極めて有用である。原料炭化水素
等としてメタノールを用いると青酸が（従って、本発明
では、「アンモ酸化すべき原料」は炭化水素に限られ
ず、また「ニトリル」もＨＣＮを包含する）、プロピレ
ンを用いるとアクリロニトリルが、イソブチレンを用い
るとメタクリロニトリルが、２，６−ジクロロトルエン
を用いると２，６−ジクロロベンゾニトリルが、各々生
成することはよく知られている。これらのニトリルは、
樹脂および繊維などの高分子化合物ないし各種化学品の
原料として大量に使われている。
と酸素に接触させて一段の反応でニトリルを製造するア
ンモ酸化は、工業的に極めて有用である。原料炭化水素
等としてメタノールを用いると青酸が（従って、本発明
では、「アンモ酸化すべき原料」は炭化水素に限られ
ず、また「ニトリル」もＨＣＮを包含する）、プロピレ
ンを用いるとアクリロニトリルが、イソブチレンを用い
るとメタクリロニトリルが、２，６−ジクロロトルエン
を用いると２，６−ジクロロベンゾニトリルが、各々生
成することはよく知られている。これらのニトリルは、
樹脂および繊維などの高分子化合物ないし各種化学品の
原料として大量に使われている。
【０００３】このような炭化水素等のアンモ酸化反応
は、一般に、反応の最適温度範囲が狭いうえに、反応に
よる発熱量が大きい。このために、温度制御性が良く、
高濃度の原料ガスを処理できて生産性が高いという理由
から、流動層反応器が多く使われている。しかし、従来
の流動層反応器では、反応器に供給される原料ガスが多
数の気泡になって触媒層を通過するために、原料ガスと
触媒との接触が不十分になりやすく、一方、流動層触媒
の特性として触媒粒子同志の混合は上下流間のそれを含
めて極めて良いが、これに伴ない触媒層間の原料ガスの
上下流間の混合、即ち逆混合、が発生しやすいという問
題点があった。
は、一般に、反応の最適温度範囲が狭いうえに、反応に
よる発熱量が大きい。このために、温度制御性が良く、
高濃度の原料ガスを処理できて生産性が高いという理由
から、流動層反応器が多く使われている。しかし、従来
の流動層反応器では、反応器に供給される原料ガスが多
数の気泡になって触媒層を通過するために、原料ガスと
触媒との接触が不十分になりやすく、一方、流動層触媒
の特性として触媒粒子同志の混合は上下流間のそれを含
めて極めて良いが、これに伴ない触媒層間の原料ガスの
上下流間の混合、即ち逆混合、が発生しやすいという問
題点があった。
【０００４】これらのことから、従来の流動層反応器を
使用した場合では固定層反応器を用いたときに比べてニ
トリル収率が低くなりがちであった。流動層反応におけ
るこの問題点を改良するために、多くの方法が提案なさ
れている。これらは、下記の三種類の方法に大別するこ
とができる。
使用した場合では固定層反応器を用いたときに比べてニ
トリル収率が低くなりがちであった。流動層反応におけ
るこの問題点を改良するために、多くの方法が提案なさ
れている。これらは、下記の三種類の方法に大別するこ
とができる。
【０００５】第一の方法は、触媒層内に、金網製成形
体、スクリーン、格子、多孔板、水平板、垂直パイプな
ど邪魔物を内挿物として設置して、気泡の合体や成長を
抑制したり、気泡の分裂を促進したり、或いは、触媒粒
子の混合状態を制御することによって原料ガスと触媒と
の接触を改善しようとするものである（例えば特公昭４
０−２５３３号、特公昭４４−２８４９１号、特公昭４
８−５３１号、特公昭５８−３８４２８号（米国特許第
４，０８２，７８６号明細書）各公報および米国特許
３，７８３，５２８号明細書などに記載の方法）。これ
らの方法では、邪魔物を密に設置することによって、原
料ガスと触媒との接触が改善されるようである。しか
し、このような邪魔物は、それを設けるための施工が煩
雑なので実際的でないばかりでなく、触媒粒子の混合を
著しく妨げることになるために、流動層の特徴（例えば
温度制御性が良く、触媒層温度が均一となる）を十分に
活かすことができないと共に、反応器内の触媒が空間的
かつ時間的に偏在化して、安定な連続反応が困難とな
る。一方、温度制御性が比較的良好な程度に邪魔物を設
定した場合にあっては、反応ガスと触媒との接触改善が
不十分である。
体、スクリーン、格子、多孔板、水平板、垂直パイプな
ど邪魔物を内挿物として設置して、気泡の合体や成長を
抑制したり、気泡の分裂を促進したり、或いは、触媒粒
子の混合状態を制御することによって原料ガスと触媒と
の接触を改善しようとするものである（例えば特公昭４
０−２５３３号、特公昭４４−２８４９１号、特公昭４
８−５３１号、特公昭５８−３８４２８号（米国特許第
４，０８２，７８６号明細書）各公報および米国特許
３，７８３，５２８号明細書などに記載の方法）。これ
らの方法では、邪魔物を密に設置することによって、原
料ガスと触媒との接触が改善されるようである。しか
し、このような邪魔物は、それを設けるための施工が煩
雑なので実際的でないばかりでなく、触媒粒子の混合を
著しく妨げることになるために、流動層の特徴（例えば
温度制御性が良く、触媒層温度が均一となる）を十分に
活かすことができないと共に、反応器内の触媒が空間的
かつ時間的に偏在化して、安定な連続反応が困難とな
る。一方、温度制御性が比較的良好な程度に邪魔物を設
定した場合にあっては、反応ガスと触媒との接触改善が
不十分である。
【０００６】第二の方法は、原料ガスの反応への利用率
を高めるために、反応器内での原料ガス濃度分布を制御
するものであって、原料を二ケ所の供給口から供給した
り、炭化水素等、アンモニアおよび酸素を十分に混合さ
せた後に、触媒と実質的な接触を行なうもので、例えば
特公昭４５−４１３６９号（米国特許第３，５４６，２
６８号明細書）、特開昭５７−９７５１号、特開平２−
２５８号（米国特許第４，８０１，７３１号明細書）お
よび特開平３−１５７３５５号などの公報に記載される
方法である。しかし、これらの方法は、流動層の基本的
問題点である反応ガスと触媒の接触効率に特に着目した
ものではなく、原料ガスの混合状態の改善をはかるもの
であって、原料ガスを供給直後の僅かな時点では目的に
かなう状態にあるものの、原料ガスが触媒層を通過する
間に生ずる気泡の成長ないし拡大による触媒と原料炭化
水素等との接触不良の問題や、ガスの逆混合による滞留
時間分布の発生などを十分に防ぐことができないので、
改善策としては不十分であるようである。
を高めるために、反応器内での原料ガス濃度分布を制御
するものであって、原料を二ケ所の供給口から供給した
り、炭化水素等、アンモニアおよび酸素を十分に混合さ
せた後に、触媒と実質的な接触を行なうもので、例えば
特公昭４５−４１３６９号（米国特許第３，５４６，２
６８号明細書）、特開昭５７−９７５１号、特開平２−
２５８号（米国特許第４，８０１，７３１号明細書）お
よび特開平３−１５７３５５号などの公報に記載される
方法である。しかし、これらの方法は、流動層の基本的
問題点である反応ガスと触媒の接触効率に特に着目した
ものではなく、原料ガスの混合状態の改善をはかるもの
であって、原料ガスを供給直後の僅かな時点では目的に
かなう状態にあるものの、原料ガスが触媒層を通過する
間に生ずる気泡の成長ないし拡大による触媒と原料炭化
水素等との接触不良の問題や、ガスの逆混合による滞留
時間分布の発生などを十分に防ぐことができないので、
改善策としては不十分であるようである。
【０００７】第三の方法は、従来の流動層とは根本的に
異なる流動化状態を利用するものであって、高流速のガ
ス流によって大量の触媒粒子が輸送同伴されて流動層が
形成されているもので、従来の流動層に比べて固形物密
度が比較的小さくて、ガスおよび触媒の流れがピストン
流に近いものである。ちなみに、この状態の流動層は、
ジョセフ、イエルシャルミらによって高速流動層と名付
けられている（「インダストリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミストリー・プロセスデザイン・ディベロ
ップメント」１９７６年第１５巻１号、４７〜５３
頁）。
異なる流動化状態を利用するものであって、高流速のガ
ス流によって大量の触媒粒子が輸送同伴されて流動層が
形成されているもので、従来の流動層に比べて固形物密
度が比較的小さくて、ガスおよび触媒の流れがピストン
流に近いものである。ちなみに、この状態の流動層は、
ジョセフ、イエルシャルミらによって高速流動層と名付
けられている（「インダストリアル・アンド・エンジニ
アリング・ケミストリー・プロセスデザイン・ディベロ
ップメント」１９７６年第１５巻１号、４７〜５３
頁）。
【０００８】このような高速流動層を利用した技術とし
ては、特開昭５３−１４４５２８号公報（米国特許第
４，１０２，９１４号明細書）に記載の方法がある。こ
の方法は、従来の流動層と比べると、約１６〜２４０ｋ
ｇ／ｍ3 の小さい密度の固形物密度と、約１．５〜７．
５ｍ／ｓという大きなガス流速を用いて反応を行なう点
が特徴であるといえる。しかし、この方法は、ガス流速
が大きいことによる反応器断面積当りの生産性が大きい
という利点がある一方で、目的ニトリルの高い収率を得
るためには反応帯域が著しく長くなって、通常の反応器
形状である垂直円筒型の場合には反応器高さが著しく増
加して建設コストが増大するという問題点があるようで
ある。これを回避するために、反応器をコイル状にする
方法がある。
ては、特開昭５３−１４４５２８号公報（米国特許第
４，１０２，９１４号明細書）に記載の方法がある。こ
の方法は、従来の流動層と比べると、約１６〜２４０ｋ
ｇ／ｍ3 の小さい密度の固形物密度と、約１．５〜７．
５ｍ／ｓという大きなガス流速を用いて反応を行なう点
が特徴であるといえる。しかし、この方法は、ガス流速
が大きいことによる反応器断面積当りの生産性が大きい
という利点がある一方で、目的ニトリルの高い収率を得
るためには反応帯域が著しく長くなって、通常の反応器
形状である垂直円筒型の場合には反応器高さが著しく増
加して建設コストが増大するという問題点があるようで
ある。これを回避するために、反応器をコイル状にする
方法がある。
【０００９】しかし、このコイル状反応器を使用する方
法では、コイル内を通過する触媒粒子に遠心力が働い
て、ガスと触媒粒子が偏在化し、両者の接触が悪くなる
ので、改善効果が不十分となりがちである。更に、この
方法の別の問題点としては、原料炭化水素等の転化率が
最適値に到達した段階で直ちに反応生成物から大量の触
媒を分離除去しないと、反応が過度に進行してニトリル
収率が低下するということがある。また、この方法で
は、触媒分離装置としてサイクロンなどの分離器が一般
に用いられるが、ガス量および触媒量が多いため、それ
に見合ったサイクロン（即ち、大型で捕集効率が高くか
つ触媒の摩耗・粉化の少ないなどの諸条件を満たすよう
なサイクロン）の製作費は大きなものとなる。また、こ
の方法では、ガスから分離された触媒を再び反応器へ戻
すために通常、反応器系外に触媒を返送する配管を設
け、そしてこの配管内へ反応ガスの逆流が生じないよう
に圧力バランスの調節が必要となる。
法では、コイル内を通過する触媒粒子に遠心力が働い
て、ガスと触媒粒子が偏在化し、両者の接触が悪くなる
ので、改善効果が不十分となりがちである。更に、この
方法の別の問題点としては、原料炭化水素等の転化率が
最適値に到達した段階で直ちに反応生成物から大量の触
媒を分離除去しないと、反応が過度に進行してニトリル
収率が低下するということがある。また、この方法で
は、触媒分離装置としてサイクロンなどの分離器が一般
に用いられるが、ガス量および触媒量が多いため、それ
に見合ったサイクロン（即ち、大型で捕集効率が高くか
つ触媒の摩耗・粉化の少ないなどの諸条件を満たすよう
なサイクロン）の製作費は大きなものとなる。また、こ
の方法では、ガスから分離された触媒を再び反応器へ戻
すために通常、反応器系外に触媒を返送する配管を設
け、そしてこの配管内へ反応ガスの逆流が生じないよう
に圧力バランスの調節が必要となる。
【００１０】このように、高速流動化を使ってガスと触
媒粒子との接触を向上させる方法は、設備建設費の増大
および操作が複雑化するなどの問題点があったり、或い
は、設置形式によってはガスと触媒との接触効率改善が
不十分であるなどの点で期待する効果を得ることは出来
なかった。
媒粒子との接触を向上させる方法は、設備建設費の増大
および操作が複雑化するなどの問題点があったり、或い
は、設置形式によってはガスと触媒との接触効率改善が
不十分であるなどの点で期待する効果を得ることは出来
なかった。
【００１１】
〔発明の概要〕本発明は、流動層反応器において原料炭
化水素等のアンモ酸化を行うに際して、従来技術の上記
のような問題点を解決するためになされたものであっ
て、通常の流動層反応器に特別の設備を付加することな
しに原料ガスと触媒粒子との接触を良好にして、目的生
成物であるニトリルの収率を高めてこれを経済的に有利
に製造する方法を提供しようとするものである。
化水素等のアンモ酸化を行うに際して、従来技術の上記
のような問題点を解決するためになされたものであっ
て、通常の流動層反応器に特別の設備を付加することな
しに原料ガスと触媒粒子との接触を良好にして、目的生
成物であるニトリルの収率を高めてこれを経済的に有利
に製造する方法を提供しようとするものである。
【００１２】
＜要旨＞本発明は、高速流動化流動層の特徴であるガス
と触媒との接触が良好であるのは、ガス流速が大きいこ
とおよび固形物濃度が比較的小さいことを必須の条件と
しているからではなく、低いガス流速においても反応帯
域の固形物濃度の調節によってガスと触媒との接触状態
を極めて良好にできる、という事実に基づき、そのため
の手段を考察した結果なされたものである。
と触媒との接触が良好であるのは、ガス流速が大きいこ
とおよび固形物濃度が比較的小さいことを必須の条件と
しているからではなく、低いガス流速においても反応帯
域の固形物濃度の調節によってガスと触媒との接触状態
を極めて良好にできる、という事実に基づき、そのため
の手段を考察した結果なされたものである。
【００１３】すなわち、本発明による流動層反応器にお
けるアンモ酸化法は、アンモ酸化すべき原料を気相接触
流動層反応によってアンモ酸化させるに際し、この反応
を、アンモ酸化すべき原料の供給口における流動固形物
密度（すなわち、触媒層密度）が５０〜３００ｋｇ／ｍ
3 でありかつガス流速が１ｍ／ｓ以下である流動層を形
成するように、含酸素ガスをその底部にある供給口より
供給すると共にアンモ酸化すべき原料を上記含酸素ガス
の供給口から測って上記流動固形物の静止状態の層高の
３０〜２５０％の位置にある供給口から供給する流動層
反応器によって、行なうこと、を特徴とするものであ
る。 ＜効果＞本発明によれば、原料と触媒粒子との接触効率
がきわめて良好で、その結果として反応成績（目的生成
物収率）が著しく向上する。 〔発明の具体的説明〕
けるアンモ酸化法は、アンモ酸化すべき原料を気相接触
流動層反応によってアンモ酸化させるに際し、この反応
を、アンモ酸化すべき原料の供給口における流動固形物
密度（すなわち、触媒層密度）が５０〜３００ｋｇ／ｍ
3 でありかつガス流速が１ｍ／ｓ以下である流動層を形
成するように、含酸素ガスをその底部にある供給口より
供給すると共にアンモ酸化すべき原料を上記含酸素ガス
の供給口から測って上記流動固形物の静止状態の層高の
３０〜２５０％の位置にある供給口から供給する流動層
反応器によって、行なうこと、を特徴とするものであ
る。 ＜効果＞本発明によれば、原料と触媒粒子との接触効率
がきわめて良好で、その結果として反応成績（目的生成
物収率）が著しく向上する。 〔発明の具体的説明〕
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明による流動層反応器におけ
るアンモ酸化法は、特許請求の範囲に記載される通りの
ものであって、そこで規定される各要件ないし構成を具
備する限り合目的的な任意のものでありえる。
るアンモ酸化法は、特許請求の範囲に記載される通りの
ものであって、そこで規定される各要件ないし構成を具
備する限り合目的的な任意のものでありえる。
【００１５】＜流動層反応＞このような本発明におい
て、好ましい一つの実施態様としては、例えば図１に示
されるものがある。なお、前記したように、図１は一つ
の実施態様を示すものであり、したがって、この図１に
具体的に記載される範囲内のみに本発明が限定されない
ことは言うまでもない。
て、好ましい一つの実施態様としては、例えば図１に示
されるものがある。なお、前記したように、図１は一つ
の実施態様を示すものであり、したがって、この図１に
具体的に記載される範囲内のみに本発明が限定されない
ことは言うまでもない。
【００１６】反応器１に触媒２が収容されている。含酸
素ガスは管３から反応器１に導入され、ガス分散器４の
開孔部（含酸素ガス供給口５）から触媒層底部へ供給さ
れる。原料炭化水素等とアンモニアは、管６から反応器
１へ導入されて、ガス分散器７の開孔部（原料炭化水素
等供給口）８から触媒層内へ（この態様では、また好ま
しくは、下向きに）供給される。この原料炭化水素等供
給口８は、含酸素ガス供給のための含酸素ガス供給口５
から測って触媒の静止状態の層高（触媒静止層高）の３
０〜２５０％の高さ、好ましくは５０〜２００％の高
さ、に位置している。反応器１の頂部には、直列多段サ
イクロン９および１０があり、ガス流に同伴された触媒
粒子は、このサイクロンでガス流から分離され、管１１
および１２を通って触媒層下部ないし中央部へ戻る。サ
イクロンにより回収される触媒粒子は、通常小粒径のも
のを多く含有しているので、触媒層下部ないし中部へ戻
すことが好ましい。触媒粒子を分離したガスは、最後段
サイクロン出口から、管１３を経て反応器１から排出さ
れる。反応器１の底部に供給される含酸素ガスは、通
常、空気であるが、酸素富化空気または不活性ガスで希
釈した酸素を用いることができる。
素ガスは管３から反応器１に導入され、ガス分散器４の
開孔部（含酸素ガス供給口５）から触媒層底部へ供給さ
れる。原料炭化水素等とアンモニアは、管６から反応器
１へ導入されて、ガス分散器７の開孔部（原料炭化水素
等供給口）８から触媒層内へ（この態様では、また好ま
しくは、下向きに）供給される。この原料炭化水素等供
給口８は、含酸素ガス供給のための含酸素ガス供給口５
から測って触媒の静止状態の層高（触媒静止層高）の３
０〜２５０％の高さ、好ましくは５０〜２００％の高
さ、に位置している。反応器１の頂部には、直列多段サ
イクロン９および１０があり、ガス流に同伴された触媒
粒子は、このサイクロンでガス流から分離され、管１１
および１２を通って触媒層下部ないし中央部へ戻る。サ
イクロンにより回収される触媒粒子は、通常小粒径のも
のを多く含有しているので、触媒層下部ないし中部へ戻
すことが好ましい。触媒粒子を分離したガスは、最後段
サイクロン出口から、管１３を経て反応器１から排出さ
れる。反応器１の底部に供給される含酸素ガスは、通
常、空気であるが、酸素富化空気または不活性ガスで希
釈した酸素を用いることができる。
【００１７】本発明において使用される原料炭化水素等
は、メタノール、プロピレン、イソブチレンまたはメチ
ルベンゼン、特にトルエンまたは２，６−ジクロロトル
エン、その他、就中これらの脂肪族のもの、であって、
メタノールから青酸が、プロピレンからアクリロニトリ
ルが、イソブチレンからはメタクリロニトリルが、各々
生成する。これらはいずれも工業的に有用な化学品であ
って、各種誘導体原料として大量の需要があるものであ
る。
は、メタノール、プロピレン、イソブチレンまたはメチ
ルベンゼン、特にトルエンまたは２，６−ジクロロトル
エン、その他、就中これらの脂肪族のもの、であって、
メタノールから青酸が、プロピレンからアクリロニトリ
ルが、イソブチレンからはメタクリロニトリルが、各々
生成する。これらはいずれも工業的に有用な化学品であ
って、各種誘導体原料として大量の需要があるものであ
る。
【００１８】上記の炭化水素等には、アンモニアまたは
不活性ガスを混合して反応器１へ供給することもでき
る。
不活性ガスを混合して反応器１へ供給することもでき
る。
【００１９】前記の反応器１において、原料炭化水素等
の供給口８から反応器１の頂部に設置されているサイク
ロン９および１０の入口部までが主たる反応帯域になっ
ている。この反応帯域の固形物密度は、１〜３００ｋｇ
／ｍ3 であるが、更に具体的には原料炭化水素等の供給
口における流動固形物密度は５０〜３００ｋｇ／ｍ3、
好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｍ3 、であることが重
要である。通常はこのような固形物密度とするためには
流速の大きいガスを用いて高速流動化状態にするが、本
発明では上記のように含酸素ガスを触媒層底部へ供給
し、その上部へ供給する炭化水素の供給口８を含酸素ガ
ス供給口５から測って触媒静止層高の３０〜２５０％の
位置にすることによって、ガスと触媒との接触状態を１
ｍ／ｓ以下の低いガス流速においても良好に維持するこ
とが可能となる。流動固形物密度、すなわち触媒層密度
は、流動層の高さ方向の二点間の圧力差を測定し、それ
を二点間の距離で除すことによって求めることができ
る。従って、原料炭化水素等の供給口における密度は、
流動層の高さ方向の密度分布から推算することができ
る。
の供給口８から反応器１の頂部に設置されているサイク
ロン９および１０の入口部までが主たる反応帯域になっ
ている。この反応帯域の固形物密度は、１〜３００ｋｇ
／ｍ3 であるが、更に具体的には原料炭化水素等の供給
口における流動固形物密度は５０〜３００ｋｇ／ｍ3、
好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｍ3 、であることが重
要である。通常はこのような固形物密度とするためには
流速の大きいガスを用いて高速流動化状態にするが、本
発明では上記のように含酸素ガスを触媒層底部へ供給
し、その上部へ供給する炭化水素の供給口８を含酸素ガ
ス供給口５から測って触媒静止層高の３０〜２５０％の
位置にすることによって、ガスと触媒との接触状態を１
ｍ／ｓ以下の低いガス流速においても良好に維持するこ
とが可能となる。流動固形物密度、すなわち触媒層密度
は、流動層の高さ方向の二点間の圧力差を測定し、それ
を二点間の距離で除すことによって求めることができ
る。従って、原料炭化水素等の供給口における密度は、
流動層の高さ方向の密度分布から推算することができ
る。
【００２０】原料炭化水素等の最適供給位置は、触媒物
性（粒径および密度等）、活性およびガス流速により、
上記範囲内において異なる。原料炭化水素等の供給位置
が触媒静止層高の３０％未満であると、固形物密度が大
きくなって、ガス流速を極めて大きくしないと原料炭化
水素等の供給量における密度を約５０〜３００ｋｇ／ｍ
3 にすることは困難である。一方、炭化水素の供給位置
が触媒静止層高の２５０％を超える場合には、原料炭化
水素等の供給における固形物密度は約５０〜３００ｋｇ
／ｍ3 の値になるが、反応帯域の長さが不足して、炭化
水素等転化率を十分に大きくすることができない。 ＜触媒＞本発明で用いられる触媒は、高活性であること
が望ましいが特に限定されるものではなく、公知のアン
モ酸化触媒を用いることができる。
性（粒径および密度等）、活性およびガス流速により、
上記範囲内において異なる。原料炭化水素等の供給位置
が触媒静止層高の３０％未満であると、固形物密度が大
きくなって、ガス流速を極めて大きくしないと原料炭化
水素等の供給量における密度を約５０〜３００ｋｇ／ｍ
3 にすることは困難である。一方、炭化水素の供給位置
が触媒静止層高の２５０％を超える場合には、原料炭化
水素等の供給における固形物密度は約５０〜３００ｋｇ
／ｍ3 の値になるが、反応帯域の長さが不足して、炭化
水素等転化率を十分に大きくすることができない。 ＜触媒＞本発明で用いられる触媒は、高活性であること
が望ましいが特に限定されるものではなく、公知のアン
モ酸化触媒を用いることができる。
【００２１】本発明では、例えば鉄およびアンチモンを
含有し、かつホウ素、マグネシウム、リン、カリウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、モリブデン、錫、テルル、タングス
テン、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素を含んでなる触媒、具体的には、下記の一
般式で表わされる触媒、を用いることができ、かつ好ま
しい。
含有し、かつホウ素、マグネシウム、リン、カリウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、モリブデン、錫、テルル、タングス
テン、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素を含んでなる触媒、具体的には、下記の一
般式で表わされる触媒、を用いることができ、かつ好ま
しい。
【００２２】ＦｅａＳｂｂＱｃＲｄＯｅ （式中、Ｑは、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗおよび
Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示
し、Ｒは、Ｂ、Ｐ、Ｋ、ＺｎおよびＴｅなる群から選ば
れた少なくとも１つの元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ
およびｅは、原子比を示して、ａ＝１のとき０．０５≦
ｂ≦１０、０．００１≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦５、および
ｅは、上記各成分が結合して生成する酸化物に対応した
酸素数を示す） このようなアンモ酸化触媒としては多くの提案が従来よ
りなされており、例えば、特公昭３６−５８７０号、特
公昭３７−１３４６０号、特公昭３７−１４０７５号、
特開昭４９−５８１００号（米国特許第３，９１１，０
８９号明細書）、特開昭５１−１０２００号、特公昭５
１−３３８８８号（英国特許第１，３１９，１９０号明
細書）、特公昭５３−１８０１４号（米国特許第３，９
８８，３５９号明細書および米国特許第４，０８３，８
０４号明細書）および特開平１−２５７１２５号（米国
特許第５，１５８，７８７号明細書）の各公報に記載さ
れているような、モリブデンとビスマスを含む金属酸化
物、アンチモンと錫または、鉄、ウランなどを含む金属
酸化物が、メタノール、プロピレンおよびイソブチレン
のアンモ酸化に有効であることが知られている。
Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示
し、Ｒは、Ｂ、Ｐ、Ｋ、ＺｎおよびＴｅなる群から選ば
れた少なくとも１つの元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ
およびｅは、原子比を示して、ａ＝１のとき０．０５≦
ｂ≦１０、０．００１≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦５、および
ｅは、上記各成分が結合して生成する酸化物に対応した
酸素数を示す） このようなアンモ酸化触媒としては多くの提案が従来よ
りなされており、例えば、特公昭３６−５８７０号、特
公昭３７−１３４６０号、特公昭３７−１４０７５号、
特開昭４９−５８１００号（米国特許第３，９１１，０
８９号明細書）、特開昭５１−１０２００号、特公昭５
１−３３８８８号（英国特許第１，３１９，１９０号明
細書）、特公昭５３−１８０１４号（米国特許第３，９
８８，３５９号明細書および米国特許第４，０８３，８
０４号明細書）および特開平１−２５７１２５号（米国
特許第５，１５８，７８７号明細書）の各公報に記載さ
れているような、モリブデンとビスマスを含む金属酸化
物、アンチモンと錫または、鉄、ウランなどを含む金属
酸化物が、メタノール、プロピレンおよびイソブチレン
のアンモ酸化に有効であることが知られている。
【００２３】本発明での流動層の流動固形物は、このよ
うなアンモ酸化触媒粒子および必要に応じてその他の固
形粒子、たとえば低表面積のシリカ、アルミナあるいは
高温で焼成して失活させた触媒などから形成される。本
発明で「流動固形物密度」というときは、反応に対し化
学作用、触媒作用が触媒に比べて著しく低いかまたは全
くない前記のような粒子を包括した固形物の密度を意味
する。
うなアンモ酸化触媒粒子および必要に応じてその他の固
形粒子、たとえば低表面積のシリカ、アルミナあるいは
高温で焼成して失活させた触媒などから形成される。本
発明で「流動固形物密度」というときは、反応に対し化
学作用、触媒作用が触媒に比べて著しく低いかまたは全
くない前記のような粒子を包括した固形物の密度を意味
する。
【００２４】本発明を実施するに際して、触媒の粒径
は、約１０〜５００μｍの範囲であり、平均粒径は３０
〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ、の範囲で
ある。触媒のかさ密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ3 、好ま
しくは０．７〜１．５ｇ／ｍ3、の範囲である。触媒の
静止層高は、０．１〜１０ｍ、好ましくは１〜５ｍ、の
範囲である。反応塔へ供給する原料ガスモル比は、酸素
／炭化水素等が０．５〜５、好ましくは１〜３、の範囲
であり、アンモニア／炭化水素等が０．５〜３、好まし
くは０．７〜１．５、の範囲である。ガス流速は、０．
１〜１ｍ／ｓ、好ましくは、０．３〜１ｍ／ｓ、の範囲
である。反応温度は、３５０〜５００℃の範囲、接触時
間は、０．１〜３０秒、好ましくは０．５〜２０秒、の
範囲、反応圧力は、大気圧ないし２ｋｇ／ｃｍ3 Ｇの範
囲である。
は、約１０〜５００μｍの範囲であり、平均粒径は３０
〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ、の範囲で
ある。触媒のかさ密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ3 、好ま
しくは０．７〜１．５ｇ／ｍ3、の範囲である。触媒の
静止層高は、０．１〜１０ｍ、好ましくは１〜５ｍ、の
範囲である。反応塔へ供給する原料ガスモル比は、酸素
／炭化水素等が０．５〜５、好ましくは１〜３、の範囲
であり、アンモニア／炭化水素等が０．５〜３、好まし
くは０．７〜１．５、の範囲である。ガス流速は、０．
１〜１ｍ／ｓ、好ましくは、０．３〜１ｍ／ｓ、の範囲
である。反応温度は、３５０〜５００℃の範囲、接触時
間は、０．１〜３０秒、好ましくは０．５〜２０秒、の
範囲、反応圧力は、大気圧ないし２ｋｇ／ｃｍ3 Ｇの範
囲である。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は、本発明の構成およびその効
果をより具体的に説明するためのものである。
果をより具体的に説明するためのものである。
【００２６】本明細書中の触媒静止層高、炭化水素供給
口の相対高さＨ、ガス流速、ニトリル収率および原料炭
化水素等の転化率は、各々次の定義による。
口の相対高さＨ、ガス流速、ニトリル収率および原料炭
化水素等の転化率は、各々次の定義による。
【００２７】
【数１】 ＜比較例１＞メタノールのアンモ酸化反応による青酸合
成を、流動層反応器において、鉄−アンチモン−リン−
銅−バナジウム−モリブデン系のシリカ担体流動触媒を
用いて行なった。使用した反応器は、内径約０．２ｍ、
高さ５ｍのものである。この反応器の底部から空気を供
給すると共に、空気供給口の上部０．２ｍの位置からメ
タノールとアンモニアの混合ガスを供給した。反応器の
頂部にはサイクロンがあって、触媒層から飛出してガス
に輸送／同伴された触媒はこのサイクロンで捕集され
て、サイクロン下部に連結した内径０．０３７ｍの垂直
管を経て、空気供給口の上方０．１５ｍの位置で触媒層
へ戻される。
成を、流動層反応器において、鉄−アンチモン−リン−
銅−バナジウム−モリブデン系のシリカ担体流動触媒を
用いて行なった。使用した反応器は、内径約０．２ｍ、
高さ５ｍのものである。この反応器の底部から空気を供
給すると共に、空気供給口の上部０．２ｍの位置からメ
タノールとアンモニアの混合ガスを供給した。反応器の
頂部にはサイクロンがあって、触媒層から飛出してガス
に輸送／同伴された触媒はこのサイクロンで捕集され
て、サイクロン下部に連結した内径０．０３７ｍの垂直
管を経て、空気供給口の上方０．１５ｍの位置で触媒層
へ戻される。
【００２８】このような反応器の内部に触媒を４０ｋｇ
充填した。このとき、触媒静止層高は１．０４ｍ、メタ
ノール供給口の相対高さＨは１９％であり、また高さＨ
における触媒層密度は５１０ｋｇ／ｍ3 であった。
充填した。このとき、触媒静止層高は１．０４ｍ、メタ
ノール供給口の相対高さＨは１９％であり、また高さＨ
における触媒層密度は５１０ｋｇ／ｍ3 であった。
【００２９】反応器に供給する原料ガスを酸素／メタノ
ール＝１．３６（モル比）、アンモニア／メタノール＝
１．０（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反応圧力
を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流速を０．５ｍ／ｓに調
節して、反応を行なった。反応成績は、青酸収率８２．
０％、メタノール転化率９９．９％であった。 ＜実施例１＞比較例１と同じ反応器に、同じ触媒を充填
し、メタノールのアンモ酸化反応によって青酸を合成し
た。メタノール供給口の相対高さＨを１０８％としたこ
と、および反応温度を４４０℃としたこと以外は、比較
例１と同じにして上記反応を行なった。Ｈを１０８％と
するために、メタノール供給口を反応器底部の空気供給
口から０．７ｍ上部に設置して、かつ触媒を２５ｋｇ充
填して、触媒静止層高を０．６５ｍとした。この時、高
さＨにおける触媒層密度は２００ｋｇ／ｍ3 であった。
ール＝１．３６（モル比）、アンモニア／メタノール＝
１．０（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反応圧力
を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流速を０．５ｍ／ｓに調
節して、反応を行なった。反応成績は、青酸収率８２．
０％、メタノール転化率９９．９％であった。 ＜実施例１＞比較例１と同じ反応器に、同じ触媒を充填
し、メタノールのアンモ酸化反応によって青酸を合成し
た。メタノール供給口の相対高さＨを１０８％としたこ
と、および反応温度を４４０℃としたこと以外は、比較
例１と同じにして上記反応を行なった。Ｈを１０８％と
するために、メタノール供給口を反応器底部の空気供給
口から０．７ｍ上部に設置して、かつ触媒を２５ｋｇ充
填して、触媒静止層高を０．６５ｍとした。この時、高
さＨにおける触媒層密度は２００ｋｇ／ｍ3 であった。
【００３０】反応成績は、青酸収率９２．０％、メタノ
ール転化率９８．５％であった。その結果、この実施例
１では、比較例１に比べて青酸収率が大幅に向上してい
ることが判った。なお、反応温度を比較例１に比べて１
０℃増加させたのは、十分なメタノール転化率を確保す
るためである。しかし、反応温度１０℃の差は、メタノ
ール転化率が一定の範囲内にあれば目的とする青酸収率
への影響は軽微であり、比較例１と実施例１を対比させ
て原料供給位置の差および触媒密度の差の臨界的意義を
示すのに支障はない。 ＜実施例２＞比較例１と同じ反応器に比較例１と同じ触
媒を充填して、メタノールのアンモ酸化反応によって青
酸を合成した。メタノール供給口の相対高さＨを１４４
％としたこと、および反応温度を４４５℃としたこと以
外は、比較例１と同じにして反応を行なった。Ｈを１４
４％とするために、メタノール供給口を反応器底部の空
気供給口から１．５ｍ上部に設置して、かつ触媒を４０
ｋｇ充填して触媒静止層高を１．０４ｍとした。この
時、高さＨにおける触媒層密度は１８０ｋｇ／ｍ3 であ
った。
ール転化率９８．５％であった。その結果、この実施例
１では、比較例１に比べて青酸収率が大幅に向上してい
ることが判った。なお、反応温度を比較例１に比べて１
０℃増加させたのは、十分なメタノール転化率を確保す
るためである。しかし、反応温度１０℃の差は、メタノ
ール転化率が一定の範囲内にあれば目的とする青酸収率
への影響は軽微であり、比較例１と実施例１を対比させ
て原料供給位置の差および触媒密度の差の臨界的意義を
示すのに支障はない。 ＜実施例２＞比較例１と同じ反応器に比較例１と同じ触
媒を充填して、メタノールのアンモ酸化反応によって青
酸を合成した。メタノール供給口の相対高さＨを１４４
％としたこと、および反応温度を４４５℃としたこと以
外は、比較例１と同じにして反応を行なった。Ｈを１４
４％とするために、メタノール供給口を反応器底部の空
気供給口から１．５ｍ上部に設置して、かつ触媒を４０
ｋｇ充填して触媒静止層高を１．０４ｍとした。この
時、高さＨにおける触媒層密度は１８０ｋｇ／ｍ3 であ
った。
【００３１】反応成績は、青酸収率９１．５％、メタノ
ール転化率９７．６％であった。その結果、この実施例
２では、比較例１に比べて青酸収率が大幅に向上してい
ることが判った。 ＜比較例２＞プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリ
ロニトリル合成を、比較例１と同じ反応器を使い、プロ
ピレンとアンモニア混合ガス供給口の相対高さＨを１５
％とし、モリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄−アンチ
モン−カリウム系のシリカ担体流動触媒を用いて行なっ
た。Ｈを１５％とするために、プロピレン供給口を反応
器底部の空気供給口から０．２ｍ上部に設置して、かつ
触媒を４０ｋｇ充填して触媒静止層高を１．３５ｍとし
た。この時、高さＨにおける触媒層密度は４６０ｋｇ／
ｍ3 であった。
ール転化率９７．６％であった。その結果、この実施例
２では、比較例１に比べて青酸収率が大幅に向上してい
ることが判った。 ＜比較例２＞プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリ
ロニトリル合成を、比較例１と同じ反応器を使い、プロ
ピレンとアンモニア混合ガス供給口の相対高さＨを１５
％とし、モリブデン−ビスマス−ニッケル−鉄−アンチ
モン−カリウム系のシリカ担体流動触媒を用いて行なっ
た。Ｈを１５％とするために、プロピレン供給口を反応
器底部の空気供給口から０．２ｍ上部に設置して、かつ
触媒を４０ｋｇ充填して触媒静止層高を１．３５ｍとし
た。この時、高さＨにおける触媒層密度は４６０ｋｇ／
ｍ3 であった。
【００３２】反応器に供給する原料ガスは、酸素／プロ
ピレン＝２．１（モル比）、アンモニア／プロピレン＝
１．２（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反応圧力
を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流速を０．５ｍ／ｓに調
節して反応を行なった。
ピレン＝２．１（モル比）、アンモニア／プロピレン＝
１．２（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反応圧力
を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流速を０．５ｍ／ｓに調
節して反応を行なった。
【００３３】反応成績は、アクリロニトリル収率７８．
０％、プロピレン転化率９９．３％であった。 ＜実施例３＞比較例２と同じ反応器に、同じ触媒を充填
してプロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニト
リルの合成を行なった。プロピレン供給口の相対高さＨ
を６５％とした以外は、比較例２と同じにして反応を行
なった。Ｈを６５％とするために、プロピレン供給口を
反応器底部の空気供給口の上部１．１ｍに設置して、か
つ触媒を５０ｋｇ充填して触媒静止層高を１．６９ｍと
した。この時、高さＨにおける触媒層密度は２３０ｋｇ
／ｍ3 であった。
０％、プロピレン転化率９９．３％であった。 ＜実施例３＞比較例２と同じ反応器に、同じ触媒を充填
してプロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニト
リルの合成を行なった。プロピレン供給口の相対高さＨ
を６５％とした以外は、比較例２と同じにして反応を行
なった。Ｈを６５％とするために、プロピレン供給口を
反応器底部の空気供給口の上部１．１ｍに設置して、か
つ触媒を５０ｋｇ充填して触媒静止層高を１．６９ｍと
した。この時、高さＨにおける触媒層密度は２３０ｋｇ
／ｍ3 であった。
【００３４】反応成績は、アクリロニトリル比率８１．
２％、プロピレン転化率９８．５％であった。従って、
比較例２に比べてアクリロニトリル収率が向上してい
る。
２％、プロピレン転化率９８．５％であった。従って、
比較例２に比べてアクリロニトリル収率が向上してい
る。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、原料と触媒粒子との接
触効率がきわめて良好で、その結果として反応成績（目
的生成物収率）が著しく向上する。
触効率がきわめて良好で、その結果として反応成績（目
的生成物収率）が著しく向上する。
【図１】本発明の方法を実施するための反応器の断面図
の一例。
の一例。
１ 反応器 ２ 触媒 ３ 含酸素ガス導入管 ４，７ ガス分散器 ５，８ ガス分散器開孔部 ６ アンモ酸化すべき原料とアンモニア混合ガス導入管 ９，１０ サイクロン分離器排出管 １１，１２ 触媒戻し管 １３ 反応ガス排出管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/26 Ｃ０７Ｃ 253/26 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】アンモ酸化すべき原料を気相接触流動層反
応によってアンモ酸化させるに際し、この反応を、アン
モ酸化すべき原料の供給口における流動固形物密度が５
０〜３００ｋｇ／ｍ3 でありかつガス流速が１ｍ／ｓ以
下である流動層を形成するように、含酸素ガスをその底
部にある供給口より供給すると共にアンモ酸化すべき原
料を上記含酸素ガスの供給口から測って上記流動固形物
の静止状態の層高の３０〜２５０％の位置にある供給口
から供給する流動層反応器によって、行なうことを特徴
とする、流動層反応器におけるアンモ酸化法。 - 【請求項２】アンモ酸化すべき原料が、メタノール、プ
ロピレン、またはイソブチレンのいずれかであることを
特徴とする、請求項１に記載の流動層反応器におけるア
ンモ酸化法。 - 【請求項３】流動固形物が、鉄およびアンチモンを含有
し、かつホウ素、マグネシウム、リン、カリウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、モリブデン、錫、テルル、タングステ
ン、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも
一種の元素を含んでなる触媒からなるものであることを
特徴とする、請求項１または２に記載の流動層反応器に
おけるアンモ酸化法。 - 【請求項４】触媒が、下記の一般式で表わされるもので
あることを特徴とする、請求項３に記載の流動層反応器
におけるアンモ酸化法。 ＦｅａＳｂｂＱｃＲｄＯｅ （式中、Ｑは、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗおよび
Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示
し、Ｒは、Ｂ、Ｐ、Ｋ、ＺｎおよびＴｅなる群から選ば
れた少なくとも１つの元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ
およびｅは、原子比を示して、ａ＝１のとき０．０５≦
ｂ≦１０、０．００１≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦５、および
ｅは、上記各成分が結合して生成する酸化物に対応した
酸素数を示す）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09207637A JP3091168B2 (ja) | 1996-09-25 | 1997-08-01 | 流動層反応器におけるアンモ酸化法 |
| EP97307483A EP0832877B1 (en) | 1996-09-25 | 1997-09-24 | Ammoxidation method in fluidized-bed reactor |
| ES97307483T ES2166953T3 (es) | 1996-09-25 | 1997-09-24 | Procedimiento de amoxidacion en reactor de lecho fluidificado. |
| DE69708431T DE69708431T2 (de) | 1996-09-25 | 1997-09-24 | Verfahren zur Ammoxydierung in einem Wirbelschichtreaktor |
| NL1007120A NL1007120C2 (nl) | 1996-09-25 | 1997-09-25 | Ammoxidatie in een gefluïdiseerd-bed reactor. |
| US08/936,911 US6057471A (en) | 1996-09-25 | 1997-09-25 | Ammoxidation method in fluidized-bed reactor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25349196 | 1996-09-25 | ||
| JP8-253491 | 1996-09-25 | ||
| JP09207637A JP3091168B2 (ja) | 1996-09-25 | 1997-08-01 | 流動層反応器におけるアンモ酸化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152463A true JPH10152463A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3091168B2 JP3091168B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=26516373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09207637A Expired - Lifetime JP3091168B2 (ja) | 1996-09-25 | 1997-08-01 | 流動層反応器におけるアンモ酸化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3091168B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265431A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Daiyanitorikkusu Kk | アンモ酸化反応の停止方法 |
| JP2006188457A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP2007063089A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ニトリル化合物の製造方法および製造装置 |
| JP2011521872A (ja) * | 2008-05-21 | 2011-07-28 | アルケマ フランス | バイオ資源炭素を含むシアン化水素酸 |
| JP2011521884A (ja) * | 2008-06-06 | 2011-07-28 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 移動流動層として循環的に案内される粒子状の伝熱体によるシアン化水素の製造方法 |
| WO2020175373A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 青酸の製造方法及び青酸の製造装置 |
| US10894762B2 (en) | 2017-07-03 | 2021-01-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing unsaturated nitrile |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP09207637A patent/JP3091168B2/ja not_active Expired - Lifetime
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