KR20190116373A - 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 유동상 반응기에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 공급구와, 상기 유동상 반응기에 산소를 포함하는 산소 함유 가스를 공급하는 제2 공급구와, 상기 유동상 반응기로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 상기 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 상기 촉매의 존재 하에서 상기 탄화수소를 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 각각 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 가지고, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 제1 공급구에 있어서의 상기 원료 가스의 선속도(m/sec)를, 상기 촉매의 내마모도(%)에 대하여, 소정의 관계를 만족하도록 조정하는 화합물의 제조 방법.
Description
본 발명은 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 알칸 및/또는 알켄을 금속 복합 산화물 촉매의 존재 하에서 기상 접촉 암모산화 반응시킬 때는, 유동상 반응기가 널리 이용되고 있다. 공업 규모로 이용하는 유동상 반응기에 있어서는, 장기간 연속으로 생산 운전을 행하기 때문에, 반응 수율에 영향을 미치는 촉매의 활성 저하, 촉매 유출에 의한 촉매 충전량의 감소나 촉매 입경 분포 등의 변화가 생긴다. 그 때문에, 불포화 니트릴의 반응 수율의 향상을 목적으로 하여, 촉매의 개발 및 반응기 내부 장치의 개량 등이 이루어지고 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 충분한 강도(내마모성)를 갖는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 실리카를 포함하는 일차 소성품의 미립자를 이용하는 방법이 개시되어 있다.
내마모성이 낮은 촉매를 이용하는 경우에는, 촉매가 서서히 파쇄되거나, 작아진 촉매가 유동상 반응기로부터 유출되어 유동상 반응기 내의 촉매량이 감소하거나 함으로써 화합물의 반응 수율이 저하한다고 하는 문제가 있다. 그러나 한편으로, 내마모성이 높은 촉매를 이용한 경우에는, 유동상 반응기 내부의 손상이 보이는 것을 알게 되었다. 유동상 반응기 내부의 손상의 축적은, 반응기 파괴라는 위험성이 높다는 것부터, 원료 가스 공급구의 직경 증대 등에 의한 반응 제어의 정확성의 저하라는 실제 운전상 폐해가 될 수 있다는 것까지 다양한 영향을 미칠 수 있다. 내마모성이 높은 촉매를 이용한 경우이며, 유동상 반응기 내부를 손상시키지 않도록 하는 방법으로서는, 촉매가 유동상 반응기의 내부에 강하게 부딪히는 일이 없도록 공급하는 각종 가스의 선속도를 저하시킨다는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 가스의 선속도 저하는, 촉매의 유동성 저하에 직접적인 영향을 미치게 되어, 결과적으로 화합물의 반응종 비율의 저하와 결부된다.
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 반응기에 손상을 주는 일 없이 촉매의 비산을 억제하면서 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 촉매의 경도와 원료 가스의 선속도를 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 공급구와, 상기 내부 공간에 산소를 포함하는 산소 함유 가스를 공급하는 제2 공급구와, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 상기 촉매의 존재 하에서 상기 탄화수소를 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 각각 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 가지고,
상기 반응 공정에 있어서, 상기 제1 공급구에 있어서의 상기 원료 가스의 선속도(m/sec)를, 상기 촉매의 내마모도(%)에 대하여, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 조건을 만족하도록 조정하는 화합물의 제조 방법.
조건 (1): 촉매의 내마모도(%)가 0 이상 4 이하일 때
5≤선속도(m/sec)≤12.5×내마모도(%)+100
조건 (2): 촉매의 내마모도(%)가 4 초과 62 이하일 때
5≤선속도(m/sec)≤-2.5×내마모도(%)+160
[2]
촉매의 중공 입자의 비율(%)이 25% 이하인 [1]에 기재한 화합물의 제조 방법.
[3]
상기 내마모도(%)가 1 이상 10 이하인 [1] 또는 [2]에 기재한 화합물의 제조 방법.
[4]
상기 탄화수소가 알칸 및/또는 알켄인 [1]∼[3]의 어느 한 항에 기재한 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응기에 손상을 주는 일 없이 촉매의 비산을 억제하면서 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있는 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기의 개략 단면도이다.
도 2는 촉매의 내마모도(%)의 측정 방법을 도시하는 개략도이다.
도 2는 촉매의 내마모도(%)의 측정 방법을 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지않는 범위에서 다양하게 변형이 가능하다. 또한 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시하는 비율에 한정되는 것은 아니다.
〔화합물의 제조 방법〕
본 실시형태의 화합물의 제조 방법은, 촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 유동상 반응기에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 공급구와, 상기 유동상 반응기에 산소를 포함하는 산소 함유 가스를 공급하는 제2 공급구와, 상기 유동상 반응기로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 상기 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 상기 촉매의 존재 하에서 상기 탄화수소를 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 각각 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 가지고, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 제1 공급구에 있어서의 상기 원료 가스의 선속도(m/sec)를, 상기 촉매의 내마모도(%)에 대하여, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 조건을 만족하도록 조정한다.
조건 (1): 촉매의 내마모도(%)가 0 이상 4 이하일 때
5≤선속도(m/sec)≤12.5×내마모도(%)+100
조건 (2): 촉매의 내마모도(%)가 4 초과 62 이하일 때
5≤선속도(m/sec)≤-2.5×내마모도(%)+160
〔유동상 반응기〕
도 1에 본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기의 개략 단면도를 도시한다. 유동상 반응기(1)는, 화살표(F) 방향이 지면과 대략 연직 방향이 되도록 설치되어 있고, 촉매(2)가 유동 가능하게 수납된 내부 공간(3)과, 유동상 반응기(1) 내에 탄화수소를 포함하는 원료 가스(A)를 공급하는 제1 공급구(4)와, 유동상 반응기(1) 내에 산소를 포함하는 산소 함유 가스(B)를 공급하는 제2 공급구(9)와, 유동상 반응기(1)로부터 반응 생성 가스(C)를 배출하는 배출구(6)를 갖는다. 도 1에 기재된 양태에 있어서, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(A)는, 분산관(8)을 통해 제1 공급구(4)로부터 내부 공간(3) 내에 공급되고, 제2 공급구(9)로부터 도입된 산소 함유 가스(B)는, 분산판(5)에 의해 내부 공간(3) 내에 분산된다. 복수의 제1 공급구(4)로부터 공급되는 원료 가스(A)와, 분산판(5)의 복수의 개구부에 의해 분산되어 공급되는 산소 함유 가스(B)는, 상호 대향하도록 공급되어, 교락(交絡)하면서 혼합된다.
촉매(2)는, 촉매 자체의 자중(自重) 및 부피, 그리고 원료 가스(A) 및 산소 함유 가스(B)의 공급량(화살표(F) 방향의 유량) 등의 밸런스가 잡혀, 내부 공간(3) 내에서 유동하고 있다. 촉매(2)의 단위 공간당 존재량(분포)은, 내부 공간(3)의 아래에서 위(화살표(F) 방향)로 감에 따라서 감소한다.
내부 공간(3)에는, 반응 생성 가스로부터 촉매(2)를 분리 회수하는 싸이클론(7) 외에, 필요에 따라서, 주로 내부 공간(3)의 하부 공간의 반응열을 제거하여 반응 온도를 제어하기 위한 냉각 코일(도시하지 않음)이나, 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재(도시하지 않음)를 갖고 있어도 좋다. 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도는, 내부 공간(3)의 단면적(화살표(F) 방향과 직행하는 방향의 단면적)에 따라서 변화된다. 예컨대 단면적이 고르지 않은 내부 공간(3)을 상정했을 때에, 단면적이 넓은 부위는 가스 공탑 속도가 늦어지고, 단면적이 좁은 부위는 가스 공탑 속도가 빨라진다. 상기 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재란, 내부 공간(3)의 각 곳의 가스 공탑 속도를 조정한다는 관점에서, 내부 공간(3)에 배치되는 것이며, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 배치된 부위의 가스가 유통 가능한 단면적은, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 차지하는 만큼 좁아지기 때문에, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 설치되어 있지 않은 곳과 비교하여 가스 공탑 속도가 빨라진다. 또한, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재를 설치하는 방법 대신에, 내부 공간(3)의 단면적이 원하는 부위에 있어서 변화되도록 직경이 고르지 않은 유동상 반응기(1)를 이용하여도 좋다.
싸이클론(7)에는, 입구(7a)로부터 촉매(2)를 동반시킨 반응 생성 가스가 들어간다. 싸이클론(7)에 들어간 촉매(2)는, 싸이클론(7)의 원추 부분에서 나선을 그리는 것처럼 내부 공간(3)의 아래쪽으로 낙하하고, 반응 생성 가스는 싸이클론(7)의 상부에서 위쪽으로 연장되는 관에서 배출구(6)로 유도되어 간다. 싸이클론(7)의 원추 부분의 아래쪽에는, 또한 내부 공간(3)의 아래쪽으로 향해서 관이 뻗어 있고, 이 관 안을 지나서 촉매(2)는 내부 공간(3)의 아래쪽으로 유도된다.
〔반응 공정〕
본 실시형태에 있어서는 상기한 것과 같이 구성된 유동상 반응기를 이용하여, 그 내부 공간 내에서, 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 각각 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 행한다.
이 때 이용하는 탄화수소로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 등의 알칸; 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄을 들 수 있다. 이들 중에서는, 생성되는 니트릴 화합물의 화학품 중간 원료로서의 가치라는 관점에서, 프로판, 이소부탄, 프로필렌, 이소부틸렌이 바람직하고, 프로판 및/또는 프로필렌이 보다 바람직하다.
또한, 원료 가스(A)에는 탄화수소 이외의 원료가 포함되어 있어도 좋다. 이러한 원료로서는 암모니아, 산소, 공기 등을 들 수 있다. 또한 상기한 것과 같이, 산소, 공기 등을 원료 가스(A)와는 별도로 산소 함유 가스(B)로서 공급할 수도 있다.
또한 촉매로서는, 그 반응에 통상 이용되며 고체 촉매라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리카 등에 담지된 금속 산화물 촉매를 들 수 있다.
촉매의 중공 입자의 비율은, 바람직하게는 25% 이하이고, 보다 바람직하게는 20% 이하이며, 더욱 바람직하게는 17% 이하이다. 촉매의 중공 입자의 비율이 상기 범위 내임으로써, 내마모성 강도·압축 강도가 적정하게 되는 경향이 있다. 또한, 유동상 반응기 내에서의 유동성이 양호하게 되고, 비산량은 저하한다. 여기서 「중공 입자」란, 입자의 단면을 관찰했을 때에, 단면적에 대하여 공극이 차지하는 면적이 1% 이상인 입자를 말한다. 또한, 중공 입자에 대한 개념으로서 중실 입자란, 상기한 공극이 차지하는 면적이 1% 미만이거나 또는 공극을 갖지 않는 입자를 말한다.
중공 입자의 비율이란, 관측된 중공 입자의 수를 관측된 전체 입자의 수로 나눠, 100을 곱한 값을 말한다. 중공 입자의 비율의 측정 방법에 관해서는 후술하는 실시예에서 설명한다.
촉매의 내마모도는 0∼43%이며, 바람직하게는 1∼25%이고, 보다 바람직하게는 1∼10%이고, 더욱 바람직하게는 2∼8%이다. 촉매의 내마모도가 상기 범위 내임으로써, 비산량이 보다 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 촉매의 내마모도의 측정 방법은, 내마모도 측정 장치를 이용하여 행한다. 도 2에 내마모도 측정 장치(20)를 이용한 촉매의 내마모도(%)의 측정 방법을 나타내는 개략도를 도시한다. 내마모도 측정 장치(20)는, 연직 아래쪽(화살표(F)와 반대 방향)에서 연직 위쪽으로 기체를 유입시키고, 유입된 공기에 의해 불어 올라간 촉매가 장치 내에서 유동 가능하게 되도록 구성된 것이며, 이 장치의 상단으로부터는 기체가 유출할 수 있게 구성되어 있다. 불어 올라간 촉매는, 촉매끼리의 충돌이나 촉매와 장치 내벽과의 충돌에 의해 서서히 분쇄되어 마모될 수 있다. 분쇄되어 무게가 일정 이하로 된 촉매는 장치의 상단에서 기체와 함께 장치 밖으로 비산된다. 일정한 기체 유입량 조건 하에서, 내마모도 측정 장치를 운전한 경우에 있어서의 시간에 대한 비산량의 관계를 평가함으로써, 촉매의 내마모도를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 내마모도 측정 장치(20)는, 바닥에 내경 0.016 인치의 3개의 오리피스 구멍(21a)을 갖는 구멍이 뚫린 원반(21)을 갖춘 내경 1.5 인치, 길이 27.5 mm의 수직 튜브(22)에, 촉매(23) 약 50 g을 칭량하여 충전되어 있다(이 촉매의 질량을 「초기 투입량」이라고한다.). 그 수직 튜브(22) 상에는, 원추부(24)를 통해, 외경 5 인치 길이 22 인치의 통(25)(이하 「5 인치 통」이라고도 한다.)이 마련되어 있다. 통(25)의 상단부에는, 내경 1.2 인치의 개구(26)가 형성되어 있다.
촉매의 내마모도 측정에 있어서는, 구멍 뚫린 원반(21)의 오리피스 구멍(21a)을 통과하는 기체의 선속도가 음속(340 m/s)이 되도록 120시간 공기를 유입시켜, 촉매를 유동시켰다. 이 조건 하에 있어서, 촉매의 내마모도는 다음 식으로 정의한다.
마모도(%)=(5시간부터 120시간 사이에 5 인치 통 상부에서 계 밖으로 일산(逸散)된 촉매 질량)/(초기 투입량-(0부터 5시간 사이에 5 인치 통 상부에서 계 밖으로 일산한 촉매 질량))×100
또한, 촉매의 내마모도(%)의 조정 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 촉매에 포함되는 담체량에 의해 조정하는 방법을 들 수 있다. 촉매 중에 차지하는 담체의 함유량은, 촉매의 총량에 대하여, 바람직하게는 20∼70 질량%이며, 보다 바람직하게는 40∼65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40∼60 질량%이다. 촉매 중에 차지하는 담체의 함유량이 20 질량% 이상임으로써, 촉매의 기계적 강도가 보다 향상되어, 촉매가 분쇄되어 비산되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 촉매 중에 차지하는 담체의 함유량이 70 질량% 이하임으로써, 담체량이 지나치게 많아짐으로 인한 활성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 촉매 중에 차지하는 담체의 함유량이 상기 범위 내를 만족함으로써, 촉매의 비중이 보다 적절하게 되어, 양호한 유동 상태를 제조하기 쉬운 경향이 있다.
담체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 실리카를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 실리카를 주성분으로 하는 담체에 의해서 담지되어 있음으로써, 기계적 강도가 보다 향상되어, 유동상 반응기를 이용한 기상 접촉 암모산화 반응에 적합하게 이용할 수 있다.
〔원료 가스의 선속도〕
본 실시형태의 화합물의 제조 방법에서는, 상기 반응 공정에 있어서, 제1 공급구에 있어서의 원료 가스의 선속도(m/sec: 이하, 단순히 「가스 선속도」라고도 한다.)를, 촉매의 내마모도(%)에 대하여, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 조건을 만족하도록 조정한다. 또한 「제1 공급구」란, 도 1에 도시하는 것과 같이, 분산관(8)이 있을 때는 그 복수의 노즐 선단의 개구부이며, 링형 스파저(sparger)를 이용할 때는 그 개구이다. 또한, 선속도(m/sec)는, 제1 공급구(4)를 통과하는 시간당 기체의 총 유량(㎥/sec)을 제1 공급구(4)의 총 면적(㎡)으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또한 원료 가스로서는, 산화 반응에 있어서는 탄화수소 가스가 예시되고, 암모산화 반응에 있어서는 탄화수소 가스 및 암모니아 가스가 예시된다.
조건 (1): 촉매의 내마모도(%)가 0 이상 4 이하일 때
5≤가스 선속도(m/sec)≤12.5×내마모도(%)+100
조건 (2): 촉매의 내마모도(%)가 4 초과 62 이하일 때
5≤가스 선속도(m/sec)≤-2.5×내마모도(%)+160
내마모도(%)가 0 이상 4 이하일 때는, 비교적 촉매가 딱딱하다. 그 때문에, 가스 선속도가 지나치게 높은 경우에는 에로젼이 생겨, 반응기에 손상을 줄 우려가 있다. 반응기의 손상이 축적되면, 제1 공급구의 직경이 변화되어 가스 선속도가 변화되거나, 원료 가스와 산소 함유 가스의 교류가 정상적으로 이루어지지 않는다고 하는 문제점으로도 발전할 수 있다. 한편, 가스 선속도가 지나치게 낮은 경우에는, 유동층에 있어서의 촉매의 유동성이 저하하여, 화합물의 수율 저하로 발전한다. 그 때문에, 내마모도(%)가 0 이상 4 이하인 경우에는, 상기 조건 (1)을 만족하는 범위에서 가스 유량을 조정한다.
또한, 내마모도(%)가 4 초과 62 이하일 때는, 비교적 촉매가 무르다. 그 때문에, 가스 선속도가 지나치게 높은 경우에는 촉매가 촉매끼리 또는 내부 공간의 내벽과의 충돌에 의해 분쇄되어 마모된다. 촉매의 분쇄 조각이나 일정 이상으로 작아진 촉매는, 가스 유량의 기세로 인해 내부 공간 밖으로 비산할 수 있다. 촉매의 비산량이 증대되면, 상대적으로 내부 공간 내의 촉매량이 감소하기 때문에, 화합물의 수율 저하로 발전한다. 한편, 가스 선속도가 지나치게 낮은 경우에는, 유동층에 있어서의 촉매의 유동성이 저하하여, 화합물의 수율 저하로 발전한다. 그 때문에, 내마모도(%)가 4 초과 62 이하인 경우에는, 상기 조건 (2)를 만족하는 범위에서 가스 유량을 조정한다.
또한, 일반적으로 이용되는 유동상 반응기의 재질은 탄소강이며, 이 재질의 경도와의 관계에 의해 내마모도(%)의 경계치인 4%라는 값이 설정되어 있는 것이다.
원료 가스의 선속도(m/sec)의 제어 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 공급구의 개구부의 면적의 증감, 내부 공간의 반응 압력의 변경, 반응기 내부 온도의 변경, 원료 가스에 혼합하는 희석 질소 가스량의 증감 등에 의해 조제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
〔촉매의 내마모도의 측정 방법〕
촉매의 내마모도 측정에 있어서는, 도 2에 도시하는 것과 같은 장치를 이용했다. 구멍이 뚫린 원반(21)의 오리피스 구멍(21a)을 통과하는 기체의 선속도가 음속(340 m/s)이 되도록 120시간 공기를 유입시켜, 촉매의 내마모도를 하기 식에 의해 산출했다.
마모도(%)=(5시간부터 120시간 사이에 5 인치 통 상부에서 계 밖으로 일산된 촉매 질량)/(초기 투입량-(0부터 5시간 사이에 5 인치 통 상부에서 계 밖으로 일산된 촉매 질량))×100
〔중공 입자의 비율의 평가〕
소성된 촉매 입자를 에폭시 수지에 포매(包埋)했다. 이어서, 포매 수지를 연마하여, 촉매 입자의 단면을 깎아냈다. 이어서, 연마한 수지 샘플에 금을 증착하여, 전자현미경(닛폰덴시가부시키가이샤 제조 주사형 전자현미경 JSM-6060)으로 연마 단면을 관찰했다. 단면을 100배의 배율로 촬영하여, 입자의 총수가 1500립 이상이 될 때까지 화상을 얻었다. 여기서, 하나의 입자의 단면적에 대하여, 공극이 차지하는 합계 면적이 1% 이상인 입자를 중공 입자라고 판단했다. 촬영한 화상 중의 전체 입자의 수와 중공 입자의 개수를 계측하여, 중공 입자의 수를 전체 입자의 수로 나누고, 100을 곱함으로써 중공 입자의 비율을 산출했다.
〔반응기 손상〕
5일간 유동상 반응기를 운전한 후, 반응기를 일시 정지시키고, 그 내벽을 눈으로 확인함으로써 관찰했다. 눈으로 확인한 관찰에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 반응기의 손상을 평가했다.
(평가 기준)
◎: 반응기 내벽 및 스파저·디스트리뷰터에 상처가 보이지 않는다
○: 반응기 내벽·스파저·디스트리뷰터의 적어도 일부의 두께 감소가 해당 부의 두께의 20% 이내
×: 반응기 내벽 및 스파저·디스트리뷰터의 적어도 일부가 상기 부의 두께의 20% 이상 두께 감소하거나 또는 파손 부위를 확인할 수 있다
〔비산량 평가〕
5일간 유동상 반응기를 운전한 후, 유동상 반응기 내의 촉매량을 확인하여, 그 유동상 반응기에 충전한 촉매량과의 차분으로부터, 촉매의 비산량의 1일 평균치를 구했다. 얻어진 비산량에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 비산량을 평가했다.
(평가 기준)
○: 1일당 비산량이 반응기 내의 촉매량에 대하여 0.2% 이하
×: 1일당 비산량이 반응기 내의 촉매량에 대하여 0.2% 초과
〔화합물의 수율〕
화합물(아크릴로니트릴)의 수율에 의해 반응의 효율성을 평가했다. 여기서, 아크릴로니트릴의 수율(%)은, 이하의 식에 나타내는 것과 같이, 공급한 프로판의 몰수에 대한 생성된 아크릴로니트릴의 몰수를 백분율로 나타낸 것으로 했다. 얻어진 아크릴로니트릴의 수율(%)에 기초하여, 이하의 평가 기준에 의해 화합물의 수율을 평가했다.
아크릴로니트릴 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수/공급한 프로판의 몰수)×100
(평가 기준)
○: 수율이 50% 이상
×: 수율이 50% 미만
〔촉매의 유동상 반응에 있어서의 활성(Kη)〕
촉매의 유동상 반응에 있어서의 활성(Kη)에 의해 촉매의 유동성을 평가했다. 유동상 반응 평가에서의 촉매 활성(Kη)은 하기 식과 같이 정의된다.
프로판 전화율(%)=(소비된 프로판(mol))/(공급된 프로판(mol))×100
아크릴로니트릴(AN) 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴(mol))/(공급된 프로판(mol))×100
접촉 시간(sec·g/㎤)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, 식 중, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 혼합 가스 유량(Ncc/sec)
T=반응 온도(℃)
Kη(Hr-1)=-3600/(접촉 시간)×ln((100-프로판 전화율)/100)
여기서, 식 중, ln은 자연 대수를 나타낸다.
〔종합 평가〕
상기 반응기 손상, 비산량 및 아크릴로니트릴 수율의 각 평가 결과에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 종합 평가를 했다.
(평가 기준)
○: 반응기 손상, 비산량 및 아크릴로니트릴 수율의 각 평가가 전부 ○이다
×: 반응기 손상, 비산량 및 아크릴로니트릴 수율의 평가에 있어서 적어도 하나 이상 ×가 있다
〔실시예 1〕
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제했다.
물 500 kg에 Nb2O5로서 80.2 질량%를 함유하는 니오븀산 76.33 kg과 옥살산2수화물〔H2C2O4·2H2O〕 29.02 kg을 혼합했다. 주입의 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0,주입의 니오븀 농도는 0.532(mol-Nb/Kg-액)였다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치(靜置), 빙냉한 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기 분석에 의해 2.70이었다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정확하게 칭량하여, 95℃에서 하룻밤 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.7868 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.592(mol-Nb/Kg-액)였다.
300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정확하게 칭량하여, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하고, 이어서 1:1 황산 10 mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하에 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정(滴定)했다. KMnO4에 의한 옅은 담도색(淡桃色)이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.573(mol-옥살산/Kg-액)였다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기 촉매 조제의 니오븀 혼합액(B0)으로서 이용했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 114.0 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 33.26 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 4.70 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.11 kg 및 질산세륨을 0.41 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다. 또한, 니오븀 혼합액(B0) 33.47 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.49 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 59.93 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.12 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.56 kg, 분체 실리카 20.38 kg을 물 183.38 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 690℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 구멍 뚫린 원반을 갖추고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에 복합 산화물 촉매를 50 g 투입했다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에 있어서의 기류 길이는 52 mm, 기류의 평균 선속은 310 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 복합 산화물 촉매 중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
복합 산화물 촉매의 조성을, 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.214Sb0.22Nb0.107W0.030Ce0.005On/50.0 wt%-SiO2였다.
얻어진 복합 산화물 촉매 140 톤을 내경 9000 mm의 탄소강제 유동상 반응기에 충전했다. 이 반응기로서는 도 1과 같은 구조를 가지고, 반응기의 중턱 부근에 촉매 반송구(도시하지 않음)를 갖는 것을 이용했다. 촉매의 반응기에의 충전에는, 320℃의 공기를 이용하여 반송했다. 반송 후의 촉매의 온도는 210℃였다.
반응기의 촉매 충전부 바닥면(분산판(5)의 상면)에서 위쪽 30 cm의 위치에, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 제1 노즐(이 노즐의 개구부가 제1 공급구에 해당)을 연직 하향으로 설치했다. 설치 위치는 반응기의 중심 및 반응기의 중심을 중심으로 하는 한 변 340 mm의 정방형의 정점(계 5 곳)으로 했다. 반응기의 촉매 충전부 바닥면에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 제2 노즐(이 노즐의 개구부가 제2 공급구에 해당)을 연직 상향으로 설치했다. 제2 노즐의 설치 위치는, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 제1 노즐과 연직 방향으로 겹치는 위치(5 곳)로 했다. 반응 가스의 제열(除熱)에는 정상적(定常的)으로 이용하는 냉각 코일 4 라인, 온도 미세 조정용의 냉각 코일 2 라인을 내부 공간에 설치했다.
촉매의 반송 종료 후, 반응기에 450℃의 공기를 도입하여, 12 hr에 반응기 내의 촉매층의 온도를 340℃까지 높였다. 여기서 암모니아 가스의 공급을 시작하여, 암모니아 공급량을 3 hr에 55 Nm3/hr까지 증가시키고, 또한 반응기 내의 촉매층의 온도를 높였다. 암모니아의 공급량을 증가시킨 후, 공기의 공급량을 280 Nm3/hr까지 내렸다. 반응기 내의 촉매층의 온도가 450℃에 도달한 시점에서, 프로판의 공급을 시작하여, 6 hr 걸쳐 22.7 Nm3/hr까지 공급량을 증가시키고, 동시에 공기의 공급량을 363 Nm3/hr까지 올렸다. 여기서 촉매층이란, 반응기의 내부 공간의 하부에 위치하는 촉매의 공간 밀도가 높은 공간을 말한다.
그 후, 각 가스량·온도의 조정을 행하여, 반응기의 온도 440℃, 반응 압력 50 kPa로, 상측의 노즐(제1 공급구)로부터 프로판, 암모니아를, 하측의 노즐(제2 공급구)로부터 공기를, 프로판:암모니아:공기=1:1:16의 몰비로 제1 공급구로부터의 선속이 45 m/s가 되도록 공급했다. 반응 시작 5일 후의 AN 수율은 53.4%였다. 그 후, 반응기를 일시 정지시키고, 그 내벽을 눈으로 확인함으로써 관찰했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2∼4, 비교예 1∼2〕
희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
이하와 같은 식으로 하여 실시예 5에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 124.0 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 34.69 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 4.88 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.26 kg 및 질산세륨을 0.43 kg 가하여, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 34.92 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.69 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 57.53 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.29 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.67 kg, 분체 실리카 19.56 kg을 물 176.04 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하고, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.213Sb0.221Nb0.107W0.030Ce0.005On/48.0 wt%-SiO2였다.
상기한 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6∼8, 비교예 3〕
희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 5와 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
수성 원료액(I)을 조정하는 데 이용한 물의 양을 20 kg, 수성 혼합액(III)을 조정할 때에 분체 실리카를 분산시키기 위해서 이용한 물의 양을 120 kg으로 한 것 이외에는 실시예 5와 같은 식으로 촉매를 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 10〕
이하와 같이 하여 실시예 10에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 141.0 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 36.69 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 5.17 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.62 kg 및 질산세륨을 0.45 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다. 실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 36.93 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.96 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 53.93 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.71 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.83 kg, 분체 실리카 18.34 kg을 물 165.04 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 670℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하고, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.213Sb0.221Nb0.107W0.030Ce0.005On/45.0 wt%-SiO2였다.
상기한 촉매를 이용하여 희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 11, 비교예 4〕
희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 12〕
이하와 같이 하여 실시예 12에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 122.0 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 35.36 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 4.98 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.38 kg 및 질산세륨을 0.44 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다. 실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 35.59 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.78 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 51.82 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.43 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.72 kg, 분체 실리카 20.69 kg을 물 186.16 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하여, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.213Sb0.220Nb0.107W0.030Ce0.005On/47.0 wt%-SiO2였다.
상기한 촉매를 이용하여 희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 13〕
이하와 같은 식으로 실시예 13에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 133.0 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 36.69 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 5.17 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.62 kg 및 질산세륨을 0.45 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다. 실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 36.93 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.96 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 49.62 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.71 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.83 kg, 분체 실리카 19.81 kg을 물 178.24 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 670℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하고, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관 전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.213Sb0.218Nb0.107W0.030Ce0.005On/45.0 wt%-SiO2였다. 상기한 촉매를 이용하여, 희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 14, 비교예 5〕
희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 13과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 15〕
수성 원료액(I)을 조정하는 데에 이용한 물의 양을 30 kg, 수성 원료액(III)을 조정할 때에 분체 실리카를 분산시키는 데에 이용한 물의 양을 110 kg으로 한 것 이외에는 실시예 13과 같은 식으로 촉매를 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 16〕
이하와 같이 하여 실시예 16에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 116.0 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 36.03 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 5.07 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.50 kg 및 질산세륨을 0.44 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다. 실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 36.26 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.87 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 44.11 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.57 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.77 kg, 분체 실리카 22.49 kg을 물 202.45 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 670℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하고, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.212Sb0.217Nb0.107W0.030Ce0.005On/46.0 wt%-SiO2였다. 상기한 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 17, 19, 비교예 6, 7〕
희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 16과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 18〕
수성 원료액(I)을 조정하는 데에 이용한 물의 양을 20 kg, 수성 원료액(III)을 조정할 때에 분체 실리카를 분산시키는 데에 이용한 물의 양을 100 kg으로 한 것 이외에는 실시예 16과 같은 식으로 촉매를 조제했다. 그리고, 희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 16과 같은 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 20〕
이하와 같이 하여 실시예 20에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 90.0 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 35.36 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 4.98 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.38 kg 및 질산세륨을 0.44 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다. 실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 35.59 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.78 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 33.80 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.43 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.72 kg, 분체 실리카 26.81 kg을 물 241.32 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하고, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.214Sb0.220Nb0.107W0.030Ce0.005On/47.0 wt%-SiO2였다. 상기한 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1와 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 21〕
희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 20과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 8〕
수성 원료액(I)을 조정하는 데 이용한 물의 양을 150 kg, 수성 원료액(III)을 조정할 때에 분체 실리카를 분산시키는 데 이용한 물의 양을 360 kg으로 한 것 이외에는 실시예 20과 같은 식으로 촉매를 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 22〕
이하와 같은 식으로 실시예 22에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 93 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 36.69 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 5.17 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.62 kg 및 질산세륨을 0.45 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 36.93 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 4.96 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 26.97 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.71 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.83 kg, 분체 실리카 27.51 kg을 물247.56 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하고, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.214Sb0.219Nb0.107W0.030Ce0.005On/45.0 wt%-SiO2였다.
상기한 촉매를 이용하여 희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 23〕
이하와 같이 하여 실시예 23에서 이용한 촉매를 조제했다.
(복합 산화물 촉매의 조제)
물 264 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 37.16 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 5.24 kg, 삼산화2안티몬〔Sb2O3〕을 6.71 kg 및 질산세륨을 0.46 kg 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
실시예 1에서 이용한 니오븀 혼합액(B0) 31.61 kg에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 5.20 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 18.02 kg을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 7.81 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 이어서, 수성 원료액(II), WO3로서 50.3 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 2.88 kg, 분체 실리카 18.38 kg을 물 257.10 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구상의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 출구 공기 온도는 120℃였다. 본 공정을 여러 번 반복하여, 얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물 촉매를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 돌기체를 제거하고, 복합 산화물 촉매의 조성을 형광X선 분석(Rigaku RINT1000 Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다. 얻어진 복합 산화물 촉매의 조성은 Mo1.0V0.214Sb0.219Nb0.107W0.030Ce0.005On/40.0 wt%-SiO2였다.
상기한 촉매를 이용하여 희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 9〕
희석 질소 가스량을 조정함으로써, 선속도를 표 1에 기재한 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 23과 같은 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 출원은 2017년 6월 19일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2017-119459)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명은, 불포화 산 또는 불포화 니트릴 등의 화합물의 제조 방법으로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
1: 유동상 반응기, 2: 촉매, 3: 내부 공간, 4: 원료 공급구, 5: 분산판, 6: 배출구, 7: 싸이클론, 7a: 입구, 8: 분산관, 9: 공급구, 20: 내마모도 측정 장치, 21: 구멍 뚫린 원반, 21a: 오리피스 구멍, 22: 수직 튜브, 23: 촉매, 24: 원추부, 25: 통, 26: 개구, A: 원료 가스, B: 산소 함유 가스, C: 반응 생성 가스
Claims (4)
- 촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 유동상 반응기에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 공급구와, 상기 유동상 반응기에 산소를 포함하는 산소 함유 가스를 공급하는 제2 공급구와, 상기 유동상 반응기로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구를 갖는 상기 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 상기 촉매의 존재 하에서 상기 탄화수소를 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 각각 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 가지고,
상기 반응 공정에 있어서, 상기 제1 공급구에 있어서의 상기 원료 가스의 선속도(m/sec)를, 상기 촉매의 내마모도(%)에 대하여, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 조건을 만족하도록 조정하는 것인 화합물의 제조 방법.
조건 (1): 촉매의 내마모도(%)가 0 이상 4 이하일 때
5≤선속도(m/sec)≤12.5×내마모도(%)+100
조건 (2): 촉매의 내마모도(%)가 4 초과 62 이하일 때
5≤선속도(m/sec)≤-2.5×내마모도(%)+160 - 제1항에 있어서, 상기 촉매의 중공 입자의 비율(%)이 25% 이하인 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내마모도(%)가 1 이상 10 이하인 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 알칸 및/또는 알켄인 화합물의 제조 방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5765329A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-20 | Ube Ind Ltd | Catalyst for preparing acrylonitrile |
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|---|---|---|---|---|
| JPS52125124A (en) * | 1976-04-10 | 1977-10-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Manufacture of acrylonitrile |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5765329A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-20 | Ube Ind Ltd | Catalyst for preparing acrylonitrile |
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| KR101512256B1 (ko) * | 2011-01-13 | 2015-04-14 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 불포화 니트릴의 제조 방법 |
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