CN103447041B - 使用快速干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包含活性相和氧化物载体的可用于费托合成过程的催化剂的方法,所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属,所述方法包含至少一次以下的连接序列:浸渍所述氧化物载体的阶段;干燥阶段,其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带,使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250‑600℃/分钟的温度上升坡道,所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟‑1分钟;和煅烧所述经干燥的经浸渍氧化物载体的阶段。本发明还涉及使用根据该制备方法制备的催化剂的费托合成过程。
Description
技术领域
本发明涉及用于从包含一氧化碳和氢的气体混合物合成烃的反应(一般称为费托合成)的催化剂的领域,并更特别涉及一种制备包含含有至少一种第VIII族金属(优选钴)的活性相和氧化物载体(优选二氧化硅-氧化铝)的催化剂的方法。
现有技术
本领域技术人员熟知,可在催化剂存在下将合成气转化为烃,该催化剂含有元素周期表的第VIII族金属,例如铁、钌、钴和镍,其催化被称作合成气的CO和H2混合物(也就是说一氧化碳和氢的混合物)转化为在环境温度下为固体、液体或气体的烃,所述CO和H2混合物可能被二氧化碳或者单独或为混合物形式的任何其它稀释剂(例如甲烷、氮或乙烷)稀释。已知该过程名为费托合成。
在现有技术中,已描述和开发了不同的方法以改进基于钴的由不同载体担载的费托催化剂的制备。最广泛使用的载体是氧化铝、二氧化硅和二氧化钛,有时通过另外的元素改性。
US No 6 806 226描述了例如钴基催化剂。然而,其中描述的钴基费托催化剂遭受以下缺点:它们在催化剂颗粒内或在催化剂表面上不具有均匀的钴分布。钴的不良表面分布以钴在表面聚集和富集的形式出现并形成外层,该外层也称为外壳。
事实上,当在浆料泡罩塔类型的过程中以形式为粒度小于500μm的颗粒使用催化剂时,一般期望均匀的分布,特别是没有外壳。事实上,使用浆料过程对催化剂产生巨大的机械应力,活性金属以外壳形式的分布使其对磨损作用较敏感,并随时间推移可导致活性金属损失。金属在催化剂外围的过量预先聚集还可导致与硬脂应力(stearic stresses)(过度聚集在一起的金属微晶)有关的选择性损失,限制烃链增长并导致烃合成反应中C5+选择性的降低(并从而降低链增长的概率,该概率根据Anderson、Schulz和Flory的理论研究也称为α,此为本领域技术人员熟知)。
制备用于费托合成的催化剂的常规程序一般包含以下阶段:浸渍载体、干燥、煅烧和可能还原。
很多专利因此描述制备用于费托合成的催化剂的方法,其基于那些常规程序而且其目标是改善钴的分布以使其在催化剂中更均匀并避免形成外壳。
近年来,很多作者还显示了支配催化性能的关键参数之一是生产以下的催化剂:其第VIII族金属(优选钴)微晶的尺寸最佳,且取决于所用的载体和操作条件,所述尺寸优选为6-10nm(Bezemer等人的Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropschreaction studied with carbon nanofiber supported cobalt (用碳纳米纤维担载钴研究费托反应中钴颗粒尺寸的影响), JACS 2006, 128, 3956)。有很多可用的手段以控制那些微晶的尺寸和关于尺寸的分布,事实上已知使用不同钴前体(例如乙酸钴)、不同添加剂(二元醇…)、在真空下干燥或在不同气氛中煅烧(在NO/O2中煅烧,WO2007/071899 A1,在H2中煅烧)(Batholomew等人的The stoechiometrics of H2 and CO adsorptions oncobalt: effects of support and preparation (钴上的H2和CO吸附的化学计量:载体和制备的影响), J Catal, 85, 63-77 (1984))。
控制微晶的尺寸、尺寸分布以及它们的聚集水平的方法之一可包括优化干燥和煅烧条件。
US No 6 806 226描述了一种通过以下获得的催化剂:真空浸渍和在60℃-95℃的温度下部分真空干燥,然后在75℃-400℃的温度下以至少1m3空气/(Kg Co(NO3)2, 6H2O*小时)的小时空间速度(HSV)用0.5℃/分钟-1℃/分钟的温度坡道煅烧。若HSV较高,该专利以100℃/分钟的温度坡道提供快得多的煅烧的可能性,以消除硝酸盐。
那些程序的缺点是催化剂在从干燥阶段(要求部分干燥)产出时仍含有很多水,因为并没除去浸渍操作所提供的所有的水。这些水的存在引起不利于钴在催化剂内和催化剂表面上的均匀分布的风险。
因此本发明的目的是通过提出以下方法来修正现有技术的一个或多个缺点:制备包含活性相和氧化物载体的可用于费托合成过程的催化剂,所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属,所述催化剂具有提高的活性和在费托合成过程中对C5+保持的选择性,这是因为对第VIII族元素微晶的平均尺寸更好的控制以及第VIII族金属在催化剂颗粒内部及其表面上更好的分布,这导致以外壳形式(其容易通过磨损从催化剂抽离)存在的钴的量的降低。
事实上,申请人意外地发现在特定条件下的快速干燥阶段使之可能更好地控制第VIII族金属的氧化物(特别是氧化钴(Co3O4))的微晶的平均尺寸及其聚集水平。
因此,本发明的一个目的是提供一种制备可用于费托合成过程的催化剂的方法,所述方法,凭借使用该特定的快速干燥模式,允许生产以下催化剂:其具有尺寸受更好控制的第VIII族氧化物元素的微晶,且通过完全消除存在于催化剂颗粒外围的外壳而提高第VIII族金属在催化剂中,特别是在表面上,的均匀性。
本发明的另一个目的是提供一种允许生产在费托合成过程中高活性和高选择性的催化剂的制备方法。
发明简述
本发明主题涉及一种制备包含活性相和氧化物载体的催化剂的方法,所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属,该制备方法包含至少一次以下阶段的连接序列:
-浸渍所述氧化物载体的阶段,
-干燥阶段,其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带,使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道,所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟,和
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段。
根据本发明的制备方法的一个优势是其允许生产具有小于12nm的第VIII族金属微晶平均尺寸的催化剂。
本发明的吸引力在于进行被称为快速干燥阶段的特定干燥阶段,其独立于煅烧阶段,并在根据本发明的制备方法的浸渍阶段或每一个浸渍阶段之后进行。事实上,进行所述干燥阶段使之可能避免第VIII族金属(优选钴)在载体颗粒表面上的迁移(其将形成外壳),以及避免第VIII族金属(优选钴)在催化剂颗粒内形成聚集物。
因此,在根据本发明的制备方法中在煅烧阶段之前进行的所述快速干燥阶段既允许高效干燥,又允许避免在按该方式制备的催化剂颗粒表面上形成第VIII族金属(优选钴)的外壳,从而允许改善第VIII族金属(优选钴)在催化剂颗粒内的分布。
本发明的另一主题还涉及使用依照根据本发明的制备方法制备的催化剂,由一氧化碳和氢的混合物费托合成的过程,所述费托合成过程在190-240℃的温度下,于1-5MPa的总压,以1.5-2.5的H2/CO摩尔比来操作。
发明描述
根据本发明的制备包含活性相和氧化物载体的催化剂的方法,所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属,所述方法包含至少以下阶段的连接序列:
-浸渍所述氧化物载体的阶段,
-干燥阶段,其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带,使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道,所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟,和
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段。
遍及以下文本,术语“干燥”用于表示使之可能获得在1000℃下灼烧损失(LOI)为7-20%的固体且不导致形成可通过X射线衍射检测到的结晶氧化钴的热处理阶段。
术语“煅烧”用于表示允许硝酸盐完全分解和第VIII族金属的金属盐的所有反离子(例如对于钴,前体Co(NO3)2)转变为氧化钴的热处理阶段。
根据本发明,通过本发明方法制备的催化剂包含活性金属相,所述活性金属相含有单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属。所述活性相非常优选包含钴。活性相有利地沉积在氧化物载体上。在活性相包含选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属的情况下,第VIII族金属的含量有利地为相对于催化剂重量的1-60重量%,优选相对于催化剂重量为5-30重量%,非常优选相对于催化剂重量为10-30重量%。在活性相包含钌的情况下,金属钌含量为相对于催化剂重量的0.01-10重量%,非常优选相对于催化剂重量为0.05-0.5重量%。根据本发明方法制备的催化剂的活性相还有利地包含选自铂、钯、铼、钌、锰和钽,且非常优选选自铂、钌和铼的至少一种附加金属。附加金属优选存在的含量为相对于催化剂重量的0.01-2重量%,优选0.02-0.3重量%的金属。
通过根据本发明的方法制备的催化剂的氧化物载体(其上沉积有活性相)有利地选自简单氧化物,且优选选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)。该氧化物载体还可有利地包含多种选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)的简单氧化物。优选地,通过根据本发明的方法制备的催化剂的氧化物载体包含二氧化硅和氧化铝。氧化物载体非常优选由二氧化硅-氧化铝形成。在这种情况下,由二氧化硅-氧化铝形成的载体优选包含相对于载体总重的1-30重量%的二氧化硅。二氧化硅-氧化铝在微米尺度上是均匀的,优选在纳米尺度上是均匀的。
根据本发明,浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列进行至少一次。
优选地,所述浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列按照该次序进行。
连接序列的数量取决于第VIII族元素的期望的最终含量和所用氧化物载体的初始孔体积,所述阶段的连接序列可按所必须的多次来进行。
根据本发明的制备方法可任选包含使所述氧化物载体稳定化的阶段,所述稳定化阶段在浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列之前进行。
氧化物载体的稳定化阶段由以下组成:
-浸渍氧化物载体,优选干燥浸渍,优选通过选自以下的金属的一种或多种盐的水性溶液:镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、铁(Fe)和锰(Mn),优选钴、镍、镁、钙和锌且优选钴,以浸渍相对于最终催化剂总质量1-10重量%的金属含量,
-干燥所述经浸渍的氧化物载体,和
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体,煅烧操作以一个或两个阶段进行。
在稳定化阶段的一个优选实施方案中,所述经浸渍的氧化物载体的干燥有利地在60℃-200℃的温度下进行半小时-3小时的时间。在这种情况下,稳定化阶段有利地在以下实例中的设备内进行:流化床、旋转炉、通风干燥橱、固定床等…。
在稳定化阶段的另一个优选实施方案中,使经浸渍的氧化物载体经受根据本发明的快速干燥阶段。优选地,经浸渍的氧化物载体由气体夹带,使所述经浸渍的氧化物载体经受250-600℃/分钟的温度上升坡道,所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟。干燥操作的操作条件在下文更充分地描述。在这种情况下,稳定化阶段有利地在与根据本发明的制备方法的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列相同的设备内进行。
在煅烧经干燥和浸渍的氧化物载体以一个阶段进行的情况下,所述煅烧操作有利地在空气中以700-1200℃,优选850-1200℃,优选850-900℃的温度进行1小时-24小时的时间。
在煅烧经干燥和浸渍的氧化物载体以两个阶段进行的情况下,所述煅烧操作有利地以300℃-600℃的温度在空气中进行半小时-3小时的时间,然后以700℃-1200℃,优选850-1200℃,优选850-900℃的温度进行1小时-24小时的时间,优选2小时-5小时。
在稳定化阶段结束时,沉积有活性相的氧化物载体包含包封在氧化铝或二氧化硅-氧化铝中(优选在二氧化硅-氧化铝中)的尖晶石。特别地,催化剂的氧化物载体有利地由包封在MAl2O4/Al2O3.SiO2类型的二氧化硅-氧化铝中的单一尖晶石或包封在MxM'(1-x)Al2O4/Al2O3.SiO2类型的二氧化硅-氧化铝中的混合尖晶石形成,其中M和M'是单独的选自以下的金属:镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、铁(Fe)和锰(Mn),其中Al2O3.SiO2表示二氧化硅-氧化铝的化学式,其中x为0-1,不含值0和1自身。
获得的稳定化氧化物载体由尖晶石结构形成,其有利地包含相对于载体总重至少5重量%的所述尖晶石结构,优选至少10%,更优选至少15重量%。其中优选包封有尖晶石结构的二氧化硅-氧化铝优选包含相对于载体总重1-30重量%的二氧化硅。其在微米尺度上均匀,且更优选在纳米尺度上均匀。
稳定化阶段使之可能限制费托合成反应介质(水、酸)的侵蚀。在从稳定化阶段排出时,按该方式添加的第VIII族金属(优选钴)包含与氧化物载体非常强的相互作用,因此不能在本领域技术人员熟知的费托催化剂还原范围内(低于550℃的还原温度)被还原。
在一个优选实施方案中,根据本发明的制备方法的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列(优选按该次序)进行至少两次。在这种情况下,根据本发明的制备方法因此在每一个浸渍阶段后包含与煅烧阶段独立的干燥阶段。
浸渍稳定化氧化物载体的阶段有利地由含有第VIII族金属的至少一种前体的至少一种溶液进行。特别地,该阶段可有利地使用本领域技术人员熟知的方法,通过干燥浸渍、通过过量浸渍或再次通过沉积-沉淀来实行。浸渍阶段优选通过干燥浸渍进行,优选在环境温度下,优选在等于20℃的温度下。浸渍阶段包括使氧化物载体与含有第VIII族金属的至少一种前体的至少一种溶液接触,所述溶液的体积等于待浸渍的载体的孔体积。该溶液以期望浓度含有第VIII族金属的金属前体,以在最终催化剂上实现期望的金属含量。浸渍阶段还可以有利地在与该技术相容的任何其它温度下进行,优选5℃-40℃,优选15℃-25℃,非常优选17℃-23℃。
在优选实施方案中,其中对稳定化氧化物载体的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列(优选按该次序)进行两次,可能经稳定化的氧化物载体的第一浸渍阶段允许沉积选自钴、铁和钌并优选钴的至少一种第VIII族金属,其相对于最终催化剂总质量为2-15重量%,优选5-10重量%。而可能经稳定化的氧化物载体的第二浸渍阶段允许沉积选自钴、铁和钌并优选钴的至少一种第VIII族金属,其相对于最终催化剂总质量为2-15重量%,优选5-10重量%。在第VIII族元素是钴的情况下,这两个阶段允许沉积相对于最终催化剂总质量可以为4-30重量%且优选10-20重量%的金属钴含量。
通过可溶于水性相或有机相的任何金属前体使第VIII族金属与任选稳定化的氧化物载体接触。当其被引入有机溶液中时,第VIII族金属的前体优选为所述第VIII族金属的草酸盐或乙酸盐。优选将第VIII族金属的前体引入水溶液,优选形式为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、由多元酸或酸-醇及它的盐形成的络合物、与乙酰丙酮酸盐形成的络合物或可溶于水性溶液的任何其它无机衍生物,使其与所述载体接触。在第VIII族金属为钴的优选情况下,有利地使用的钴前体为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
根据本发明制备的催化剂的任选稳定化的氧化物载体的浸渍步骤还可以有利地包含至少一个附加的阶段,其包括将选自铂、钯、铼、铑、钌、锰和钽的至少一种附加金属单独或以混合物形式沉积在所述氧化物载体上。附加金属优选选自铂、钌和铼,附加金属非常优选为铂。附加金属在载体上的沉积可通过本领域技术人员已知的任何方法而有利地进行,优选通过用含有附加金属的至少一种前体的至少一种溶液浸渍氧化物载体,且优选通过干燥浸渍或通过过量浸渍。附加金属优选存在的量为相对于催化剂重量0.01-2重量%,优选0.02-0.3重量%的金属。
根据本发明,对经浸渍和任选之前稳定化的氧化物载体的干燥阶段(称为快速干燥阶段)在浸渍阶段和煅烧阶段之间进行。
在该干燥阶段中,所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带,使所述经浸渍的氧化物载体经受250-600℃/分钟的温度上升坡道,优选300-600℃/分钟,优选350-600℃/分钟,更优选350-550℃/分钟,经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟,优选5-40秒钟,优选5-30秒钟。
该干燥阶段称为快速干燥阶段,因为所用的干燥模式使之可能实现催化剂和气体之间非常短的接触时间,气体流速很高,允许很迅速地消除水。
用于干燥阶段的气体优选为单独或与惰性气体混合的空气。
优选地,干燥阶段入口处的气体温度为300-800℃,优选400-700℃,非常优选400-600℃。
干燥阶段过程中的压力优选为0.02-0.2MPa且优选0.05-0.1MPa。
干燥阶段优选在以下气体流速存在下操作:2-4 Nl/小时/g催化剂,优选2.6-3.2Nl/小时/g催化剂。
在干燥阶段期间,被浸渍和在干燥阶段中被夹带的氧化物载体的温度在优选的温度和流速范围内为50-60℃。
干燥操作是制备根据本发明的催化剂中的重要阶段。浸渍、干燥和煅烧阶段彼此独立地进行。
干燥阶段使之可能夹带经浸渍的氧化物载体粉末(其可能是稳定化的),在从浸渍阶段产出时,所述粉末粒度小于200μm并具有20-50%的灼烧损失(LOI)。在从干燥阶段产出时,经浸渍和干燥的氧化物载体的形式为粒度小于200μm且在1000℃下测量的灼烧损失(1000℃的LOI)为7-20%的粉末。
干燥阶段在本领域技术人员已知的允许处理LOI为20-50%、粒度小于300μm的粉末,而且使之可能在很高的空气流速和升高的温度下实现非常短的接触时间的任何设备中有利地进行。优选在选自夹带床和急骤干燥器或本领域技术人员已知的任何等效设备的设备中。急骤干燥器特别广泛地用于农业食品领域并由如Barr-Rosin、Niro的公司出售,但可有利地用作本发明中的干燥器。
独立于煅烧阶段并在根据本发明的制备方法的所述浸渍阶段或每一个浸渍阶段之后进行的快速干燥阶段使之可能避免第VIII族金属(优选钴)的表面迁移,并且避免在获得的催化剂颗粒内形成第VIII族金属(优选钴)的聚集物。
因此,在根据本发明的方法中的煅烧阶段之前进行的快速干燥阶段既允许高效干燥,又使之可能避免在按该方法制备的催化剂颗粒的表面上形成第VIII族金属(优选钴)的外壳,从而使之可能改善第VIII族金属(优选钴)在催化剂颗粒内的分布。
根据本发明,经干燥的经浸渍氧化物载体的煅烧阶段在浸渍阶段后进行。煅烧阶段有利地独立于快速干燥阶段而进行。优选地,煅烧阶段在选自以下的设备内进行:通风干燥橱、流化床和旋转炉或本领域技术人员已知的任何等效设备。
煅烧阶段有利地在320℃-460℃的温度下进行,优选350-440℃,优选360-420℃。
其优选进行15分钟-15小时的时间,优选30分钟-12小时,更优选1小时-6小时。
从根据本发明的制备方法产出时,在进行至少一次的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列以后,获得的催化剂为氧化物形式。其具有存在于催化剂活性相中的第VIII族金属的氧化物的微晶,优选具有氧化钴Co3O4的微晶。
根据本发明的制备方法还可有利地包含至少一个还原获得的催化剂的阶段,所述还原阶段在浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列后进行。
事实上,在其用于费托合成催化反应器前,优选使在根据本发明的方法最后获得的催化剂经受至少一个还原阶段。还原阶段旨在使催化剂活化并形成零价态的金属颗粒,而且在例如纯的或稀释的氢中于高温进行。
当所用的第VIII族金属为钴时,还原阶段使之可能进行以下反应:
Co3O4 → CoO → Co(0)。
还原阶段有利地在200-500℃的温度下进行2-20小时的时间。
还原阶段有利地以原位(也就是说在与其中进行了费托反应的反应器相同的反应器中)实行,或在装入反应器内之前非原位实行。
本发明还涉及能通过根据本发明的制备方法产生的催化剂。
在根据本发明的制备方法最后获得的催化剂包含如上文定义的活性金属相和氧化物载体,所述活性金属相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属。
其上沉积有活性相的氧化物载体可以有利地是形式为不同粒度的粉末的形态,特别是当催化剂用于浆料泡罩塔类型的反应器时。催化剂颗粒尺寸可有利地在数微米与数百微米之间。为了用于浆料反应器,使用根据本发明的方法制备的催化剂的颗粒的尺寸优选为10微米-300微米,非常优选20-200微米。
在根据本发明的制备方法最后获得的催化剂具有小于12nm的第VIII族金属微晶平均尺寸。
以该方式获得的催化剂包含颗粒,其中第VIII族金属(优选钴)在颗粒内及其表面上均匀分布,所述颗粒没有或有很少第VIII族金属的聚集物,在催化剂颗粒外围的外壳形成受限。
第VIII族金属(优选钴)在通过根据本发明的方法获得的催化剂的颗粒内部的分布以及第VIII族金属(优选钴)层(也称为外壳)的存在或不存在通过以下来检测:例如由电子探针或由反向散射电子扫描电子显微镜(SEM)的X-显微分析。
在根据本发明的制备方法最后获得的催化剂可有利地用于在三相流化反应器(优选泡罩塔类型)内的悬浮体中进行的反应。在催化剂的这种优选用途中,催化剂以超细粉末的状态分散,特别是约数十微米,例如5微米-300微米,优选20微米-150微米,更优选20-120微米。该技术也以术语“浆料过程”为本领域技术人员所知。
该催化剂还可有利地用于不同类型的反应器,例如用于固定床、用于移动床、用于泡罩塔或再次用于三相流化床。
本发明还涉及一种使用依照根据本发明的制备方法制备的催化剂,由碳和氢的混合物费托合成的过程,所述费托合成过程在190-240℃的温度下,于1-5MPa的总压,以1.5-2.5的H2/CO摩尔比来操作。
本发明由以下实施例说明。
实施例1(比较)
包含沉积在二氧化硅-氧化铝载体上的钴的催化剂A1通过以下制备:干燥浸渍硝酸钴的水性溶液,以分两个相继阶段将约14重量%的Co沉积在平均粒度等于80μm,表面积为171m2/g且孔体积等于0.519mL/g的市售二氧化硅-氧化铝粉末(SIRALOX® 5/170,SASOL)上。
在第一干燥浸渍操作后,在干燥烘箱内于120℃在流速无控制的空气流中使固体干燥3小时。然后使用1℃/分钟的坡道以无控制的空气流速将温度提高到420℃,然后应用420℃的维持水平4小时。中间催化剂含有约8重量%的Co。通过硝酸钴溶液使所述中间催化剂经受第二干燥浸渍阶段。在干燥烘箱内于120℃以无控制的空气流速使获得的固体干燥3小时。然后使用1℃/分钟的坡道以无控制的空气流速在420℃的温度下进行煅烧,然后应用420℃的维持水平4小时。获得最终催化剂A1,其含有13.5重量%的Co。
反向散射电子扫描电子显微镜(图1)表明外壳的存在(图1a)和钴在催化剂颗粒内的不良分布(图1b)。
通过XRD测得的Co3O4微晶的平均尺寸为19nm。
固体A1在1000℃下的LOI为13%。
通过XRD测得的从干燥阶段产出之后存在于催化剂的Co3O4含量为相对于样品总质量的约3.5重量%。
在干燥阶段最后的固体中的Co3O4含量由XRD测定。测量Co3O4在36.9°(主线)和59.3°的线的面积。通过含有0%和100%的Co3O4的参考样品实现校准直线,所述校准直线使之可能估算给定样品中的Co3O4含量。
比较实施例2:
包含沉积在二氧化硅-氧化铝载体上的钴的催化剂A2通过以下制备:干燥浸渍硝酸钴的水性溶液,以分两个相继阶段将约13.5重量%的Co沉积在平均粒度等于80μm,表面积为171m2/g且孔体积等于0.519mL/g的市售二氧化硅-氧化铝粉末(SIRALOX® 5/170,SASOL)上。
在第一干燥浸渍操作后,在流化床内在干空气流中用230℃/分钟的坡道以2.11Nl/小时/g催化剂的空气流速使固体在空气流中干燥15秒的时间。然后将催化剂排出,然后引入通风干燥橱中。用1℃/分钟的坡道以无控制的空气流速将温度提高到420℃,然后保持420℃的温度水平4小时。中间催化剂含有约8重量%的Co。通过硝酸钴溶液使所述中间催化剂经受第二干燥浸渍阶段。在流化床内在干空气流中用240℃/分钟的坡道以2.11 L/(小时.g催化剂)的空气流速使湿固体在空气流中干燥15秒的时间。然后将催化剂排出,然后引入通风干燥橱中。然后使用1℃/分钟的坡道在无控制的空气流中在420℃的温度下实行煅烧,然后保持420℃的温度水平4小时。获得最终催化剂A2,其含有13.5重量%的Co。
反向散射电子扫描电子显微镜(图2)显示外壳的存在(图2a)和钴在催化剂颗粒内的不良分布(图2b)。
通过XRD测得的Co3O4微晶的平均尺寸为22nm。
固体A2在1000℃下的LOI为22%。
通过XRD检测不到Co3O4的痕迹。
实施例3(根据本发明):
包含沉积在二氧化硅-氧化铝载体上的钴的催化剂A3通过以下制备:干燥浸渍硝酸钴的水性溶液,以分两个相继阶段将约13.5重量%的Co沉积在平均粒度等于80μm,表面积为171m2/g且孔体积等于0.519mL/g的市售二氧化硅-氧化铝粉末(SIRALOX® 5/170,SASOL)上。
在第一干燥浸渍操作后,在流化床内在干空气流中用360℃/分钟的坡道以2.63Nl/小时/g催化剂的空气流速使固体在空气流中干燥10秒的时间。然后将催化剂排出,然后引入通风干燥橱中。用1℃/分钟的坡道以无控制的空气流速将温度提高到420℃,然后保持420℃的温度水平4小时。中间催化剂含有约8重量%的Co。通过硝酸钴溶液使所述中间催化剂经受第二干燥浸渍阶段。在流化床内在干空气流中用360℃/分钟的坡道以2.63Nl/小时/g催化剂的空气流速使湿固体在空气流中干燥10秒的时间。然后将催化剂排出,然后引入通风干燥橱中。然后使用1℃/分钟的坡道在无控制的空气流中在420℃的温度下实行煅烧,然后保持420℃的温度水平4小时。获得最终催化剂A3,其含有13.5重量%的Co。
反向散射电子扫描电子显微镜(图3)显示没有外壳(图3a)而且没有钴在催化剂颗粒内的聚集物(催化剂颗粒内良好的钴分布)(图3b)。
通过XRD测得的Co3O4微晶的平均尺寸为12nm。
固体A3在1000℃下的LOI为10%。
通过XRD检测不到Co3O4的痕迹。
实施例4(根据本发明):
以和实施例3的催化剂相同的方式制备多种催化剂,除了以下差异:进入干燥阶段中的气体的入口温度在400-550℃之间变化。
图4显示了取决于进入干燥阶段(用于根据实施例3制备的具有13.5重量%Co的催化剂)的气体的温度,在从干燥操作产出时在1000℃的LOI的变化以及从干燥阶段的闪蒸塔产出的气体中NO2含量的变化。对不同的入口气体温度实行催化剂取样,这使之可能测定干燥后灼烧的残余损失。所涉及的范围对应于优选范围的催化剂,对于该范围,获得钴在催化剂颗粒中非常好的分布,而不导致存在的硝酸盐的大量分解。不与任何理论相关,NO2的存在依赖于与热的干燥气体接触的催化剂颗粒的表面部分。
实施例5
在相继测试关于合成气的转化率之前,使催化剂A1,A2和A3在纯氢流中于400℃在管式反应器内非原位还原16小时的时间。一旦催化剂被还原,将其在氩气氛中排出并包封在一些Sasolwax®内,以在测试前隔离空气储存。费托合成反应在浆料类型的反应器中进行,所述反应器连续运行并用浆料相中10%(体积)的催化剂浓度来操作。
每种催化剂为直径40-150微米的粉末形式。
测试条件如下:
温度=230℃
总压=2MPa
H2/CO摩尔比=2。
CO转化率保持在45-50%。
调节测试条件以处于相等的CO转化率,而不考虑催化剂的活性。
活性按以下方法计算:
其中T基本=225℃
E=活化能
R=完全气体(completed gases)的常数
T参考=参考催化剂的T。
对于参考催化剂,活性为100%,参考温度则等于基本温度。
计算催化剂A1,A2和A3相对于包括100%活性的参考催化剂的结果,并将结果展示于以下表1。给出α链烷烃选择性以及对于C5+化合物的选择性。
对于α链烷烃的选择性的测量通过以下进行:由来自反应的流出液的气相色谱、链烷烃的计量来分析,并计算对数曲线摩尔(%)=f(碳数)的斜率,它对应于α。
催化剂 | A1 | A2 | A3 |
干燥后1000oC的LOI(%) | 13% | 22% | 10% |
干燥后通过XRD的Co3O4(%) | 3.5 | 0 | 0 |
300小时后的活性(%) | 230 | 230 | 300 |
C5+选择性(%) | 80 | 79 | 82 |
α链烷烃选择性 | 0.878 | 0.872 | 0.892 |
根据本发明的活性A3的活性相对于催化剂A1和A2的活性提高了70点(300%相对于230%)。A3对C5+, α链烷烃的选择性也优于催化剂A1和催化剂A2的选择性。因此,本发明的方法使之可能生产带有极少外壳(在SEM中不可见)和没有聚集物的催化剂,所述催化剂既更具活性又更具选择性。
Claims (17)
1.一种制备包含活性相和氧化物载体的催化剂的方法,所述活性相包含选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属或其混合物,所述方法包含至少以下阶段的连接序列:
-浸渍所述氧化物载体的阶段,
-快速干燥阶段,其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带,使所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道,所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟,和
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段。
2.权利要求1的方法,其中所述浸渍、干燥和煅烧阶段按该次序的连接序列进行至少两次。
3.权利要求1或2的方法,其中所述活性相包含钴。
4.权利要求1或2的方法,其中所述催化剂的氧化物载体选自简单氧化物。
5.权利要求1或2的方法,其中所述催化剂的氧化物载体选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)。
6.权利要求4的方法,其中所述氧化物载体由二氧化硅-氧化铝形成。
7.权利要求1或2的方法,其中用于所述干燥阶段的气体为单独空气或与惰性气体混合的空气。
8.权利要求1或2的方法,其中所述气体在所述干燥阶段入口处的温度为300-800℃。
9.权利要求1或2的方法,其中所述煅烧阶段在选自通风干燥橱、流化床和旋转炉的设备内进行。
10.权利要求1或2的方法,其中所述煅烧阶段在320℃-460℃的温度下进行15分钟-15小时的时间。
11.权利要求1或2的方法,其中所述制备方法包含使所述氧化物载体稳定化的阶段,所述稳定化阶段在所述浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列之前进行,其中使所述氧化物载体稳定化的所述阶段由以下组成:
-浸渍所述氧化物载体,以浸渍相对于最终催化剂总质量的1-10重量%的第VIII族金属含量,
-干燥所述经浸渍的氧化物载体,和
-煅烧所述经干燥的经浸渍氧化物载体,所述煅烧操作以一个或两个阶段进行。
12.权利要求11的方法,其中所述浸渍所述氧化物载体是干燥浸渍。
13.权利要求11的方法,其中所述浸渍通过选自钴、镍、镁、钙和锌的第VIII族金属的一种或多种盐的水性溶液进行。
14.权利要求11的方法,其中所述经浸渍的氧化物载体在所述稳定化阶段的干燥阶段中由气体夹带,使所述经浸渍的氧化物载体经受50-500℃/分钟的温度上升坡道,所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟。
15.权利要求1或14的方法,其中所述经干燥的经浸渍氧化物载体的煅烧以一个阶段在空气中于700-1200℃的温度进行1小时-24小时的时间。
16.权利要求11或14的方法,其中所述经干燥的经浸渍氧化物载体的煅烧分两个阶段,在300℃-600℃的温度下在空气中进行半小时-3小时的时间,然后在700℃-1200℃的温度下进行1小时-24小时的时间。
17.使用根据权利要求1-16中的一项的制备方法制备的催化剂,由碳和氢的混合物费托合成的过程,所述费托合成过程在190-240℃的温度下,于1-5MPa的总压,以1.5-2.5的H2/CO摩尔比来操作。
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9079172B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids |
US9333496B2 (en) * | 2012-02-29 | 2016-05-10 | Celanese International Corporation | Cobalt/tin catalyst for producing ethanol |
FR3018702B1 (fr) * | 2014-03-20 | 2017-10-20 | Ifp Energies Now | Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore |
JP6764407B2 (ja) * | 2014-12-19 | 2020-09-30 | ビーピー ピー・エル・シー・ | 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法 |
JP6456204B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
CN106352683A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-01-25 | 北京石油化工工程有限公司 | 易受温度、氧气影响的催化剂前驱体工业干燥方法及系统 |
FR3064498B1 (fr) * | 2017-03-30 | 2021-10-29 | Ifp Energies Now | Procede de preparation de catalyseurs a base de cobalt |
RU2674161C1 (ru) * | 2018-05-24 | 2018-12-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Катализатор для получения синтетических углеводородов из СО и Н2 и способ его приготовления |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102380386A (zh) * | 2010-07-16 | 2012-03-21 | 恩尼有限公司 | 用于费托合成的在二氧化硅-氧化铝载体上的钴基催化剂 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4139493A (en) * | 1977-08-03 | 1979-02-13 | Union Oil Company Of California | Silica-promoted hydrofining catalyst and process |
US4160745A (en) * | 1977-12-01 | 1979-07-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method |
US4447556A (en) * | 1983-04-04 | 1984-05-08 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and use thereof |
US4497704A (en) * | 1983-04-04 | 1985-02-05 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion process |
US5036032A (en) * | 1988-03-25 | 1991-07-30 | Exxon Research And Engineering Company | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
US5258411A (en) * | 1990-10-15 | 1993-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Activation conditions to maximize the HCS activity of supported cobalt catalysts (OP-3706) |
US5168091A (en) * | 1990-10-15 | 1992-12-01 | Exxon Research And Engineering Company | Activation conditions to maximize the HSC activity of supported cobalt catalysts |
AU779645C (en) | 1999-12-01 | 2005-12-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Cobalt catalysts |
US7280738B2 (en) * | 2001-04-09 | 2007-10-09 | International Business Machines Corporation | Method and system for specifying a selection of content segments stored in different formats |
BR0210649B1 (pt) | 2001-07-27 | 2015-03-10 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para preparar e usar um catalisador de cobalto de síntese de fischer-tropsch em fase de suspensão |
US7341976B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
US7449486B2 (en) * | 2004-10-19 | 2008-11-11 | Array Biopharma Inc. | Mitotic kinesin inhibitors and methods of use thereof |
FR2879478B1 (fr) * | 2004-12-17 | 2007-10-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch |
RU2279912C1 (ru) * | 2005-03-04 | 2006-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок " | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора |
EP1879833A4 (en) * | 2005-05-02 | 2009-09-30 | Symyx Technologies Inc | HIGH SURFACE METAL, METAL OXIDE MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
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JP2007307436A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Ihi Corp | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 |
US8575410B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-11-05 | Uop Llc | Process for oligomerizing dilute ethylene |
WO2012020210A2 (en) * | 2010-08-09 | 2012-02-16 | Gtl.F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
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