CN112934232A - 一种碳三馏分选择加氢的催化剂 - Google Patents

一种碳三馏分选择加氢的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112934232A
CN112934232A CN201911186865.0A CN201911186865A CN112934232A CN 112934232 A CN112934232 A CN 112934232A CN 201911186865 A CN201911186865 A CN 201911186865A CN 112934232 A CN112934232 A CN 112934232A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
microemulsion
carrier
hours
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911186865.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112934232B (zh
Inventor
张峰
车春霞
苟尕莲
温翯
韩伟
梁玉龙
李平智
谭都平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN201911186865.0A priority Critical patent/CN112934232B/zh
Publication of CN112934232A publication Critical patent/CN112934232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112934232B publication Critical patent/CN112934232B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种选择加氢催化剂，特别是碳三馏分选择加氢的催化剂，催化剂至少含有Pd，Rh，Ni、Cu，其中Pd以微乳液和溶液两种方式负载，Ni、Cu是以微乳液方式负载，Rh以溶液方式负载。以催化剂的质量为100％计，溶液负载的Pd的含量0.25～0.40％，Rh与溶液负载Pd的重量比为1.5～6.0，Ni的含量为5.0～10％，Cu与Ni的重量比为0.1～1.0，微乳液负载的Pd含量为Ni+Cu含量的1/100～1/200，优选为1/120～1/150。载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂的比表面积为20～50m2/g。其中小孔的孔径为15～35nm，大孔的孔径70～300nm。其中，微乳液负载的Ni，Cu，Pd主要分布在载体70～300nm的大孔中。该催化剂具有较低的还原温度，“绿油”生成量低，催化性能及抗结焦性能优异。

Description

一种碳三馏分选择加氢的催化剂
技术领域
本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂，特别是涉及一种碳三馏分的高抗结焦性选择加氢催化剂。
背景技术
丙烯是石化工业最重要的基础原料之一，是合成各种聚合物的重要单体，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以丙烯为主的C3馏分中，会含有1.5～8.0％的丙炔(PD)+丙二烯(MA)。MAPD的存在，会影响聚合产品的品质，目前石化工业中一般采用选择加氢的方法除去。
传统的碳三加氢催化剂采用催化剂是以Al2O3为载体，以Pd为活性组分，加入Ag为助活性组分，催化剂的比表面积为15～100m2/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，Pd与Ag之间的分布状态不理想，催化剂活性不易控制，催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面基团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备重复性差，因此催化反应的效果不理想。
CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的MAPD，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。
专利CN201110086151.X公开了一种碳三馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时达到活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳三加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。
CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。
CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的MAPD，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。
CN200810114744.0发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
ZL201310114077.7公开了一种加氢催化剂，该催化剂中所述的活性组分有Pd，Ag，Ni，其中Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
发明内容
本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂，特别是涉及一种碳三馏分的高抗结焦性选择加氢催化剂。
一种炔烃选择加氢催化剂，其特征在于载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为15～35nm，大孔的孔径70～300nm。催化剂的比表面积为20～50m2/g。
该催化剂中，催化剂至少含有Pd，Rh，Ni、Cu，其中Pd以微乳液和溶液两种方式负载，Ni、Cu是以微乳液方式负载，Rh以溶液方式负载。以催化剂的质量为100％计，溶液负载的Pd的含量0.25～0.40％，优选含量0.30～0.35％，Rh与溶液负载Pd的重量比为1.5～6.0，优选重量比为2.0～4.5，Ni的含量为5.0～10％，优选含量为6.8～8.0％，Cu与Ni的重量比为0.1～1.0，优选重量比为0.4～0.8，微乳液负载的Pd含量为Ni+Cu含量的1/100～1/200，优选为1/120～1/150。其中，微乳液负载的Ni，Cu，Pd主要分布在载体70～300nm的大孔中。
在该催化剂中，丙炔的选择加氢反应发生在溶液负载的Pd，Rh组成的主活性中心，Ni和Cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在Cu与Ni组成的活性中心上发生饱和加氢。
Cu的作用是焙烧过程中形成Ni/Cu合金，在还原过程中有效降低了镍的还原温度，减少了Pd在高温下的聚合，提高了主活性组份的分散度。
对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而样，200℃左右度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。
本发明解决催化剂结焦的思路是：
炔烃选择加氢反应发生在组成的主活性中心，如Pd、Rh，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
本发明中控制Ni/Cu合金定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。
本发明中，将Cu与Ni一起负载，可以降低Ni的还原温度，因为要单独将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起Pd的团聚，而形成Cu/Ni合金后，其还原温度较纯Ni的还原温度可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解还原过程中Pd的团聚。
本发明中，微乳液负载的少量Pd在Ni/Cu合金的表面，可以进一步降低Ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。
本发明中，溶液法负载钯的过程中，由于小孔的虹吸作用，含有钯的溶液，更快地进入小孔中，钯是以氯钯酸离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快。所以在以溶液法浸渍Pd的过程中，更容易负载于小孔中。
本发明中，Pd的负载采用溶液法和微乳液法两种方式负载，即大部分Pd采用溶液负载，Pd溶液推荐采用过饱和浸渍法；少部分Pd以微乳液方式负载，微乳液方式负载时控制微乳液粒径大于35nm小于300nm，使得该部分Pd分布在载体的大孔中，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
本发明中，载体要求具有双峰孔分布结构，大孔孔径为70～300nm，小孔孔径为15～35nm的。载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为α、θ或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等。
本发明中，Rh的负载可以以溶液过饱和浸渍方法进行，并且其负载在溶液负载Pd之后进行。
本发明，并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于35nm小于300nm微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明中，水相和油相的重量比为2.0～3.0，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.50，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2。
本发明还提供了更具体的催化剂，其催化剂制备方法包括：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于35nm小于300nm；将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，80～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B；
(3)Rh的负载以过饱和浸渍方法进行，即配制的Rh盐的溶液是载体饱和吸水率的80～110％，调pH为1～5，半成品催化剂B负载Rh之后在500～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于35nm小于300nm；将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液；在80～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
在以上制备步骤中，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(1)之后。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、齿球形、四叶草形等。
上述步骤中所述的Ni、Cu、Rh和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
本发明催化剂的还原温度最好是150～200℃。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
使用本发明的催化剂，能大幅降低催化剂的还原温度，最低可降至150～200℃，减少在还原过程中，活性组分的团聚，本发明采用该方法制备的催化剂，其初始活性与较传统催化剂，活性和选择性明显提高。
本发明催化剂，即使原料中中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为Ni/Cu的还原温度峰的分布图。
图2是采用无预加氢工艺的碳三加氢流程图。
图3是采用预加氢工艺的碳三加氢流程图。
图中：1—油洗塔；2—水洗塔；3—换热器；4—碱洗塔；5—脱甲烷塔；6—脱乙烷塔；7—脱丙烷塔；8—碳三加氢反应器；9—前脱丙烷塔；10—碳二加氢反应器；11—压缩机。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析测试方法：
比表：GB/T-5816；
孔容：GB/T-5816；
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
Ni/Cu合金的微乳液粒径分布：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析；
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
MAPD转化率(％)＝100×△MAPD/入口MAPD含量
丙烯选择性(％)＝100×△丙烯/△MAPD
实施例1
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸铑，用去离子水配制成得到溶液，将半成品催化剂B加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到所需的催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理12h。
实施例2
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90％，氧化钛10％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定质量硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加入一定环己烷，TritonX-100，正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸铑溶于去离子水中，将半成品催化剂C浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在170℃温度，还原处理12h。
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸铑溶于去离子水中，将半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸铑溶于去离子水中，将半成品催化剂B浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在170℃温度，还原处理12h。
实施例5
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂B。
(3)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸铑溶于去离子水中，半成品催化剂C浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃温度，还原处理12h。
对比例1
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍溶于70ml去离子水中，加入一定量环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后,用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取硝酸铑，用去离子水配制成溶液，将半成品催化剂B1浸入到配制好的溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到所需的催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在490℃温度，还原处理12h。
对比例2
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90％，氧化钛10％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，硝酸铜溶于去离子水中，加入一定量环己烷，14.3gTritonX-100，13.60g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定量硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理12h。
对比例3
载体：采用市售单峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定氯化钯盐溶于水中，调pH为3，将已称好的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，120℃干燥1小时，450℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定硝酸铑溶于去离子水中，将半成品催化剂A1浸渍于配制好的溶液中，待溶液全部吸收，100℃干燥4小时，400℃条件下焙烧6h，到所需的催化剂。
催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理12h。
对比例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸铑溶于去离子水中，,将半成品催化剂A加入到配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸镍，氯化铁溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
表1实施例及对比例中载体物性
Figure BDA0002289868260000131
表2实施例及对比例中催化剂活性组分含量
Figure BDA0002289868260000132
将上述催化剂在固定床单段反应器进行性能评价。催化剂装填量50ml，反应物料空速60/h，操作压力3.0MPa，氢/PDMA 1.2。反应物料组成见表3。
表3反应物料组成
反应物料 C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>(PDMA) C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> C<sub>4</sub><sup>+</sup>
含量(v/v％) 6 80 13 1
催化剂评价结果见表4。催化剂1、2、3分别来自实施例1、2、3；对比1、2、3、4分别来源于对比例1、2、3、4。
表4催化剂评价结果
Figure BDA0002289868260000141
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于，催化剂至少含有Pd、Rh、Ni、Cu，其中Pd以微乳液和溶液两种方式负载，Ni、Cu是以微乳液方式负载，Rh以溶液方式负载，以催化剂的质量为100％计，溶液负载的Pd的含量0.25～0.40％，优选含量0.30～0.35％，Rh与溶液负载Pd的重量比为1.5～6.0，优选重量比为2.0～4.5，Ni的含量为5.0～10％，优选含量为6.8～8.0％，Cu与Ni的重量比为0.1～1.0，优选重量比为0.4～0.8，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂的比表面积为20～50m2/g，其中小孔的孔径为15～35nm，大孔的孔径70～300nm，其中，微乳液负载的Ni，Cu，Pd主要分布在载体70～300nm的大孔中。
2.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于微乳液负载的Pd含量为微乳液负载Ni+Cu含量的1/100～1/200，优选为1/120～1/150。
3.据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于催化剂制备过程中，Pd、Rh的溶液负载以过饱和浸渍的方式进行。
4.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
5.根据权利要求4所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，如环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为C4～C6醇类，如正丁醇和\或正戊醇。
6.根据权利要求4所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于微乳液中，水相和油相的重量比为2.0～3.0，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.50，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2。
7.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
8.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中，Pd的溶液法负载与Ni/Cu的负载先后次序不限定。
9.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中，溶液法负载Rh的步骤是在溶液法负载Pd步骤后。
10.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型为θ、α混合晶型；载体中氧化铝质量分数在80％以上。
11.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢的催化剂，其特征在于催化剂制备过程包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于35nm小于300nm，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B；
(3)Rh的负载以饱和浸渍方法进行，即配制的Rh盐的溶液是载体饱和吸水率的80～110％，调pH为1～5，半成品催化剂B负载Rh之后在500～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于35nm小于300nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到需要的催化剂。
CN201911186865.0A 2019-11-26 2019-11-26 一种碳三馏分选择加氢的催化剂 Active CN112934232B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911186865.0A CN112934232B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 一种碳三馏分选择加氢的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911186865.0A CN112934232B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 一种碳三馏分选择加氢的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112934232A true CN112934232A (zh) 2021-06-11
CN112934232B CN112934232B (zh) 2023-10-31

Family

ID=76225242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911186865.0A Active CN112934232B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 一种碳三馏分选择加氢的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112934232B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489809A (en) * 1968-04-17 1970-01-13 Engelhard Min & Chem Selective hydrogenation with a catalyst on a honeycomb support
CN101730588A (zh) * 2007-05-31 2010-06-09 南方化学股份公司 用于炔烃选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN103084170A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN104098427A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢方法
CN104096573A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法
CN104588006A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂
CN106927992A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢除炔制取聚合级乙烯的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489809A (en) * 1968-04-17 1970-01-13 Engelhard Min & Chem Selective hydrogenation with a catalyst on a honeycomb support
CN101730588A (zh) * 2007-05-31 2010-06-09 南方化学股份公司 用于炔烃选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN103084170A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN104098427A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢方法
CN104096573A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法
CN104588006A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂
CN106927992A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢除炔制取聚合级乙烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
洪润润: "负载型高分散Pd基催化剂制备及蒽醌加氢性能研究" *
陈玉 等: "反应条件对Cu-Ni/Al2O3催化剂乙炔选择加氢的影响" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112934232B (zh) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104098426B (zh) 碳二馏分选择加氢的方法
WO2021073640A1 (zh) 一种碳二馏分炔烃选择加氢方法
CN106552647B (zh) 银修饰的雷尼铜催化剂及其制备方法和碳四馏分选择性加氢除炔的方法
CN112675871B (zh) 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂的制备方法
CN112939723B (zh) 一种碳三馏分选择加氢工艺的除炔方法
CN112934232B (zh) 一种碳三馏分选择加氢的催化剂
CN112675869B (zh) 一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂
CN112844407A (zh) 一种碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法
CN112675872B (zh) 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂
CN112844405B (zh) 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂
CN112939718B (zh) 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法
CN112844406B (zh) 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂制备方法
CN112679308B (zh) 一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法
CN114181032A (zh) 一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法
CN112939717B (zh) 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢工艺的除炔方法
CN112844408B (zh) 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法
CN112934231A (zh) 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢的催化剂
CN112844408A (zh) 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法
CN117160474A (zh) 一种高效炔烃选择加氢催化剂的制备方法
CN117160478A (zh) 一种高抗结焦除炔催化剂
CN117160477A (zh) 一种碳二加氢催化剂的制备方法
CN117160479A (zh) 一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法
CN117160473A (zh) 一种高抗结焦除炔催化剂的制备方法
CN117164425A (zh) 一种乙烷裂解制烯烃选择加氢方法
CN114471609A (zh) 一种碳五馏分选择加氢方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant