CN117160477A - 一种碳二加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳二加氢催化剂的制备方法，特别是高碳四含量工况下，碳二选择加氢催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂采用的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂至少含有Fe、Mo、Pd、Ni、Cu，其中Fe、Mo以溶液方式负载，Pd以溶液及微乳液两种方式负载；溶液法负载的活性组分主要分布在载体40～65nm的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以乳液法负载的Pd主要分布在载体100～500nm的大孔中，微乳液法负载的Pd在Ni、Cu后负载。本发明的方法制备的催化剂具有较低的还原温度，“绿油”生成量低，催化性能及抗结焦性能优异，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择加氢催化剂的制备方法，特别是涉及高碳四工况下，高抗结焦性碳二加氢催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯物料中乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，并且严重影响聚合产品质量。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Au等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。
加氢工艺一般采用三段加氢反应器，一段反应器的乙炔总转化率在50～80％，二段反应器的乙炔总转化率40～20％，残余的乙炔在三段反应器完全转化，即三段反应器出口的乙炔含量一般在1ppm以下。碳二加氢反应中，会发生乙炔的加氢二聚，生成一系列分子量不同的低聚物，这些低聚物由于不能随气相物料流动或移动速率很低，会较长时间附着在催化剂表面或进入孔到内，造成催化剂孔堵塞。由于移动速率慢，会逐步集聚，这些低聚物本身有含有大量不饱和键，还可以进一步聚合，最终形成结焦，使催化剂活性选择性大幅度下降。
碳二加氢分为前加氢和后加氢工艺，近年国内新建加氢装置均采用前加氢工艺。在碳二前加氢工艺中，当加氢物料中碳四含量较高时，即正丁烯、丁二烯等含量较高时，上述结焦现象尤为明显。工业实际过程中，由于裂解原料多变，裂解深度提高等因素，碳二加氢物料会出现碳四含量超标的现象(正常值小于200ppm，超标时达到2000ppm)，加剧催化剂结焦，造成催化剂非正常永久性失活，严重影响装置长周期稳定运行。
US 5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。
专利CN200810114744.0了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂，制备方法及应用方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。
专利CN200810119385.8，发明了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。
ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。
CN1129606公开了了一种烃类转化催化剂及制备方法，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利CN101433842提供的一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～400nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
ZL 201310114070.5，公开了了一种碳二馏分选择的方法，该加氢方法中采用了一种催化剂，其活性组分Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
在催化剂投运前，需要对催化剂进行还原。一般贵金属催化剂还原温度较低，但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性降低30％以上，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
CN106927993A公开的催化剂活性组分至少含有Fe、Cu，认为在含铁的活性组成中再加入Cu，更有利于降低活化温度，有利于催化剂活化相的形成、分散，提高催化剂选择性。同时Cu的加入有助于炔烃的吸附、活化，有利于提高催化剂的活性。焙烧温度最好为300℃～400℃；在260～330℃下进行还原。尽管上述方法具有相对较低的还原温度，但仍会引起含有Pd、Fe、Mo等金属活性组分的部分团聚，影响催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种的碳二加氢催化剂的制备方法，特别是一种在高碳四含量工况下，对碳二物料进行选择性加氢的高抗结焦Fe-Mo-Pd-Ni-Cu催化剂的制备方法。
为达上述目的，本发明提供一种碳二加氢催化剂的制备方法，包括：
所述催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，所述催化剂的活性组分至少含有Fe、Mo、Pd、Ni、Cu，其特征在于，所述活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Fe、Mo采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。
本发明提供的高效炔烃选择加氢催化剂的制备方法，以催化剂质量为100％计，Fe的含量为1.0～3.0％，优选含量1.5～2.5％，Pd的含量为0.010～0.020％，优选0.010～0.015％，其中微乳液负载的Pd含量为溶液法负载Pd含量的1/12～1/8，Mo与Fe的重量比为1.0～2.0，优选重量比为1.5～2.0，Ni的含量为0.5～8.0％，Cu与Ni的重量比为0.1～0.9。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Fe、Mo、Pd、Ni、Cu，所述的Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Fe、Mo采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。载体的小孔孔径为40～65nm，大孔孔径为100～500nm，微乳液负载时，控制微乳液粒径大于65nm且小于500nm。
Pd的大部分采用溶液负载，少部分Pd以微乳液方式负载，使得该少部分Pd主要分布在载体的大孔中。
该催化剂中，炔烃的选择加氢反应发生在Fe、Mo、Pd组成的反应中心，其中Fe是催化剂的主活性组分，作用是吸附活化乙炔，进而催化乙炔的选择性加氢；Mo与Fe形成的双金属纳米颗粒，由于合金的电子协同效应，可进一步提高Fe的加氢活性；溶液负载的少量Pd，是催化剂的助活性组分，有利于氢气的快速解离，从而提高催化性能。由于该催化剂不同于传统的Pd基工业加氢催化剂，采用非贵金属Fe为主活性组分，贵金属Pd作为助活性组分含量较低，大幅减少了其用量，降低了催化剂的制备成本。
在该催化剂中，乙炔的选择加氢反应主要发生在溶液负载的Fe、Mo、Pd组成的主活中心；Ni和Cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在Cu与Ni组成的活性中心上发生饱和加氢。
Cu的作用是焙烧过程中形成Ni/Cu合金，在还原过程中有效降低了镍的还原温度，减少了Fe、Pd在高温下的聚合，提高了主活性组份的分散度，同时调变大孔中Ni的饱和加氢的反应性能。
对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而言，200℃左右度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。
本发明解决催化剂结焦的思路是：
炔烃选择加氢反应发生在组成的主活性中心，如Fe、Mo、Pd，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
本发明中控制Ni/Cu合金定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于小孔最大孔径而小于大孔孔径的微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明中，溶液法负载钯的过程中，采用过饱和浸渍法进行，由于小孔的虹吸作用，含有钯的溶液，更快地进入小孔中，钯是以氯钯酸离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快。所以在以溶液法浸渍Pd的过程中，更容易负载于小孔中。
本发明中，将Cu与Ni一起负载，可以降低Ni的还原温度，因为要单独将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起Pd的团聚，而形成Cu/Ni合金后，其还原温度较纯Ni的还原温度可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解还原过程中Pd的团聚。
本发明中，更优选的方式是，微乳液负载的少量Pd在Ni/Cu合金的表面，可以进一步降低Ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。
本发明中，采用的载体要求具有双峰孔分布结构，本发明并不特别限定双峰孔分布的大孔和小孔分布范围，可根据反应特点，如原料、工艺条件、催化剂活性组分等加以选择，特别推荐的载体是有孔径在100～500nm的大孔，小孔的孔径为40～65nm。同样的原因，本发明也不特别限定活性组分中Pd、Mo、Fe，Ni、Cu的组成。载体Al2O3晶型为α、θ或其混合晶型；优选的催化剂载体中氧化铝最好在80wt％以上。
本发明中，该催化剂在制备过程中Ni/Cu负载以微乳液形态进行浸渍。Pd负载以溶液法及微乳液两种方法浸渍，Fe、Mo、Pd的溶液负载则可以过饱和浸渍方法进行。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于65nm且小于500nm微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明还推荐了一种微乳液负载方式，过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
本发明中，油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量本发明也不特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
本发明推荐的油相为饱和烷烃或环烷烃，优选C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为有机醇，优选C4～C6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
本发明推荐的微乳液负载方式中，推荐的水相和油相重量比为2.0～4.8，表面活性剂和油相重量比为0.2～0.6，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2，控制微乳液粒径大于65nm且小于500nm；优选的条件是水相和油相重量比是3.2～4.0，表面活性剂和油相重量比是0.25～0.30，控制微乳液粒径大于65nm小于500nm。微乳液粒径大于小孔的最大孔径而小于大孔的最小孔径，更有利于活性组分的负载，制备的催化剂中活性组分尤其是Ni和Cu的分布更均匀。
Pd的溶液负载与微乳液负载Ni/Cu步骤次序不做限定，Pd的溶液法负载是在Ni/Cu的微乳液负载前或后均可；Pd的微乳液负载在微乳液负载Ni与Cu步骤之后；溶液法负载Fe、Mo的步骤与溶液法负载Pd的步骤先后次序不限定，Fe、Mo的溶液法负载是在Pd的负载前或后均可。在采用两个微乳液法的两个负载过程中，微乳液的粒径可以相同，也可以不同，最好相同。
本发明还提供了一种更具体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Pd配制成活性组分浸渍液，调pH为1.8～2.8，将载体加入Pd活性组分浸渍液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂A；
(2)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径；将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4h后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h；得到半成品催化剂B；
(3)Fe、Mo的负载以过饱和浸渍方法进行，即配制的Fe、Mo盐的混合溶液是载体饱和吸水率的80～110％，半成品催化剂B负载Fe之后沉化0.5～2h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于65nm且小于500nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
或者，更具体的选择加氢催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于65nm小于500nm，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.8～2.8，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B；
(3)取半成品催化剂B的饱和吸水量的80～110的去离子水，加入Fe盐与Mo盐使其完全溶解，将半成品催化剂B浸渍在所配制的混合溶液中，摇晃均匀，沉化0.5～2h后，在100～120℃干燥1～4小时，400～550℃焙烧2～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于65nm小于500nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
对一个样品来说，步骤(1)和步骤(4)的条件可以相同，也可以不同，最好是相同，这样可以确保Pd负载在Ni/Cu合金的表面。
以上4个步骤中，步骤(4)是在步骤(1)之后。
溶液法负载Pd与微乳液法Ni/Cu的负载可以按任意次序进行。
步骤(2)中，Pd的溶液法负载可采用过饱和浸渍法。
步骤(3)中，Fe、Mo的负载可采用过饱和浸渍法。
上述步骤(1)中的载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为α、θ或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、齿球形、四叶草形等。
上述步骤(1)中的载体其大孔孔体积和小孔孔体积比不限，根据活性组分负载含量决定。
上述步骤中所述的Ni、Cu、Fe、Mo和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
本发明催化剂在使用前的还原温度最好是150～200℃。
本发明的制备方法使得钯的用量大幅减少，甚至达到50％以上。采用本发明的制备方法得到的催化剂具有以下特性：该催化剂不同于传统的Pd基工业加氢催化剂，采用非贵金属Fe为主活性组分，贵金属Pd为助活性组分，含量较低，因此可大幅降低催化剂的制备成本。此外，在降低催化剂结焦量方面，由于主活性组分的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
采用本发明的制备方法得到的催化剂，其初始活性与较传统催化剂，活性和选择性明显提高。
采用本发明的制备方法得到的催化剂，即使原料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
具体实施方式
分析测试方法：
比表：GB/T-5816；
孔容：GB/T-5816；
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
Ni/Cu合金的微乳液粒径分布：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析；
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量
乙烯选择性(％)＝100×△乙烯/△乙炔
实施例1
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于去离子水中，加环己烷、Triton X-100、正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为2，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸铁和硝酸钼，用去离子水配制成得到混合溶液，将半成品催化剂B加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂C。
(4)称取硝酸钯溶于水中，加入环己烷TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在170℃温度，还原处理12h。
实施例2
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90％，氧化钛10％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于去离子水中，加入环己烷、TritonX-100、正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂C。
(4)称取氯化铁和硝酸钼溶于去离子水中，将半成品催化剂C浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂A。
(2)称取氯化铁和硝酸钼溶于去离子水中，将半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸镍、氯化铜溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂C。
(4)称取硝酸钯溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸铁和硝酸钼溶于去离子水中，将半成品催化剂B浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂C。
(4)称取硝酸钯溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在170℃温度，还原处理12h。
实施例5
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸铁和硝酸钼溶于去离子水中，半成品催化剂C浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在220℃温度，还原处理12h。
对比例1
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍溶于70ml去离子水中，加入环己烷、Triton X-100、正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为2，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取氯化铁和硝酸钼，用去离子水配制成混合溶液，将半成品催化剂B浸入到配制好的溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到所需的催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理12h。
对比例2
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90％，氧化钛10％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于去离子水中，加入环己烷、TritonX-100、正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，半成品催化剂C。
(4)称取硝酸钼，用去离子水配制成溶液，将半成品催化剂C浸入到配制好的溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到所需的催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
对比例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂A。
(2)称取氯化铁和硝酸钼溶于去离子水中，将半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，待溶液全部吸收，100℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，到所需的催化剂。
催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
对比例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取氯化铁溶于去离子水中，将半成品催化剂A加入到配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(4)称取硝酸钯溶于水中，加入环己、6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在170℃温度，还原处理12h。
对比例5
本对比例制备了以Pd为主活性组分，Ag为助活性组分的催化剂，对比本发明催化剂的催化性能。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸银溶于去离子水中，半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃温度，还原处理12h。
对比例6
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
本对比例Fe以微乳液形式加入至大孔：
(1)称取硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，480℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钼溶于去离子水中，将半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取氯化铁溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂C。
(4)称取硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂D。
(5)称取硝酸钯溶于水中，加入环己烷、TritonX-100、正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂D加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
表1实施例及对比例催化剂载体物性
| 焙烧温度(℃) | 小孔孔径(nm) | 大孔孔径(nm) | 比表面积(m2/g) | 吸水率(％) | |
| 实施例1 | 1340 | 50～65 | 370～425 | 8.0 | 50.3 |
| 实施例2 | 1270 | 45～60 | 300～380 | 9.5 | 55.5 |
| 实施例3 | 1300 | 48～65 | 350～420 | 9.1 | 48.2 |
| 实施例4 | 1350 | 55～65 | 400～500 | 5.8 | 52.4 |
| 实施例5 | 1200 | 40～63 | 100～360 | 18.5 | 44.8 |
| 对比例1 | 1340 | 50～65 | 370～425 | 8.0 | 50.3 |
| 对比例2 | 1270 | 45～60 | 300～380 | 9.5 | 55.5 |
| 对比例3 | 1300 | 48～65 | 350～420 | 9.1 | 48.2 |
| 对比例4 | 1350 | 55～65 | 400～500 | 5.8 | 52.4 |
| 对比例5 | 1200 | 40～63 | 100～360 | 18.5 | 44.8 |
| 对比例6 | 1300 | 48～65 | 350～420 | 9.1 | 48.2 |
表2实施例及对比例催化剂活性组分含量
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上述催化剂在固定床单段反应器进行评价。反应物料空速：9000/h；操作压力：3.6MPa；反应器入口温度80℃。
表3反应物料组成
表4催化剂评价结果
对仅负载Ni/Cu的催化剂和如实施例1负载Pb-Ni/Cu的催化剂进行还原温度峰测定，仅负载Ni/Cu的催化剂的还原峰值在350℃左右，负载Pb-Ni/Cu的催化剂还原温度在150℃左右。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种碳二加氢催化剂的制备方法，包括：
所述催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，所述催化剂的活性组分至少含有Fe、Mo、Pd、Ni、Cu，其特征在于，所述活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Fe、Mo采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pd的大部分采用溶液负载，少部分Pd以微乳液方式负载，使得该少部分Pd主要分布在载体的大孔中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体的小孔孔径为40～65nm，大孔孔径为100～500nm，微乳液负载时，控制微乳液粒径大于65nm且小于500nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体Al2O3的晶型为α、θ或其混合晶型；催化剂载体中氧化铝在80wt％以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液负载的Pd，以及Fe、Mo的溶液法负载，以过饱和浸渍的方式进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pd的溶液法负载与Ni/Cu的微乳液负载先后次序不限定，所述Pd的溶液法负载是在Ni/Cu的微乳液负载前或后。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液法负载Pd的步骤与溶液法负载Fe、Mo的步骤先后次序不限定，所述Fe、Mo的溶液法负载是在Pd的负载前或后。
9.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微乳液负载方式过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述微乳液中，水相和油相的重量比为2.0～4.8，表面活性剂和油相的重量比为0.2～0.6，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包含以下步骤：
(1)将Pd配制成活性组分浸渍液，调pH为1.8～2.8，将载体加入Pd活性组分浸渍液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂A；
(2)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径；将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4h后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h；得到半成品催化剂B；
(3)Fe、Mo的负载以过饱和浸渍方法进行，即配制的Fe、Mo盐的混合溶液是载体饱和吸水率的80～110％，半成品催化剂B负载Fe之后沉化0.5～2h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于65nm且小于500nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
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