CN117160479A - 一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117160479A CN117160479A CN202210596035.0A CN202210596035A CN117160479A CN 117160479 A CN117160479 A CN 117160479A CN 202210596035 A CN202210596035 A CN 202210596035A CN 117160479 A CN117160479 A CN 117160479A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- microemulsion
- carrier
- hours
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 248
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 75
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 20
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 20
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 claims description 12
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 31
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 10
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 41
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 41
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 14
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 6
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N octoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical class Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法，特别是选择加氢制聚合级乙烯的催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂采用的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂至少含有Fe、Pd、Ni、Cu，其中活性组分Fe采用溶液法负载，Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，Pd以溶液及微乳液两种方式负载，溶液负载的Fe、Pd为炔烃加氢的活性组分，主要分布在载体50～75nm的小孔中，微乳液法负载的Ni、Cu与以微乳液法负载的Pd主要分布在载体650～880nm的大孔中，并且微乳液法负载的Pd在Ni、Cu之后，此方法制备的催化剂活性组分负载量低，还原温度低，“绿油”生成量低，催化性能及抗结焦性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法，特别是一种对乙烯精馏塔塔顶的精乙烯中，微量乙炔进行选择性加氢的高抗结焦性催化剂制备方法。
背景技术
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。
裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.1％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。
乙烯装置中，催化选择加氢包括前加氢和后加氢两种工艺，前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置，加氢反应器位于脱甲烷塔之前称为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔装置中,愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺分离流程简单，能耗较低。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前，前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)，前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。
乙烯装置中的物料经过碳二加氢反应器后，然后再经乙烯精馏，物料中仍然含有1～10ppm的乙炔及微量的CO，由于聚合级乙烯产品对原料的要求越来越高，再加上这些杂质的存在会影响到乙烯聚合催化剂的性能，因此，需要通过选择加氢的方式，在乙烯聚合之前通过精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢脱除乙炔，使其含量降低至1ppm以下。
炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等。专利US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔、丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。CN105732266A公开Pd-Ag系催化剂，以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.060％，Ag含量为0.05～0.4％，CN102898266A、CN107970927A、CN105732266A、CN105732271A等公开的专利中，均采用Pd催化剂。
以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，传统制备方法通过加大Ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。(4)催化剂中Pd含量较高，催化剂价格昂贵。此外，以上四种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，绿油生成量高，进而影响到催化剂的整体性能。
CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。
为了提高催化剂的抗结焦性能，降低催化剂的表面结焦程度，近年来公开了采用双峰孔载体、微乳液制法负载活性组分的碳二选择加氢催化剂及制备方法。专利ZL201310114077.7公开的选择加氢催化剂，其载体主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为50nm以内，大孔的孔径在60～800nm。以催化剂的质量为100％计，催化剂含有Pd 0.01～0.5重量％，为壳层分布，厚度为1～500um；含有Ni 0.2～5重量％，抗结焦组分Ni通过微乳液法控制微乳液粒径大于载体小孔的粒径，使Ni主要分布于载体的大孔中。专利ZL201310114079.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构。催化剂含有Pd和Ni双活性组分，通过制备催化剂时将抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，活性组分Pd主要分布于载体表面特别是小孔中。专利ZL201310114371.8公开了一种适用于前脱丙烷前加氢工艺的碳二馏分选择加氢方法。该方法采用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含有双活性组分Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中。上述方法提高了催化剂抗结焦性能，但催化剂载体大孔中的单组分Ni，还原温度达到500℃以上，在该温度下还原，使催化剂活性组分Pd聚集，大幅降低了催化剂活性。为了补偿催化剂活性损失需增加活性组分用量，从而导致催化剂选择性下降，活性组分利用率降低。
CN106927993A公开的催化剂活性组分至少含有Fe、Cu，认为在含铁的活性组成中再加入Cu，更有利于降低活化温度，有利于催化剂活化相的形成、分散，提高催化剂选择性。同时Cu的加入有助于炔烃的吸附、活化，有利于提高催化剂的活性。焙烧温度最好为300℃～400℃；在260～330℃下进行还原。
此外，我们还开发了系列Fe基双金属乙炔选择加氢除炔催化剂，以较典型的CN106928001.B为例，公开了的乙炔加氢方法中，催化剂活性组分至少还有Fe、Cu，以催化剂的质量100％计，催化剂含Fe 1～8％，Cu0.03～0.3％，催化剂比表为10～200m2/g，孔容为0.2～0.63mL/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炔烃选择加氢催化剂的制备方法，特别是对微量乙炔进行选择性加氢的Fe-Pd-Ni-Cu催化剂的制备方法。
本发明提供的炔烃选择加氢催化剂的制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Fe、Pd、Ni、Cu，活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载，Fe采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。
在该催化剂中，乙炔的选择加氢反应发生在溶液负载的Fe、Pd组成的反应中心，Fe的作用是吸附活化乙炔，进而催化乙炔的选择性加氢，溶液负载的少量Pd，有利于氢气的快速解离，从而提高催化剂的活性。
对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而样，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。
本发明解决催化剂结焦的思路是：
以溶液负载方式，在催化剂小孔负载的Fe、Pd，形成炔烃选择加氢反应发生的主活性中心，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
该方法制备的催化剂中，Fe为主活性组分，但是相对于已公开的铁基乙炔加氢催化剂，Fe含量较低，甚至可低于1％，并且还原温度也大幅减低，可在200℃以下进行催化剂的还原。
该方法制备的催化剂中，溶液负载的Pd为助活性组分，用于增加催化剂的活性，并调变催化剂的选择性，相对于已公开的贵金属Pd基乙炔加氢催化剂，Pd含量大幅下降，甚至可降低50％以上。
本发明中控制Ni/Cu合金定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于75nm小于880nm微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明中，溶液法负载钯和铁的过程中，采用过饱和浸渍法进行，由于小孔的虹吸作用，含有钯或铁的溶液，更快地进入小孔中，钯是以氯钯酸离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快。所以在以溶液法浸渍Pd、Fe的过程中，更容易负载于小孔中。
本发明中，将Cu与Ni一起负载，可以降低Ni的还原温度，因为要单独将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起Pd的团聚，而形成Cu/Ni合金后，其还原温度较纯Ni的还原温度可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解还原过程中Pd的团聚。
本发明中，更优选的方式是，微乳液负载的少量Pd在Ni/Cu合金的表面，可以进一步降低Ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。
本发明中，采用的载体要求具有双峰孔分布结构，本发明并不特别限定双峰孔分布的大孔和小孔分布范围，可根据反应特点，如原料、工艺条件、催化剂活性组分等加以选择，特别推荐的载体是有孔径在650～880nm的大孔，小孔的孔径为50～75nm。载体Al2O3晶型为α、θ或其混合晶型；优选的催化剂载体中氧化铝最好在80wt％以上。
本发明中，该催化剂在制备过程中Ni/Cu负载以微乳液形态进行浸渍。Pd负载以溶液法及微乳液两种方法浸渍，Fe、Pd的溶液负载则可以过饱和浸渍方法进行。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于75nm小于880nm微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明还推荐了一种微乳液负载方式，过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
本发明中，油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量本发明也不特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
本发明推荐的油相为饱和烷烃或环烷烃，优选C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为有机醇，优选C4～C6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
本发明推荐的微乳液负载方式中，推荐的水相和油相的重量比为4.9～6.5，表面活性剂和油相的重量比为0.10～0.18，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2，控制微乳液粒径大于75nm小于880nm；优选的条件是水相和油相重量比是5.0～6.3，表面活性剂和油相重量比是0.12～0.15，控制微乳液粒径大于75nm小于880nm。微乳液粒径大于小孔的最大孔径而小于大孔的最小孔径，更有利于活性组分的负载，制备的催化剂中活性组分尤其是Ni和Cu的分布更均匀。
Fe的溶液负载与微乳液负载Ni/Cu步骤次序不做限定；Pd的微乳液负载在微乳液负载Ni与Cu步骤之后；Pd的溶液负载在Fe的溶液负载步骤之后。在采用两个微乳液法的两个负载过程中，微乳液的粒径可以相同，也可以不同，最好相同。
本发明还提供了一种更具体的选择加氢催化剂制备方法：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于75nm小于880nm，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A；
(2)取半成品催化剂A的饱和吸水量的80～110的去离子水，加入硝酸铁使其完全溶解，将半成品催化剂A浸渍在所配制的溶液中，摇晃均匀，沉化0.5～2h后，在100～120℃干燥1～4小时，400～550℃焙烧2～6小时，得到半成品催化剂B；
(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.8～2.8，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于75nm小于880nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
对一个样品来说，步骤(1)和步骤(4)的条件可以相同，也可以不同，最好是相同，这样可以确保Pd负载在Ni/Cu合金的表面。
在以上制备步骤中，步骤(1)和(2)可以互换，也就是微乳液和溶液负载顺序不限定；溶液Fe和溶液Pd的负载顺序也不做特别限定，但是推荐的过程是，溶液Fe的负载在溶液Pd的负载之前；微乳液Ni、Cu的负载必须在微乳液Pd的负载之前。
步骤(2)中，Fe的溶液法负载可采用过饱和浸渍法。
步骤(3)中，Pd的负载可采用过饱和浸渍法。
上述步骤(1)中的载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为α、θ或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、齿球形、四叶草形等。
上述步骤(1)中的载体其大孔孔体积和小孔孔体积比不限，根据活性组分负载含量决定。
上述步骤中所述的Ni、Cu、Fe和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
本发明催化剂在使用前的还原温度最好是150～200℃。
本发明为至少含有Fe、Pd、Ni、Cu催化剂的制备方法，以推荐的催化剂质量为100％计，溶液负载的Fe含量为0.2～1.5％，溶液负载Pd含量为0.005～0.018％，Ni的含量为1.0～4.5％，Cu与Ni的重量比为0.15～0.50，微乳液负载的Pd含量为Ni+Cu含量的1/350～1/500，优选为1/400～1/450。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于Fe-Pd钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
本发明采用该方法制备的催化剂，其初始活性与较传统催化剂，活性和选择性明显提高。
本发明催化剂，即使原料中中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
具体实施方式
分析测试方法：
比表面积：GB/T-5816；
孔容：GB/T-5816；
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
Ni/Cu合金的微乳液粒径分布：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析；
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量
乙烯选择性(％)＝100×△乙烯/△乙炔
实施例1
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h，得到半成品催化剂A。
(2)称取氯化铁，用去离子水配制成溶液，将半成品催化剂A加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂B浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在190℃温度，还原处理12h。
对仅负载Ni/Cu的催化剂和如实施例1负载Pb-Ni/Cu的催化剂进行还原温度峰测定，仅负载Ni/Cu的催化剂的还原峰值在350℃左右，负载Pb-Ni/Cu的催化剂还原温度在150℃左右。
实施例2
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90wt％，氧化钛10wt％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定质量硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加入一定环己烷，TritonX-100，正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定硝酸铁溶于去离子水中，将半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂C加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理12h。
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量氯化铁溶于去离子水中，将载体浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂A。
(2)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸铁溶于去离子水中，将半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在170℃温度，还原处理12h。
实施例5
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸铁溶于去离子水中，半成品催化剂B浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂C加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
对比例1-1
对比例1-1与实施例1不同的是没有微乳液Pd的负载。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取氯化铁，用去离子水配制成得到溶液，将半成品催化剂A1加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂B1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在190℃温度，还原处理12h。
对比例1-2
对比例1-2与实施例1不同的是没有微乳液Pd的负载，并且催化剂还原温度为450℃。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取氯化铁，用去离子水配制成得到溶液，将半成品催化剂A加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂B1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在450℃温度，还原处理12h。
对比例1-3
对比例1-3与实施例1不同的是溶液负载的Pd，更换为Ag。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取氯化铁，用去离子水配制成得到溶液，将半成品催化剂A加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定硝酸银，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂B1浸渍到已配制的Ag盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在190℃温度，还原处理12h。
对比例2
对比例2中，没有Pd的负载。
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90wt％，氧化钛10wt％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，硝酸铜溶于去离子水中，加入一定量环己烷，14.3gTritonX-100，13.60g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定量硝酸铁溶于水中，将半成品催化剂A1加入Fe的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理12h。
对比例3
对比例3中，没有溶液Fe的负载，溶液负载Pd的含量较高。
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90wt％，氧化钛10wt％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，硝酸铜溶于去离子水中，加入一定量环己烷，14.3gTritonX-100，13.60g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂A1浸渍到已配制的钯盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂B1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理12h。
对比例4
对比例4中，没有微乳液Ni、Cu、Pd的负载。
载体：采用市售单峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定氯化铁溶于去离子水中，将载体浸渍于配制好的溶液中，待溶液全部吸收，100℃干燥4小时，400℃条件下焙烧6h，到所需的催化剂半成品催化剂A1。
(2)称取一定氯化钯盐溶于水中，调pH为3，将半成品催化剂A1已称好的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，120℃干燥1小时，450℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理12h。
对比例5
对比例5中，微乳液Ni、Cu由Ni、Fe代替。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表1。
催化剂制备：
(1)称取一定量氯化铁溶于去离子水中,将载体加入到配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定量硝酸镍，氯化铁溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到半成品催化剂C1。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表2。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
表1实施例及对比例催化剂载体物性
表2实施例及对比例催化剂活性组分含量
将上述催化剂在固定床单段反应器进行性能评价。
表3反应物料组成
表4催化剂评价结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Fe、Pd、Ni、Cu，其特征在于所述的活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载，Fe采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中，Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中。
2.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于载体小孔孔径为50～75nm，大孔孔径为650～880nm，微乳液负载时，控制微乳液粒径大于75nm小于880nm。
3.根据权利要求1～2任一所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
4.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
5.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于载体Al2O3晶型为α、θ或其混合晶型；催化剂载体中氧化铝在80wt％以上。
6.根据权利要求3所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于微乳液中，水相和油相的重量比为4.9～6.5，表面活性剂和油相的重量比为0.10～0.18，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2。
7.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂在制备过程中，Fe的溶液法负载与Ni/Cu的微乳液负载先后次序不限定。
8.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于溶液负载的Pd，以及Fe的溶液负载，以过饱和浸渍的方式进行。
9.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂在制备过程中，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
10.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂在制备过程中，溶液法负载Pd的步骤是在溶液法负载Fe步骤后。
11.根据权利要求1所述的选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法，其特征在于制备过程具体包含以下步骤：
(1)Fe的负载以过饱和浸渍方法进行，配制的硝酸铁溶液是载体饱和吸水率的80～110％，载体负载Fe之后陈化0.5～2h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd配制成活性组分浸渍液，调pH为1.8～2.8，将半成品催化剂A加入Pd活性组分浸渍液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B。
(3)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径；将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4h后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入计量的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于75nm小于880nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在80～120℃下干燥1～6小时，在400～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210596035.0A CN117160479A (zh) | 2022-05-27 | 2022-05-27 | 一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210596035.0A CN117160479A (zh) | 2022-05-27 | 2022-05-27 | 一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117160479A true CN117160479A (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=88932325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210596035.0A Pending CN117160479A (zh) | 2022-05-27 | 2022-05-27 | 一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117160479A (zh) |
-
2022
- 2022-05-27 CN CN202210596035.0A patent/CN117160479A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104098426B (zh) | 碳二馏分选择加氢的方法 | |
| CN117160479A (zh) | 一种选择加氢制聚合级乙烯催化剂的制备方法 | |
| CN112675871B (zh) | 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂的制备方法 | |
| CN117160476A (zh) | 一种选择加氢制聚合级乙烯的催化剂 | |
| CN117160475A (zh) | 一种选择加氢制聚合级乙烯的方法 | |
| CN112844408B (zh) | 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法 | |
| CN117160474A (zh) | 一种高效炔烃选择加氢催化剂的制备方法 | |
| CN112934232B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢的催化剂 | |
| CN112844407B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法 | |
| CN117160482A (zh) | 一种炔烃选择加氢催化剂 | |
| CN112934231B (zh) | 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢的催化剂 | |
| CN112939718B (zh) | 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法 | |
| CN117164423A (zh) | 一种甲醇制烯烃微量乙炔选择加氢方法 | |
| CN112844405B (zh) | 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂 | |
| CN117160478A (zh) | 一种高抗结焦除炔催化剂 | |
| CN112939723B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢工艺的除炔方法 | |
| CN117160473A (zh) | 一种高抗结焦除炔催化剂的制备方法 | |
| CN117164425A (zh) | 一种乙烷裂解制烯烃选择加氢方法 | |
| CN117164421A (zh) | 一种乙烷裂解制烯烃除炔方法 | |
| CN112844406B (zh) | 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂制备方法 | |
| CN112675872B (zh) | 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂 | |
| CN117160481A (zh) | 一种甲醇制烯烃选择加氢除炔方法 | |
| CN112679308B (zh) | 一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法 | |
| CN112939717B (zh) | 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢工艺的除炔方法 | |
| CN109718804A (zh) | 选择性加氢催化剂及其应用和异戊二烯选择性加氢除炔的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |