CN117160481A - 一种甲醇制烯烃选择加氢除炔方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇制烯烃选择加氢除炔方法，使用加氢催化剂，将甲醇制烯烃中碳二、碳三混合物料进行选择加氢，以脱除其中的乙炔、丙炔及丙二烯。反应条件：入口温度25℃～90℃，压力1.5～3.5MPa，空速2000～15000h‑1。催化剂载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂的比表面积为4～10m2/g，其中小孔的孔径为45～80nm，大孔的孔径300～900nm。催化剂至少含有Fe、Pd、Ni、Cu，其中Fe以溶液方式负载，Ni、Cu是以微乳液方式负载，Pd以微乳液和溶液两种方式负载，溶液负载的Fe、Pd主要负载于45～80nm的小孔中，微乳液负载的Ni，Cu，Pd主要分布在载体300～900nm的大孔中，该加氢除炔方法，“绿油”生成量低，催化性能及抗结焦性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃选择加氢除炔的方法，特别是一种使用Pd-Zn-Ni-Cu催化剂，将甲醇制乙烯的产物中所含微量乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)加氢转化为乙烯、丙烯的方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。
甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。
甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂(ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等)，在固定床和硫化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。
甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段。
1.脱水阶段
2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q
2.裂解反应阶段
该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：
主反应(生成烯烃)：
nCH3OH→CnH2n+nH2O+Q
nCH3OH→2CnH2n+nH2O+Q
n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)
以上各种烯烃产物均为气态。
副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：
(n+1)CH3OH→CnH2n+2+C+(n+1)H2O+Q
(2n+1)CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q
(3n+1)CH3OH→3CnH2n+2+CO2+(3n-1)H2O+Q
n＝1,2,3,4,5…………
nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Q
n＝6,7,8…………
以上产物有气态(CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。
甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。
甲醇制烯烃装置的分离单元，目前普遍采用Lummus公司的顺序分离流程。乙烯的精制可采用的前加氢、后加氢两种工艺。加氢反应器位于分离单元之前为前加氢，加氢反应器位于分离单元之后为后加氢。目前甲醇制烯烃装置普遍采用后加氢工艺，即将裂解产物分离出的乙烯进行加氢精制脱除乙炔，而丙烯不设加氢精制反应器，分离出的碳四混合组分进行选择性加氢脱除丁二烯。但该工艺存在弊端，采用先分离再对乙烯、丙烯分别精制，装置能耗相对较高。因此，提出了在分离单元之前，设置精制反应器，脱除乙炔后再分离的前加氢工艺路线，有助于降低装置能耗，提高装置经济效益。
针对前加氢工艺，甲醇制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。各物质的体积含量如下：乙炔5～100ppm，CO 1～10ppm，氢气采用物料中本身含有的氢气，H2含量一般为1.2％～2.5％。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1，入口温度25℃～50℃。反应器物料组成较为复杂，具体组成将表1。
表1甲醇制烯烃装置前加氢工艺乙炔加氢反应器入口物料组成
炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。
CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料技术领域，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本发明的效果和益处是,所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。
CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。
CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。CN105732266A公开Pd-Ag系催化剂，以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.060％，Ag含量为0.05～0.4％，CN102898266A、CN107970927A、CN105732266A、CN105732271A等公开的专利中，均采用Pd催化剂。
以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，传统制备方法通过加大Ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。4)催化剂中Pd含量较高，催化剂价格昂贵。此外，以上四种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，绿油生成量高，进而影响到催化剂的整体性能。
CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。
为了提高催化剂的抗结焦性能，降低催化剂的表面结焦程度，近年来公开了采用双峰孔载体、微乳液制法负载活性组分的碳二选择加氢催化剂及制备方法。专利ZL201310114077.7公开的选择加氢催化剂，其载体主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为50nm以内，大孔的孔径在60～800nm。以催化剂的质量为100％计，催化剂含有Pd 0.01～0.5重量％，为壳层分布，厚度为1～500um；含有Ni 0.2～5重量％，抗结焦组分Ni通过微乳液法控制微乳液粒径大于载体小孔的粒径，使Ni主要分布于载体的大孔中。专利ZL201310114079.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构。催化剂含有Pd和Ni双活性组分，通过制备催化剂时将抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，活性组分Pd主要分布于载体表面特别是小孔中。专利ZL201310114371.8公开了一种适用于前脱丙烷前加氢工艺的碳二馏分选择加氢方法。该方法采用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含有双活性组分Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中。上述方法提高了催化剂抗结焦性能，但催化剂载体大孔中的单组分Ni，还原温度达到500℃以上，在该温度下还原，使催化剂活性组分Pd聚集，大幅降低了催化剂活性。为了补偿催化剂活性损失需增加活性组分用量，从而导致催化剂选择性下降，活性组分利用率降低。
发明内容
本发明涉及一种选择加氢除炔的方法，特别是一种将甲醇制乙烯的产物中所含微量乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)加氢转化为乙烯、丙烯的加氢方法。
本发明所述的除炔方法，是指在单段绝热床或单段等温床反应器中进行选择加氢除炔，优选单段绝热床。
本发明提供一种甲醇制烯烃选择加氢除炔方法，将甲醇制烯烃中碳二、碳三混合物料进行选择加氢，以脱除其中的乙炔、丙炔及丙二烯。
本发明所述的除炔方法，待加氢原料组成(体积比)主要为：H2 1.2～1.5％，N2 0.5～1.0％，O2 0.005～0.015％，CO 0.6～1.0％，CO2 0.2～0.6％，甲烷6～10％，乙烷1～2％，乙炔0～0.01％，乙烯40～60％，丙烷1.5～3％，丙烯15～40％，丙炔0～0.01％。
本发明所述的除炔方法，反应条件为：反应器入口温度25℃～90℃，反应压力1.5～3.5MPa，空速2000～10000h-1；优选的反应条件为：反应器入口温度30℃～60℃，反应压力2.0～3.0MPa，空速6000～9000h-1。
本发明所述的除炔方法，所采用催化剂载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂的比表面积为4～10m2/g，其中小孔的孔径为45～80nm，大孔的孔径300～900nm。催化剂至少含有Fe，Pd，Ni，Cu，其Fe以溶液方式负载，Ni、Cu是以微乳液方式负载，Pd以微乳液和溶液两种方式负载。以催化剂的质量为100％计，溶液负载的Fe的含量0.5～1.5％，优选含量0.55～1.3％，Pd的含量为0.007～0.01％，优选含量0.008～0.009％，Ni的含量为0.4～6.0％，优选含量为2.0～4.5％，Cu与Ni的重量比为0.2～0.7，优选重量比为0.3～0.5，微乳液负载的Pd含量为Cu含量的1/400～1/500，优选为1/460～1/520。其中，微乳液负载的Ni，Cu，Pd主要分布在载体300～900nm的大孔中。
本发明所述的除炔方法，所采用加氢催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为45～80nm，大孔的孔径300～900nm。催化剂的比表面积为4～10m2/g。
发明所述的除炔方法，所采用加氢催化剂中，至少含有Fe、Pd、Ni、Cu，其中，Fe的含量0.5～1.5％，是催化剂的主活性组分，作用是吸附活化乙炔，进而催化乙炔的选择性加氢，溶液负载的少量Pd，是催化剂的助活性组分，有利于氢气的快速解离，从而提高催化剂的活性。
该催化剂中，炔烃的选择加氢反应发生在Fe-Pd组成的反应中心，Ni和Cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在Cu与Ni组成的活性中心上发生饱和加氢。
发明所述的除炔方法，所采用加氢催化剂中Cu的作用是焙烧过程中形成Ni/Cu合金，在还原过程中有效降低了镍的还原温度，减少了Fe、Pd在高温下的聚合，提高了主活性组份的分散度，同时调变大孔中Ni的饱和加氢的反应性能。
对乙炔加氢反应而言，生成大分子的副反应是造成活性组分被覆盖，进一步导致催化剂活性下降的主要原因。本发明解决催化剂结焦的思路是：
炔烃选择加氢反应发生在组成的主反应中心，如Fe、Pd，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
本发明所述的除炔方法，Fe为主活性组分，但是相对于已公开的铁基乙炔加氢催化剂，Fe含量较低，甚至可低于1％，并且还原温度也大幅减低，可在200℃以下进行催化剂的还原。
本发明所述的除炔方法，溶液负载的Pd为助活性组分，用于增加催化剂的活性，并调变催化剂的选择性，相对于已公开的贵金属Pd基乙炔加氢催化剂，Pd含量大幅下降，甚至可降低50％以上。
本发明中控制Ni/Cu合金定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。
发明所述的除炔方法，所采用加氢催化剂中，将Cu与Ni一起负载，可以降低Ni的还原温度，因为要单独将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起Pd的团聚，而形成Cu/Ni合金后，其还原温度较纯Ni的还原温度可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解还原过程中Fe、Pd的团聚。
本发明中，微乳液负载的少量Pd在Ni/Cu合金的表面，可以进一步降低Ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。
本发明中，溶液法负载Fe的过程中，由于小孔的虹吸作用，含有Fe的溶液，更快地进入小孔中，Fe是以离子的形式存在，可以与载体表面的羟基形成化学键，从而被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快，所以在以溶液法浸渍Fe的过程中，更容易负载于小孔中。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于80nm小于900nm微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明的催化剂，优选的制备过程具体包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于80nm小于900nm。本发明中提供的制备微乳液的条件是：加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2，水相和油相的重量比为4.5～6.5，表面活性剂和油相的重量比为0.1～0.3。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A。
(2)Fe的负载以饱和浸渍方法进行，即配制的Fe盐的溶液是载体饱和吸水率的80～110％，半成品催化剂A负载Fe之后在500～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂B。
(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂C。
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于80nm小于900nm，本发明中提供的制备微乳液的条件是：加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2，水相和油相的重量比为4.5～6.5，表面活性剂和油相的重量比为0.1～0.3，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到需要的催化剂。
在以上制备步骤中，步骤(1)和(2)可以互换，也就是微乳液和溶液负载顺序不限定；溶液Fe和溶液Pd的负载顺序也不做特别限定，但是推荐的过程是，溶液Fe的负载在溶液Pd的负载之前；微乳液Ni、Cu的负载必须在微乳液Pd的负载之前。
上述步骤(1)中的载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为α、θ或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80wt％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤(1)、(2)中所述的Fe、Pd、Ni和Cu和的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
上述步骤(1)(4)中的表面活性剂为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选的是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
上述步骤(1)(4)中的油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。
上述步骤(1)(4)中的助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇和/或正戊醇。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯、铁的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
使用本发明的选择加氢方法，能大幅降低催化剂的还原温度，最低可降至150～200℃，减少在还原过程中，活性组分的团聚，本发明采用该方法制备的催化剂，其初始活性与较传统催化剂，活性和选择性明显提高。
使用本发明的选择加氢方法，即使原料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为采用顺序分离流程的甲醇制乙烯的碳二加氢工艺流程图。
其中，附图标记：
1—反应器，2—再生器，3—分离器，4—碱洗塔，5—干燥塔，6—脱甲烷塔，7—脱乙烷塔，8—乙烯分离塔，9—丙烯分离塔，10—脱丙烷塔，11—乙烯精制反应器
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析测试方法：
比表面积：GB/T-5816；
孔容：GB/T-5816；
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
Ni/Cu合金的微乳液粒径分布：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析；
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
MAPD转化率(％)＝100×△MAPD/入口MAPD含量
丙烯选择性(％)＝100×△丙烯/△MAPD
实施例1
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取硝酸铁，用去离子水配制成得到溶液，将催化剂A浸入上述溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，将半成品催化剂B加入到该溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理12h。
对仅负载Ni/Cu的催化剂和如实施例1负载Pb-Ni/Cu的催化剂进行还原温度峰测定，仅负载Ni/Cu的催化剂的还原峰值在350℃左右，负载Pb-Ni/Cu的催化剂还原温度在150℃左右。
实施例2
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90wt％，氧化钛10wt％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，载体物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定质量硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加入一定环己烷，TritonX-100，正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸铁溶于去离子水中，将半成品催化剂B浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得半成品催化剂C。
(4)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品C加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理12h。
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸铁溶于去离子水中，将载体浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂A。
(2)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
实施例4
催化剂组成、制备步骤与实施例3同，评价原料组成见表4。
实施例5
催化剂组成、制备步骤与实施例3同，评价原料组成见表4。
实施例6
催化剂组成、制备步骤与实施例3同，评价原料组成见表4。
实施例7
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸铁溶于去离子水中，将半成品催化剂A浸渍于配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B。
(3)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在170℃温度，还原处理12h。
实施例8
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，氯化铜溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂A。
(2)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到半成品催化剂B。
(3)称取一定量硝酸铁溶于去离子水中，半成品催化剂B浸渍于配制好的溶液中，120℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂C。
(4)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂C加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
对比例1-1
对比例1-1与实施例1不同的是没有微乳液Pd的负载。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取氯化铁，用去离子水配制成得到溶液，将半成品催化剂A1加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂B1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理12h。
对比例1-2
对比例1-2与实施例1不同的是没有微乳液Pd的负载，并且催化剂还原温度为450℃。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取氯化铁，用去离子水配制成得到溶液，将半成品催化剂A加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂B1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在450℃温度，还原处理12h。
对比例1-3
对比例1-3与实施例1不同的是溶液负载的Pd，更换为Ag。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm，高温焙烧4h，称取100g。焙烧温度及载体物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量的硝酸镍，氯化铜溶于去离子水中，加一定量的环己烷，Triton X-100，正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取氯化铁，用去离子水配制成得到溶液，将半成品催化剂A加入到该溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定硝酸银，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂B1浸渍到已配制的Ag盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理12h。
对比例2
对比例2中，没有Pd的负载。
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90wt％，氧化钛10wt％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，硝酸铜溶于去离子水中，加入一定量环己烷，14.3gTritonX-100，13.60g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定量硝酸铁溶于水中，将半成品催化剂A1加入Fe的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理12h。
对比例3
对比例3中，没有溶液Fe的负载，溶液负载Pd的含量较高。
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，直径为4mm，其组成为氧化铝90wt％，氧化钛10wt％。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量硝酸镍，硝酸铜溶于去离子水中，加入一定量环己烷，14.3gTritonX-100，13.60g正己醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1小时后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧5h。得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定硝酸钯，溶于去离子水中，调pH为1，再将半成品催化剂A1浸渍到已配制的钯盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂B1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理12h。
对比例4
对比例4中，没有微乳液Ni、Cu、Pd的负载。
载体：采用市售单峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定氯化铁溶于去离子水中，将载体浸渍于配制好的溶液中，待溶液全部吸收，100℃干燥4小时，400℃条件下焙烧6h，到所需的催化剂半成品催化剂A1。
(2)称取一定氯化钯盐溶于水中，调pH为3，将半成品催化剂A1已称好的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，120℃干燥1小时，450℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理12h。
对比例5
对比例5中，微乳液Ni、Cu由Ni、Zn代替。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过高温焙烧4h后，称取该载体100g，其物性指标见表2。
催化剂制备：
(1)称取一定量氯化铁溶于去离子水中,将载体加入到配制好的溶液中，110℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂A1。
(2)称取一定硝酸钯盐溶于水中，调pH为2，将半成品催化剂A1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1h后，110℃干燥2小时，380℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B1。
(3)称取一定量硝酸镍，硝酸锌溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂B1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到半成品催化剂C1。
(4)称取一定量硝酸钯溶于水中，加入一定量环己烷，TritonX-100，6.03g正己醇充分搅拌形成微乳液,将半成品催化剂C1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，得到成品催化剂。
催化剂制备过程制备的微乳液的粒径及催化剂中各组分含量见表3。
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理12h。
表1催化剂载体物性
/>
表2催化剂活性组分含量
将上述催化剂在固定床单段反应器进行性能评价。反应物料组成及评价结果见表3。
表3物料组成及加氢除炔结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种甲醇制烯烃选择加氢除炔方法，使用加氢催化剂，将甲醇制烯烃中碳二、碳三混合物料在固定床反应器中进行选择加氢，以脱除其中的乙炔、丙炔及丙二烯；反应条件为：反应器入口温度25℃～90℃，反应压力1.5～3.5MPa，空速2000～10000h-1，优选的反应条件为：反应器入口温度30℃～60℃，反应压力2.0～3.0MPa，空速6000～9000h-1；催化剂载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构；催化剂至少含有Fe、Pd、Ni、Cu，Fe以溶液方式负载，Ni、Cu是以微乳液方式负载，Pd以微乳液和溶液两种方式负载；以催化剂的质量为100％计，Fe的含量0.5～1.5％，优选含量0.55～1.3％，Pd的含量为0.007～0.01％，优选含量0.008～0.009％，Ni的含量为0.4～6.0％，优选含量为2.0～4.5％，Cu与Ni的重量比为0.2～0.7，优选重量比为0.3～0.5；微乳液负载的Ni，Cu，Pd主要分布在载体300～900nm的大孔中。
2.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于待加氢原料组成按体积比主要为：H21.2～1.5％，N2 0.5～1.0％，O2 0.005～0.015％，CO 0.6～1.0％，CO2 0.2～0.6％，甲烷6～10％，乙烷1～2％，乙炔0～0.01％，乙烯40～60％，丙烷1.5～3％，丙烯15～40％，丙炔0～0.01％。
3.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于固定床反应器为单段绝热床。
4.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于所采用催化剂中，微乳液负载的Pd质量含量为Cu质量含量的1/400～1/550，优选为1/460～1/520。
5.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于催化剂载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型为α、θ或其混合晶型；催化剂载体中氧化铝在80wt％以上，载体中还可含有其它金属氧化物，所述其它金属氧化物为氧化镁、氧化钛。
6.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于催化剂载体小孔的孔径为45～80nm，大孔的孔径300～900nm，比表面积为4～10m2/g。
7.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
8.根据权利要求7所述的除炔方法，其特征在于油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，如环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，如非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为C4～C6醇类，如正丁醇和\或正戊醇。
9.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于催化剂在制备过程中，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后，Fe的溶液法负载与Ni/Cu的负载先后次序不限定，溶液法负载Pd的步骤是在溶液法负载Fe步骤后。
10.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于制备过程具体包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于80nm小于900nm；制备微乳液的条件是：加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2，水相和油相的重量比为4.5～6.5，表面活性剂和油相的重量比为0.1～0.3；将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到半成品催化剂A；
(2)Fe的负载以饱和浸渍方法进行，配制的硝酸铁溶液是载体饱和吸水率的80～110％，半成品催化剂A负载Fe之后在500～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂B；
(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于80nm小于900nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到需要的催化剂。
11.根据权利要求8所述的除炔方法，其特征在于所采用催化剂制备中，微乳液的条件是：加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1.0～1.2，水相和油相的重量比为4.5～6.5，表面活性剂和油相的重量比为0.1～0.3。
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