CN109713327A - 一种非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李文木
囤荣敏
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Abstract

本申请公开了一种非贵金属催化剂及其制备方法，所述非贵金属催化剂由含有芳香腈化合物和金属氧化物的第一混合物在非活性气体和路易斯酸存在下，经热处理得到；其中，所述金属氧化物为纳米颗粒。本申请所提供的非贵金属催化剂具有良好的催化活性、抗甲醇性和稳定性，并且生产成本较低，能够在燃料电池中大规模生产应用。

Description

一种非贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法，属于电化学能源领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、甲醇燃料电池以及金属空气电池是通过电化学反应的方式将燃料中的化学能直接转换成电能的装置。由于燃料电池具有高能量密度、高效率、噪音低、零排放等优点，受到广泛的关注。
但是阴极氧还原反应较慢的动力学成为限制燃料电池的主要因素之一。虽然铂基催化剂是较好的阴极催化剂，但是其昂贵的价格和有限的资源等因素严重阻碍了燃料电池的商业化应用。因此开发具有较高性能及低成本的非贵金属催化剂成为氧还原催化剂研究领域最有前景的一种。中国专利CN 101859906A报道了以氯化钴(CoCl2·6H2O)、氮源(三聚氰胺或者六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或VulcanXC-72R)为原料合成非贵金属催化剂，该发明极大地降低了氧还原催化剂的制作成本，其催化剂在酸性条件下具有一定的氧还原活性。中国专利CN 106784890A报道了利用氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐制备纺丝液，并进行静电纺丝处理后高温处理，得到非贵金属催化剂在碱性环境中具有一定的氧还原活性。中国专利CN 102698755A报道了在质子性溶剂中，将联吡啶与碳纳米管以一定的质量比混合后，加入一定量金属盐后热处理得到的非贵金属催化剂，该催化剂具有良好的稳定性和催化活性。
但是目前所获得的非贵金属催化剂由于单个活性位点的催化活性远远低于铂基催化剂，尤其在酸性介质中，非贵金属催化剂的催化活性与铂基催化剂还是有一定的差距。因此，研发具有催化性能高，稳定性好和价格低廉等特点的非贵金属催化剂仍然是当前急切需要解决的问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种非贵金属催化剂，以解决上述技术问题，该非贵金属催化剂用于燃料电池，具有良好的催化活性、抗甲醇性和稳定性，并且生产成本较低，能够在燃料电池中大规模生产应用。
本申请所提供的非贵金属催化剂，由含有芳香腈化合物和金属氧化物的第一混合物在非活性气体和路易斯酸存在下，经过热处理得到；其中，金属氧化物为纳米颗粒。
本申请所提供的非贵金属催化剂具有多孔的中空结构形貌，在催化剂中形成了介孔和微孔结构，具体来说介孔结构在催化剂中很好地维持和保留，有利于氧还原催化反应中物质的传输，而微孔结构则有利于形成更多的催化活性位点，并且该介孔和微孔结构具有适宜的比例和分布，从而使得本申请所提供的催化剂具有良好的催化性能。
所述介孔的孔径范围为2～10nm。
所述微孔的孔径范围为1.2～2nm。
可选地，芳香腈化合物选自邻苯二腈(简写为oDCB)，间苯二腈(简写为mDCB)，对苯二腈(简写为pDCB)，间苯三腈(简写为TCB)，1,2,4,5-四氰基苯(简写为TETCB)，2,2'-二氰基联苯(简写为DCBP)，4,4-二腈基对三联苯(英文名称：4,4”-dicyanoterphenyl，简写为DCTP)，三(4-腈基苯基)胺(英文名称：tris(4-cyanophenyl)amine，简写为TCPA)，三(4-腈基苯基)苯(英文名称：tris(4-cyanophenyl)benzene，简写为TCPB)，四(4-腈基苯基)金刚烷(英文名称：tetra(4-cyanophenyl)adamantane，简写为TCA)，2,5-二氰基噻吩(简写为DCT)，2,6-吡啶二甲腈(简写为DCP)，5,5'-二腈基联吡啶(英文名称：5,5'-dicyanobipyridine，简写为DCBPY)中的至少一种，具体结构如下所示：
本申请中，当芳香腈化合物选择两种或者两种以上时，对不同芳香腈化合物之间的摩尔比不做严格限定，只要芳香腈化合物整体与纳米级颗粒状的金属氧化物之间的摩尔比满足要求即可。例如，芳香腈化合物可以选择邻苯二腈和间苯二腈两种，邻苯二腈和间苯二腈之间可以为任意合适的摩尔比，例如1：1。
可选地，所述金属氧化物选自铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物选自Fe2O3、Fe3O4、CoO、NiO、MnO2、Mn2O3中任一种。
进一步优选地，所述金属氧化物选自Fe3O4、Fe2O3、CoO中的任意一种。
当纳米级颗粒状的金属氧化物选择两种或两种以上时，对不同金属氧化物之间的摩尔比不做严格限定，例如，可以为1：1，或者也可以为2：1。
可选地，所述金属氧化物的纳米级颗粒的形貌为球形、棒形、立方块或花瓣状。
可选地，所述金属氧化物的粒径为10～300nm。优选地，所述金属氧化物的粒径为150～250nm。
可选地，所述路易斯酸为无机盐。
优选地，所述无机盐选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了上述非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有芳香腈化合物和金属氧化物的第一混合物置于非活性气氛中，与路易斯酸混合，得到第二混合物；
b)将第二混合物置于非活性气氛中进行热处理，得到所述非贵金属催化剂。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择芳香腈化合物和金属氧化物的用量。优选地，所述第一混合物中，芳香腈化合物和金属氧化物的摩尔比为30：1～1：1。进一步优选地，所述第一混合物中，芳香腈化合物和金属氧化物的摩尔比为2～4：1。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择路易斯酸的用量。优选地，所述路易斯酸与芳香腈化合物的摩尔比为30～1：1。
可选地，步骤a)中所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在步骤b)中，可以将第二混合物置于非活性气氛的密封容器中进行热处理，其中密封容器可以为石英管。
可选地，步骤b)中所述热处理的温度为300～1000℃，所述热处理的时间为0.5～24小时。
可选地，所述热处理的温度的上限可以选自1000℃、700℃、600℃中的任意数值，热处理温度的下限可以选自300℃、400℃中的任意数值。
可选地，所述热处理的时间上限可以选自12小时、24小时中的任意数值，热处理的时间下限可以选自0.5小时、2小时、5小时中的任意数值。
可选地，进行热处理时的升温速率可以为1～10℃/min。
可选地，步骤b)中所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
可选地，步骤b)为在所述非活性气体的保护下，将所述第二混合物置于真空的密封装置中进行热处理后，经酸洗、水洗、四氢呋喃洗，即得所述非贵金属催化剂。
在一个具体的示例中，将经过热处理的第二混合物进行酸洗，之后过滤得到固体产物，将所述固体产物用去离子水冲洗直到冲洗后的去离子水为中性为止，再用四氢呋喃洗。
可选地，所述酸洗的温度为20～100℃，所述酸洗的时间为0.5～24小时。
可选地，所述酸洗的酸溶液选自硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的任意一种。
可选地，所述酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
本申请还提供了一种碱性燃料电池，含有上述任一项所述的非贵金属催化剂、根据上述任意一种制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
本申请还提供了一种酸性燃料电池，含有上述任一项所述的非贵金属催化剂、根据上述任意一种制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
本申请还提供了一种甲醇燃料电池，含有上述任一项所述的非贵金属催化剂、根据上述任意一种制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
本申请还提供了一种锌空气电池，含有上述任一项所述的非贵金属催化剂、根据上述任意一种制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
本申请还提供了一种质子交换膜燃料电池，含有上述任一项所述的非贵金属催化剂、根据上述任意一种制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的非贵金属催化剂，具有良好的催化性能，在酸性介质或碱性介质中均具有类似铂基催化剂的催化活性。
2)本申请所提供的非贵金属催化剂，具有良好的甲醇耐受性和稳定性，可以在甲醇燃料电池中广泛应用。
3)本申请所提供的非贵金属催化剂的制备方法，操作简单，成本低，无污染，可以大规模生产。
4)本申请所提供的非贵金属催化剂应用于碱性燃料电池，与铂基催化剂(20wt.％Pt/C)相比，具有较大的峰值功率和与铂基催化剂(20wt.％Pt/C)相当的开路电压。
5)本申请所提供的非贵金属催化剂在应用于酸性燃料电池，与铂基催化剂(20wt.％Pt/C)相比，具有与铂基催化剂(20wt.％Pt/C)相当的开路电压，且峰值功率可以达到铂基催化剂(20wt.％Pt/C)的63％。
附图说明
图1为实施例1所制备的1#样品的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的1#样品的透射电镜图；
图3为实施例1所制备的1#样品与20wt.％Pt/C催化剂在0.1M HClO4酸性溶液中氧还原极化曲线示意图；
图4为实施例1所制备的1#样品与20wt.％Pt/C催化剂在0.1M KOH碱性溶液中氧还原极化曲线示意图；
图5为实施例1所制备的1#样品与20wt.％Pt/C催化剂在0.1M HClO4酸性溶液中稳定性曲线示意图；
图6为实施例1所制备的1#样品与20wt.％Pt/C催化剂在0.1M HClO4酸性溶液中抗甲醇性图；
图7为实施例1所制备的1#样品与20wt.％Pt/C催化剂用于锌空电池的性能图；
图8为实施例1所制备的1#样品与20wt.％Pt/C催化剂用于质子交换膜燃料电池的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中，样品的扫描电镜照片采用Hitachi的SU8010仪器测定仪器测定。
实施例中，样品的透射电镜照片采用美国FEI公司的Tecnai F20仪器测定。
实施例中，样品的电化学性能采用上海辰华仪器公司CHI760E仪器测定。
实施例中，Fe2O3纳米棒参考Z.W.Fu,T.F.Jiang,Z.P.Liu,D.J.Wang,L.L.Wang,T.F.Xie,Electrochimica.Acta,2014,129,358-363.文献中的方法制备得到。
实施例中，CoO纳米颗粒参考C.H.Zhao,Y.Shen,Z.B.Hu,X.X.Wang,Int.J.Electrochem.Sci,2018,13,5184-5194文献中的方法制备得到，或者也可以购买国药集团化学试剂有限公司所生产的CoO纳米颗粒。
实施例中，样品的氮气物理吸附采用美国康塔公司Autosorb IQ测试。
实施例1
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品1#。
实施例2
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按4:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品2#。
实施例3
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按2:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品3#。
实施例4
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(CoO纳米颗粒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品4#。
实施例5
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe3O4纳米棒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14xxmL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品5#。
实施例6
将芳香腈(对苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品6#。
实施例7
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品7#。
实施例8
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃加热24小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品8#。
实施例9
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热2小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品9#。
实施例10
将芳香腈(间苯二腈)与金属氧化物的纳米颗粒(Fe2O3纳米棒，粒径30～300nm)按3:1的摩尔比进行干混，将干混的样品在惰性条件(氮气)下进行保护，加入芳香腈摩尔1倍的路易斯酸的无机盐(氯化锌)后研磨，在惰性气体(氮气)保护下转移到14mL的密闭装置中(封口的石英管)。然后放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃加热12小时，取出研磨，加入0.1M盐酸溶液，80℃下酸洗12小时，抽滤、水洗、干燥得到非贵金属催化剂，记为样品10#。
对比例1Pt/C催化剂的获得：
购买Alfa Aesar 20％Pt。
实施例11样品的形貌表征
分别对样品1#～10#进行了扫描电镜和透射电镜表征，结果显示，样品1#～10#均具有中空结构，并具有微孔和介孔。
以样品1#为典型代表，其扫描电镜照片如图1所示，透射电镜照片如图2所示。由图1结合图2可以看出，在样品催化剂表面均匀分散着大量松散凝聚的颗粒，大小约为10nm，在样品催化剂内部有丰富的孔隙结构，并且该样品催化剂有较为明显的石墨结构。
实施例12样品的孔结构分析
分别对样品1#～10#进行了氮气物理吸附表征，结果显示，样品1#～10#均具有微孔和介孔，其中微孔的孔径为1.2～2nm，介孔的孔径为2～10nm。
以样品1#为典型代表，氮气的物理吸附测得催化剂的比表面积高达2200m2g-1，其孔径主要分布在4.3nm附近。
实施例13样品在酸性溶液中的氧还原极化曲线分析
分别对样品1#～10#、Pt/C在酸性溶液中的氧还原极化曲线分析。
具体实验步骤为：该测试在三电极电化学池中完成，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝作为对电极，旋转圆盘电极作为工作电极。首先将4mg样品放入由38ul Nafion溶液、700uL乙醇以及285uL的去离子水所组成的混合溶液中并超声1小时使其混合均匀，然后将溶液滴到工作电极上(载量是0.4mg cm-2)，室温干燥。作为对比，Pt/C催化剂的载量为20ug Pt cm-1。以0.1M的HClO4溶液作为测试系统的电解液，测试前，首先向电解液中通入半小时高纯氮气，然后以100mV s-1的速率在0.2-1.0V vs RHE范围内扫描80圈对催化剂进行活化处理。然后在1600rpm转速下以10mV s-1的扫速在0.2-1.0V vs RHE范围内进行线性伏安扫描测试。然后在向电解液中通半小时高纯氧，以同样的测试条件进行测试。将在氧气中测得的曲线扣掉相应氮气的非法拉第电流背景后得到最终所需测试数据，既为反应催化剂ORR活性的LSV曲线。
结果显示，样品1#～10#在酸性介质中均具有较高的催化活性。
以样品1#为典型代表，其与Pt/C在酸性溶液中的氧还原极化曲线对比如图3所示，由图3可以看出在酸性介质中样品1#的半波电位与Pt/C仅仅相差30mV，在酸性介质中有较好的催化性能。
实施例14样品在碱性溶液中的氧还原极化曲线分析
分别对样品1#～10#、Pt/C在碱性溶液中的氧还原极化曲线分析。
具体实验步骤为：该测试在三电极电化学池中完成，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝作为对电极，旋转圆盘电极作为工作电极。将4mg样品放入由38ul Nafion膜溶液、700uL乙醇以及285uL的去离子水所组成的混合溶液中并超声1小时使其混合均匀，然后将溶液滴到工作电极上(载量是0.4mg cm-2)，室温干燥作。为对比，Pt/C催化剂的载量为20ugPt cm-1。以0.1M的KOH溶液作为测试系统的电解液，测试前，首先向电解液中通入半小时高纯氮气，然后以100mV s-1的速率在0.2-1.0V vs RHE范围内扫描80圈对催化剂进行活化处理。然后在1600rpm转速下以10mV s-1的扫速在0.2-1.0V vs RHE范围内进行线性伏安扫描测试。然后在向电解液中通半小时高纯氧，以同样的测试条件进行测试。将在氧气中测得的曲线扣掉相应氮气的非法拉第电流背景后得到最终所需测试数据，既为反应催化剂ORR活性的LSV曲线。
结果显示，样品1#～10#均在碱性介质中有较好的催化性能。
以样品1#为典型代表，其与Pt/C在碱性溶液中的氧还原极化曲线对比如图4所示，由图4可以看出样品1#的半波电位高出Pt/C半波电位23mV，在碱性介质中有较好的催化性能。
实施例15样品在酸性溶液中的稳定性分析
分别对样品1#～10#、Pt/C在酸性溶液中的稳定性分析。
具体实验步骤为：分别先将样品1#～10#在氮气和氧气饱和条件下进行LSV测试，然后再持续向电解液中通氧气的情况下，在0.6-1V(vs.RHE)范围内以50mV s-1的速率扫描10000圈。用同样的方法测试对比例Pt/C的稳定性，通过对比测试前后催化剂氧还原极化曲线的半波电位负移程度来比较样品催化剂与对比例Pt/C的稳定性差别。
结果显示，样品1#～10#均具有较好的稳定性。
以样品1#为典型代表，其与Pt/C在酸性溶液中的稳定性对比如图5所示，由图5可以看出样品1#具有优异的稳定性，在10000圈扫描之后，其半波电位仅损失30mV，而经过相同测试的对比例Pt/C的半波电位损失了77mV。
实施例16样品在酸性溶液中的抗甲醇分析
分别对样品1#～10#、Pt/C在酸性溶液中的抗甲醇分析。
具体实验步骤为：抗甲醇性测试在1600rpm的电极旋转下进行，通过计时电流法测试完成(恒电位设置为0.677V vs.RHE，当扫描到300s时向电解液中加入5mL 1M的甲醇)，记录加入甲醇前后的电流变化值。
结果显示，样品1#～10#均表现出较好的抗甲醇性。
以样品1#为典型代表，其与Pt/C在酸性溶液中的稳定性对比如图6所示，由图6可以看出样品1#的抗甲醇性优于对比例Pt/C的抗甲醇性。
实施例17样品用于锌-空气电池的性能分析
分别对样品1#～10#用于锌-空气电池中的性能进行分析。
电池的制作步骤为：锌-空电池主要是用锌片作为阳极，样品1#～10#催化剂负载在碳纸上作为空气阴极组装而成。
性能测试步骤为：在测试时，碳纸上样品1#～10#载量为1mg cm-2(同样的操作步骤Pt/C载量也是1mg cm-2)，锌片用作阳极，6M的KOH作为电解液，在室温下进行，用CHI760E电化学工作站测试LSV极化曲线得到功率密度图。
结果显示，样品1#～10#与Pt/C催化剂(20wt.％Pt/C)相比，具有较大的峰值功率和与铂基催化剂(20wt.％Pt/C)相当的开路电压。
以样品1#为典型代表，其与Pt/C用于锌空气电池的性能对比如图7所示，由图7可以看出样品1#的峰值功率(215mV cm-2)远大于Pt/C(136mV cm-2)的峰值功率。
实施例18样品用于质子交换膜燃料电池的性能分析
分别对样品1#～10#用于质子交换膜燃料电池中的性能进行分析。
空气自呼吸质子交换膜燃料电池的制作步骤：在碳纸上涂70％ Pt/C和Nafion液配成的浆液(用水和异丙醇做溶剂)作为阳极，在另一张碳纸上涂样品1#～10#催化剂和Nafion液组成的浆液(用水和异丙醇做溶剂)作为阴极，载量是1mg cm-2。用同样方法测试时，对比例Pt/C的载量是0.5mg Pt cm-2，中间用Nafion膜进行隔开，
性能测试步骤为：测试的时候阴极直接接触的是空气，阳极进行通氢气，出气口出的氢气排到通风橱中，在室温下进行，用CHI760E电化学工作站测试LSV极化曲线得到功率密度图。
结果显示，样品1#～10#均具有较好的电池性能。
以样品1#为典型代表，其与Pt/C用于质子交换膜燃料电池的性能对比如图8所示，由图8可以看出该样品具有与对比例Pt/C(20wt.％Pt/C)相当的开路电压，且峰值功率可以达到对比例Pt/C(20wt.％Pt/C)的63％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种非贵金属催化剂，其特征在于，由含有芳香腈化合物和金属氧化物的第一混合物在非活性气体和路易斯酸存在下，经热处理得到；
其中，所述金属氧化物为纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述芳香腈化合物选自邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、间苯三腈、1,2,4,5-四氰基苯、2,2'-二氰基联苯、4,4-二腈基对三联苯、三(4-腈基苯基)胺、三(4-腈基苯基)苯、四(4-腈基苯基)金刚烷、5,5'-二腈基联吡啶、2,5-二氰基噻吩、2,6-吡啶二甲腈中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物选自铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物选自Fe2O3、Fe3O4、CoO中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物的粒径范围为10～300nm；
所述非贵金属催化剂具有介孔结构和微孔结构，其中，微孔的孔径范围为1.2～2nm，介孔的孔径范围为2～10nm；
优选地，所述路易斯酸为无机盐；
所述无机盐选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌中的至少一种。
3.权利要求1至2任一项所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有芳香腈化合物和金属氧化物的第一混合物置于非活性气氛中，与路易斯酸混合，得到第二混合物；
b)将第二混合物置于非活性气氛中进行热处理，得到所述非贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述芳香腈化合物与金属氧化物的摩尔比为30～1：1；
所述路易斯酸与芳香腈化合物的摩尔比为30～1：1；
优选地，步骤a)中所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种；
优选地，步骤b)中所述热处理的温度为300～1000℃，所述热处理的时间为0.5～24小时；
优选地，步骤b)中所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种；
优选地，步骤b)为在所述非活性气体的保护下，将所述第二混合物置于真空的密封装置中进行热处理后，经酸洗、水洗、四氢呋喃洗，即得所述非贵金属催化剂；
优选地，所述酸洗的温度为20～100℃，所述酸洗的时间为0.5～24小时；
优选地，所述酸洗的酸溶液选自硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
6.一种碱性燃料电池，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非贵金属催化剂、根据权利要求3至5任一项所述的制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
7.一种酸性燃料电池，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非贵金属催化剂、根据权利要求3至5任一项所述的制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
8.一种甲醇燃料电池，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非贵金属催化剂、根据权利要求3至5任一项所述的制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
9.一种锌空气电池，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非贵金属催化剂、根据权利要求3至5任一项所述的制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非贵金属催化剂、根据权利要求3至5任一项所述的制备方法制备得到的非贵金属催化剂中的至少一种。
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