CN114751838A - 4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4',4”‑三甲酸三苯胺的绿色合成工艺。本发明合成方法，以对氟苯甲腈和对氨基苯腈为原料，先在DMF和氟化铯的环境下发生反应，再将所得产物在碱性条件下水解得到化合物。本发明提供的4,4',4”‑三甲酸三苯胺是电致变色材料的一种重要的中间体，可以应用于发光材料，导电材料和颜料等领域。该合成步骤可行性强，操作简单，条件温和，产品纯度高以及生产成本低，适于大规模工业生产。

Description

4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺
技术领域
本发明属于有机合成和材料化工技术领域，具体涉及4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺。
背景技术
4,4′,4″-三甲酸三苯胺是电致变色材料的一种重要的中间体，可以应用于发光材料，导电材料和颜料等领域，其结构式如下：
Figure BDA0003556140170000011
在电致变色的应用中，有机物的纯度要求很高，而现有的文献资料中，基于三芳胺的共缩聚聚合物的纯度并不能满足电致变色应用的标准。
通过优化三甲酸三苯胺合成路线的研究，本发明开发了一种使4,4′,4″-三甲酸三苯胺纯度提高到98％以上的合成方法，具有很强的操作性。三甲酸三苯胺是一种很重要的中间体，通过它可以合成许多不同种类的星型聚合物，可以广泛应用于发光、导电等领域。同时其在构建金属有机框架时，基于三苯胺的金属有机框架也有许多优良的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、经济、纯度极高且适合于大规模商品化生产的4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺。
4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺，包括如下步骤：
(1)以对氟苯甲腈和对氨基苯腈为原料，在氟化铯和DMF存在下进行加热反应，得到4,4′,4″-三氰基三苯胺；
(2)将步骤(1)得到的4,4′,4″-三氰基三苯胺进一步在乙醇和饱和氢氧化钾溶液中水解，得到4,4′,4″-三甲酸三苯胺。
进一步地，所述步骤(1)中对氟苯甲腈和对氨基苯腈的摩尔比为2:1～2.5:1。
进一步地，所述步骤(1)中DMF和氟化铯的摩尔比为1:1～2:1。
进一步地，所述步骤(1)的加热温度为120～140℃，反应时间为40-56h。
进一步地，所述步骤(1)还包括反应结束后将反应液倒入冷水中，析出固体，过滤的步骤。
进一步地，所述步骤(2)乙醇和饱和氢氧化钾溶液的体积比例为1:1.5。
进一步地，所述步骤(2)的反应温度为60～90℃，反应时间为3-6h。
进一步地，所述步骤(2)还包括反应结束后冷却反应液，滴加浓盐酸调溶液至酸性，析出固体，过滤的步骤。
本发明的4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺的具体反应方程式如下：
Figure BDA0003556140170000031
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺，该方法具有原料易得、工艺简单、质量优良和环保经济等特点，适合工业化生产.
(2)本发明得到的4,4′,4″-三甲酸三苯胺纯度高达98％以上，适用于电致变色等领域。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺，包括如下步骤：
(1)取2mmol(236.3mg)分析纯对氨基苯腈，4.4mmol(532.4mg)对氟苯甲腈，加入三颈烧瓶，再加入8mmol(1215.2mg)氟化铯，滴加10mL DMF搅拌溶解，升温至140℃，搅拌48小时，TLC监测，反应结束，冷却反应液，将反应液倒入20mL蒸馏水中，析出固体，过滤得到4,4′,4″-三氰基三苯胺，收率67.5％；
(2)取1mmol(320mg)4,4′,4″-三氰基三苯胺加入三口烧瓶中，加3.2mL乙醇和4.8mL的饱和氢氧化钾溶液搅拌溶解，升温至回流，TLC监测，反应结束，冷却反应液，滴加浓盐酸酸化反应液，反应液析出固体，过滤得到4,4′,4″-三甲酸三苯胺，收率90％，产品纯度为99.9％。
实施例2
4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺，包括如下步骤：
(1)取2mmol(236.3mg)分析纯对氨基苯腈，4.4mmol(532.4mg)对氟苯甲腈，加入三颈烧瓶，再加入8mmol(1215.2mg)CsF，滴加8mL DMF搅拌溶解，升温至120℃，搅拌56小时，TLC监测，反应结束，冷却反应液，将反应液倒入20mL蒸馏水中，析出固体，过滤得到4,4′,4″-三氰基三苯胺，收率67.5％；
(2)取1mmol(320mg)4,4′,4″-三氰基三苯胺加入三口烧瓶中，加3.2mL乙醇和4.8mL的饱和氢氧化钾溶液搅拌溶解，升温至80℃，TLC监测，反应结束，冷却反应液，滴加浓盐酸酸化反应液，反应液析出固体，过滤得到4,4′,4″-三甲酸三苯胺，收率90％，产品纯度为99.9％。
实施例3
4,4′,4″-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺，包括如下步骤：
(1)取2mmol(236.3mg)分析纯对氨基苯腈，4.4mmol(532.4mg)对氟苯甲腈，加入三颈烧瓶，再加入8mmol(1215.2mg)CsF，滴加16mL DMF搅拌溶解，升温至135℃，搅拌42小时，TLC监测，反应结束，冷却反应液，将反应液倒入20mL蒸馏水中，析出固体，过滤得到4,4′,4″-三氰基三苯胺，收率67.5％；
(2)取1mmol(320mg)4,4′,4″-三氰基三苯胺加入三口烧瓶中，加3.2mL乙醇和4.8mL的饱和氢氧化钾溶液搅拌溶解，升温至90℃，TLC监测，反应3.5小时结束，冷却反应液，滴加浓盐酸酸化反应液，反应液析出固体，过滤得到4,4′,4″-三甲酸三苯胺，收率90％，产品纯度为99.9％。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.4,4',4”-三甲酸三苯胺的绿色合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以对氟苯甲腈和对氨基苯腈为原料，在氟化铯和DMF存在下进行加热反应，得到4,4',4”-三氰基三苯胺；
(2)将步骤(1)得到的4,4',4”-三氰基三苯胺进一步在乙醇和饱和氢氧化钾溶液中水解，得到4,4',4”-三甲酸三苯胺。
2.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)中对氟苯甲腈和对氨基苯腈的摩尔比为2:1～2.5:1。
3.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)中DMF和氟化铯的摩尔比为1:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)的加热温度为120～140℃。
5.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)的反应时间为40-56h。
6.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)还包括反应结束后将反应液倒入冷水中，析出固体，过滤的步骤。
7.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(2)乙醇和饱和氢氧化钾溶液的体积比例为1：1.5。
8.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为60～90℃。
9.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(2)的反应时间为3-6h。
10.根据权利要求1所述的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤(2)还包括反应结束后冷却反应液，滴加浓盐酸调溶液至酸性，析出固体，过滤的步骤。
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CN109713327A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种非贵金属催化剂及其制备方法

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