CN114502278A - 金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)使甲醇、金属盐和二甲基咪唑混合，得到第一混合体系；金属盐包括锌的可溶性盐，所述金属盐还包括铜的可溶性盐和/或镍的可溶性盐；使所述混合体系静置，产生沉淀；收集沉淀，将所述沉淀干燥后，制得负载有铜和/或镍的ZIF‑8产物；(2)将ZIF‑8产物加入含有含氮聚合物的溶液中，得到第二混合体系；将第二混合体系进行静电纺丝，制成纳米纤维产物；(3)将纳米纤维产物在不低于950℃下进行热解处理，得到金属原子负载型碳纳米纤维催化剂。该制备方法能够抑制金属团聚，制备得到的催化剂具有高分散性、低自由能等优点，能够用于催化降解有机污染物。

Description

金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯苯类有机污染物(CBzs)、多氯联苯(PCBs)、多氯代二苯并-对-二恶英(PCDD)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和多氯化萘(PCNs)等无意产生类持久性有机污染物(UPOPs)主要产生于钢铁生产工艺中，例如通过铁矿石烧结生产钢铁的工艺中，该工艺不仅会产生粉尘、SO2、NOx等污染物，而且会产生UPOPs，对环境污染严重，不符合《炼铁工业大气污染物排放标准》和《炼钢工业大气污染物排放标准》等标准对UPOPs的排放要求(例如，一般要求二恶英类污染物的排放限值限定为0.5ng-TEQ/m3)。
目前，主要是通过焚烧结合活性炭吸附降解UPOPs，即先将含有UPOPs的污染物进行焚烧，再采用活性炭吸附该焚烧过程产生的尾气，一方面，该降解过程需要高温焚烧，能耗大，对设备要求苛刻，设备维护成本高，成本高，另一方面，通过活性炭吸附尾气，尾气中残留的UPOPs会吸附在活性炭中，吸附有UPOPs的活性炭处理难度大，且易导致二次污染，此外，目前的该处理过程对UPOPs的降解效率也有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂及其制备方法和应用，该催化剂对UPOPs具有良好的催化降解性能，可避免现有降解UPOPs过程所存在的能耗大、成本高、易产生二次污染、降解效率低等缺陷。
本发明的一方面，提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)使甲醇、第一金属盐、第二金属盐和二甲基咪唑混合，得到第一混合体系；第一金属盐包括锌的可溶性盐，第二金属盐包括铜的可溶性盐和/或镍的可溶性盐；使混合体系静置，产生沉淀；收集沉淀，将沉淀干燥后，制得负载有铜和/或镍的ZIF-8产物；(2)将ZIF-8产物加入含有含氮聚合物的溶液中，得到第二混合体系；将第二混合体系进行静电纺丝，制成纳米纤维产物；(3)将纳米纤维产物在不低于950℃下进行热解处理，得到金属原子负载型碳纳米纤维催化剂。
根据本发明的一实施方式，在步骤(1)中，锌的可溶性盐与二甲基咪唑的摩尔比例为1～2.5：20。
根据本发明的一实施方式，干燥在真空条件下进行，干燥的温度为50～80℃。
根据本发明的一实施方式，铜的可溶性盐的用量满足：使ZIF-8产物中铜的质量含量为0～0.7％；和/或，镍的可溶性盐的用量满足：使ZIF-8产物中镍的质量含量为0～1.4％。
根据本发明的一实施方式，控制步骤(2)中所用的ZIF-8产物的粒径为60～100nm；和/或，含氮聚合物包括聚丙烯腈。
根据本发明的一实施方式，在步骤(2)中，ZIF-8产物与含氮聚合物的质量之比为0.1～2：1；和/或，含有含氮聚合物的溶液是将含氮聚合物溶于有机溶剂中制成，其中，有机溶剂与含氮聚合物的质量比为5:1～12:1。
根据本发明的一实施方式，静电纺丝处理的条件为：纺丝电压为20～25kV，纺丝口内径为0.6mm。
根据本发明的一实施方式，热解处理在惰性氛围下进行，和/或，热解处理的温度为950℃～1100℃，和/或，热解处理的时间为0.5～3h。
本发明的第二方面，提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂，由上述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂在降解无意产生类持久性有机污染物中的应用。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
本发明中，通过上述制备过程，原位合成负载有铜和/或镍的ZIF-8产物，该ZIF-8产物具有比表面积高、孔道结构易修饰等特点，再将该ZIF-8产物与含氮聚合物混合液进行静电纺丝，制成纳米纤维产物，使纳米纤维产物在不低于950℃下进行热解处理，制得金属原子负载型碳纳米纤维催化剂，研究显示，通过该制备方法制得的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂中形成有大量纳米气泡，提高催化剂的比表面积，降低其密度，同时铜和/或镍以原子形式存在于该金属原子负载型碳纳米纤维催化剂中，且铜和/或镍原子在碳纳米纤维基体中具有良好的分散性，可以有效抑制铜和/或镍原子发生团聚，从而增加所制得的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的活性金属位点，使得金属原子负载型碳纳米纤维催化剂具有良好的催化活性、可循环再生等特性，对UPOPs表现出优异的降解效果(其对UPOPs的降解效率可达97.58％以上)，可避免现有降解UPOPs过程所存在的能耗大、成本高、易产生二次污染、降解效率低等缺陷，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明一实施方式中的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明一实施方式中的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
本发明的一方面，提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)使甲醇、第一金属盐、第二金属盐和二甲基咪唑混合，得到第一混合体系；第一金属盐包括锌的可溶性盐，第二金属盐包括铜的可溶性盐和/或镍的可溶性盐；使混合体系静置，产生沉淀；收集沉淀，将沉淀干燥后，制得负载有铜和/或镍的ZIF-8产物；(2)将ZIF-8产物加入含有含氮聚合物的溶液中，得到第二混合体系；将第二混合体系进行静电纺丝，制成纳米纤维产物；(3)将纳米纤维产物在不低于950℃下进行热解处理，得到金属原子负载型碳纳米纤维催化剂。
具体地，在步骤(1)中，在第一混合体系中，锌的可溶性盐溶解在甲醇中产生Zn2+，Zn2+与二甲基咪唑配位自组装成金属有机框架，即沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)。其中ZIF-8的形成包括成核和晶体生长两个过程，首先，二甲基咪唑去质子化与Zn2+配位形成晶核，然后晶核迅速增长形成ZIF-8纳米晶颗粒，即ZIF-8。一般情况下，加入过量的二甲基咪唑更利于ZIF-8晶体的快速生成。
上述负载有铜和/或镍的ZIF-8产物中，铜来自于铜的可溶性盐，镍来自于镍的可溶性盐，上述第二金属盐可以为铜的可溶性盐，或者为镍的可溶性盐，或者同时包括铜的可溶性盐与镍的可溶性盐。其中，铜的可溶性盐例如包括硝酸铜，镍的可溶性盐例如包括硝酸镍。此外，上述锌的可溶性盐可以包括硝酸锌。
在本发明的具体实施中，甲醇、第一金属盐、第二金属盐和二甲基咪唑的加入顺序不作限定。例如可以先将第一金属盐、第二金属盐、甲醇混合形成第一混合液，在二甲基咪唑中加入甲醇形成含有二甲基咪唑的甲醇溶液，然后将金属盐混合溶液和含有二甲基咪唑的甲醇溶液混合得到第一混合体系。
在本发明的具体实施中，甲醇优选为无水甲醇，甲醇作为分散介质，能够促进金属盐、二甲基咪唑的分散。
具体地，在步骤(1)中，收集沉淀的过程包括：将产生沉淀的第一混合体系进行离心处理，其中离心处理可以本领域常规手段进行，离心处理后将固体和液体分离，保留固体即收集得到的沉淀。一般情况下，离心处理在离心机中进行处理，在本发明的具体实施过程中，离心机在13000g条件下离心，离心处理时间为5min，例如可以是将第一混合体系置于离心机中在13000g的条件下运行5分钟，其中g是重力加速度。
一般情况下，收集沉淀后采用有机溶剂对沉淀进行洗涤处理，然后进行干燥得到负载有铜和/或镍的ZIF-8产物。其中洗涤处理可以采用本领域常规手段进行，其中有机溶剂包括甲醇。
在一些实施例中，第一混合体系中，锌的可溶性盐与二甲基咪唑的摩尔比例为1～2.5：20，例如1：20、1.5：20、2：20、2.5：20或其中的任意两者组成的范围，在本发明的具体实施中，原料加入顺序不做限定，只要将锌的可溶性盐、二甲基咪唑控制在上述摩尔比例即可。
在本发明的具体实施过程中，使甲醇、第一金属盐、第二金属盐和二甲基咪唑混合的过程包括：使第一金属盐、第二金属盐和部分甲醇混合，得到第一混合液；将二甲基咪唑溶于剩余甲醇中，得到第二混合液(即含有二甲基咪唑的甲醇溶液)；将第一混合液和第二混合液混合，得到第一混合体系。其中，第一混合液包括锌的可溶性盐和镍的可溶性盐，第一混合液中锌的可溶性盐的浓度为0.04～0.1mol/L，第一混合液中镍的可溶性盐的浓度为0.045～0.06mol/L，或者，第一混合液中包括锌的可溶性盐和铜的可溶性盐，该第一混合液中锌的可溶性盐的浓度为0.04～0.1mol/L，第一混合液中包括铜的可溶性盐的浓度为0.0025～0.0125mol/L。
具体实施时，使所述第一金属盐、第二金属盐和部分甲醇混合的过程可以包括：将第一金属盐的甲醇溶液、第二金属盐的甲醇溶液混合，得到第一混合液。
在一些实施例中，干燥在真空条件下进行，干燥的温度为50～80℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或其中的任意两者组成的范围。在干燥过程中，甲醇挥发，得到固体混合物，即负载有铜和/或镍的ZIF-8产物。根据加入的铜的可溶性盐、镍的可溶性盐的量，控制ZIF-8产物中铜和/或镍的负载的质量比例。负载铜和/或镍的ZIF-8产物，不会影响ZIF-8的孔道结构，镍、铜均匀分散在ZIF-8的表面及内部。
在一些实施例中，铜的可溶性盐的用量满足：使ZIF-8产物中铜的质量含量为0～0.7％，例如0、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，镍的可溶性盐的用量满足：使ZIF-8产物中镍的质量含量为0～1.4％，例如0、0.5％、1％、1.4％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，控制步骤(2)中所用的ZIF-8产物的粒径为60～100nm，在负载镍或铜的基础上，控制ZIF-8产物的粒径，能够分散活性金属位点，抑制在后续热解处理中金属团聚，在本发明具体实施中，控制步骤(2)中所用的ZIF-8产物的粒径的具体过程包括：将步骤(1)得到的ZIF-8产物进行研磨，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可，本发明对研磨的操作不作特殊的限定。在本发明的具体实施中，研磨后得到的产物的粒径优选为60～100nm，例如60nm、80nm、100nm或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，含氮聚合物为含有氮的基团的聚合物，可以是含有氰基(-CN)、氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)、酰胺基(-NH-CO-)等聚合物，例如聚丙烯腈、聚乙烯亚胺等，在一优选实施方式中，含氮聚合物包括聚丙烯腈。
在一些实施例中，第二混合体系中，ZIF-8产物与含氮聚合物的质量之比为0.1～2：1，例如0.1：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，将含氮聚合物溶于有机溶剂中，即得到含有含氮聚合物的溶液，其中有机溶剂与含氮聚合物的质量比为5:1～12:1，例如5:1、7:1、9:1、11:1、12:1或其中的任意两者组成的范围，在一优选实施方式中，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，一般情况下为无色透明液体，将满足质量比的含氮聚合物加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，例如可以在加热温度为60℃的条件下加热混合均匀。
在步骤(2)中，将含有含氮聚合物的溶液与ZIF-8产物均匀混合得到第二混合体系，采用本领域技术人员熟知的均匀混合的技术方案即可，例如可以在温度为60℃的条件下将含有含氮聚合物的溶液与ZIF-8产物均匀混合，即得到第二混合体系。
一般情况下，静电纺丝过程采用本领域常规的静电纺丝设备进行，将第二混合体系进行静电纺丝，得到纳米纤维状的纳米纤维产物，在一些实施例中，静电纺丝处理的条件为：纺丝电压为20～25kV，纺丝口内径为0.6mm。纺丝速度为0.6～0.8mL/h，所制备得到的纳米纤维产物的粒径为100～400nm，通过静电纺丝，进一步分散纳米纤维产物中ZIF-8的分布。
在步骤(3)中，将纳米纤维产物在不低于950℃下进行热解处理，得到金属原子负载型碳纳米纤维催化剂，在本发明的具体实施中，热解处理在惰性气氛或真空条件下进行，优选在惰性氛围下进行，例如氮气气氛。
在本发明的具体实施中，热解处理为恒温热解，热解处理的温度不低于950℃，优选为950～1100℃，例如950℃、980℃、1000℃、1100℃或其中的任意两者组成的范围；热解处理的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、2h、3h或其中的任意两者组成的范围，热解处理的时间优选为2h，例如，热解处理可以在电加热反应釜中操作，将纳米纤维产物放入电加热反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h进行恒温热解处理。
在热解处理过程中，纳米纤维产物发生高温碳化过程，纳米纤维产物中的ZIF-8结构逐渐分解碳化形成碳纳米纤维，具有大量纳米空心气泡，即具有多孔结构，其中金属Zn逐渐挥发，并随着惰性气体排出，含有氮的基团分解形成氮掺杂到碳纳米纤维中，镍盐、铜盐分解为镍原子、铜原子负载在碳纳米纤维上，形成镍和/或铜-碳-氮的结构。
步骤(3)的热解处理完成后，在本发明的具体实施中，优选将热解处理的产物冷却后进行研磨，得到金属原子负载型碳纳米纤维催化剂。本发明对冷却和研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却和研磨的技术方案即可。在本发明中，金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的粒径优选为200～300nm。
本发明的第二方面，提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂，由上述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法制得。该金属原子负载型碳纳米纤维催化剂含有大量纳米空心气泡，具有比表面积大、密度低、分散性好等优点，具体的比表面积可达500～700平方米/克，由于该金属原子负载型碳纳米纤维催化剂具有多孔碳纳米纤维结构，能够提高对气体的吸附能力，此外该金属原子负载型碳纳米纤维催化剂中含有过渡金属，不仅增加了活性金属位点，而且具有高分散性，大幅提高了该催化剂的反应活性。
本发明的第三方面，提供一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂在降解无意产生类持久性有机污染物(UPOPs)中的应用。
本发明提供的催化剂可用于含有UPOPs的烟气的净化处理，不仅对高UPOPs浓度的烟气具有优异的净化效果，对低UPOPs浓度(0.1ng-TEQ/m3)的烟气也能够达到良好的净化效果。该烟气可以包括生活垃圾焚烧烟气、再生铜冶炼烟气、铁矿石烧结烟气等中的至少一种。
具体地，UPOPs包括多氯联苯、氯苯、二恶英中的至少一种，本发明的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂对多氯联苯、氯苯、二恶英均具有良好的降解效果，降解效率可高达97.58％以上。
在本发明的具体实施过程中，将含有UPOPs的烟气与催化剂接触进行净化处理后，得到净化后的烟气，采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对氯苯进行定量分析，采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用(HRGC-HRMS)对二噁英、多氯联苯进行定量分析。分别测量含有UPOPs的烟气和净化后的烟气中多氯联苯、氯苯、二恶英的量，计算得到相对应的降解率。
采用本发明的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂，降解过程条件温和，在一些实施例中，催化降解的温度为150～350℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或其中的任意两者组成的范围，在本发明的具体实施过程中，上述降解过程在惰性气氛下进行，该惰性气氛例如包括氮气气氛。
在本发明的具体实施实施中，将0.1g的催化剂填充于管式反应器中形成一段催化层，在管式反应器中通入含有UPOPs的烟气，含有UPOPs的烟气经过催化层时进行净化处理，其中管式反应器的直径为1cm，催化层的高度为2cm，在本发明的具体实施中，单克催化剂可以降解100微克的二恶英类污染物，其中g为克。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规合成方法合成获得，如无特别说明，本发明的g均为重量单位。
实施例1
(1)将硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、甲醇混合均匀，形成100mL的第一混合液；该第一混合液中，硝酸锌的浓度为4mmoL，硝酸镍的浓度为6mmoL，硝酸铜的浓度为0.5mmoL；
称取6.568g的二甲基咪唑加入80mL甲醇中形成第二混合液，再将第一混合液与第二混合液混合均匀，形成第一混合体系；
使第一混合体系静置，产生沉淀，进行离心处理，采用甲醇清洗沉淀后，进行干燥得到负载有铜和镍的ZIF-8产物(Ni-Cu-ZIF-8)；其中离心处理在离心机中进行处理，离心机在13000g(其中g为重力加速度)条件下离心，离心处理时间为5min，干燥条件为在真空条件下进行，干燥温度为60℃；
(2)在4.5g的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5g的聚丙烯腈，在60℃条件下加热、混合均匀得到含有聚丙烯腈的溶液；
(3)称取0.5g的ZIF-8产物，加入含有聚丙烯腈的溶液中，在60℃条件下加热、混合均匀得到第二混合体系；
(4)将第二混合体系进行静电纺丝得到纳米纤维产物，其中静电纺丝的条件为：纺丝电压为20kV，纺丝口内径为0.6mm；
(5)将纳米纤维产物进行热解处理，得到金属原子负载型碳纳米纤维催化剂，其中热解处理的条件为：在氮气气氛下进行，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温2h。
根据电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析结果可知，实施例1中负载有铜和镍的ZIF-8产物中，Ni和Cu的质量含量(负载比例)均为0.7wt％。
将实施例1中的催化剂，在350℃的条件下对铁矿石烧结烟气进行处理，其中催化剂的质量为0.1g，铁矿石烧结烟气体积为2m3，铁矿石烧结烟气中二恶英的量为1.2ng-TEQ/m3，根据分析结果可知，采用本发明提供的催化剂，可以催化降解烟气中的氯苯、多氯联苯、二恶英类有机污染物，降解率分别为99.95％、99.73％、99.92％。
实施例2
与实施例1相比，步骤(1)中不加入硝酸铜，在步骤(3)中，将0.5g的ZIF-8产物替换为0.8g的ZIF-8产物，在步骤(4)中，将纺丝电压为20kV替换为纺丝压力为21kV，其他条件不变。
根据电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析结果可知，实施例2中负载有镍的ZIF-8产物中，Ni的质量含量(负载比例)为0.7wt％。
将实施例2中的催化剂，在300℃的条件下对再生铜冶炼烟气进行处理，其中催化剂的质量为0.1g，再生铜冶炼烟气的体积为1m3，再生铜冶炼烟气中二恶英的量为0.5ng-TEQ/m3，根据分析结果可知，采用本发明提供的催化剂，可以催化降解烟气中的氯苯、多氯联苯、二恶英类有机污染物，降解率分别为99.02％、97.58％、98.76％。
实施例3
与实施例1相比，步骤(1)中不加入硝酸镍，并将硝酸锌的浓度为4mmoL，硝酸铜的浓度为0.5mmoL替换为硝酸锌的浓度为10mmoL，硝酸铜的浓度为1.25mmoL，在步骤(2)中，将在4.5g的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5g的聚丙烯腈替换为在5.4g的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.6g的聚丙烯腈，在步骤(3)中，将0.5g的ZIF-8产物替换为1.2g的ZIF-8产物，其他条件不变。
根据电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析结果可知，实施例3中负载有铜的ZIF-8产物中，Cu的质量含量(负载比例)为1.4wt％。
将实施例3中的催化剂，在300℃的条件下对生活垃圾焚烧烟气进行处理，其中催化剂的用量为0.1g，生活垃圾焚烧烟气的体积为5m3，生活垃圾焚烧烟气中二恶英的量为1.0ng-TEQ/m3，根据分析结果可知，采用本发明提供的催化剂，可以催化降解烟气中的氯苯、多氯联苯、二恶英，降解率分别为99.34％、98.59％、98.77％。
综上，本发明提供的的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法工艺简单、原料廉价易得，在制备过程中通过原位负载金属原子并控制产物粒径大小，同时使用静电纺丝分散制备原料，能够提高分散性，有效抑制了金属的团聚；制备得到的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂含有大量碳空心纳米气泡，提高了该催化剂的比表面积，增加活性金属位点；该催化剂中金属以原子的形式存在于碳纳米纤维中，具有催化活性高、密度低等优点，此外该催化剂可循环再生，具有一定的工业价值，能够实现在中低温对有机污染物，尤其是UPOPs的催化降解，降解效率可达99.5％以上。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使甲醇、第一金属盐、第二金属盐和二甲基咪唑混合，得到第一混合体系；所述第一金属盐包括锌的可溶性盐，所述第二金属盐包括铜的可溶性盐和/或镍的可溶性盐；
使所述混合体系静置，产生沉淀；
收集所述沉淀，将所述沉淀干燥后，制得负载有铜和/或镍的ZIF-8产物；
(2)将所述ZIF-8产物加入含有含氮聚合物的溶液中，得到第二混合体系；将所述第二混合体系进行静电纺丝，制成纳米纤维产物；
(3)将所述纳米纤维产物在不低于950℃下进行热解处理，得到金属原子负载型碳纳米纤维催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锌的可溶性盐与二甲基咪唑的摩尔比例为1～2.5：20。
3.根据权利要求1所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为50～80℃。
4.根据权利要求1所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜的可溶性盐的用量满足：使ZIF-8产物中铜的质量含量为0～0.7％；和/或，所述镍的可溶性盐的用量满足：使ZIF-8产物中镍的质量含量为0～1.4％。
5.根据权利要求1所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，控制步骤(2)中所用的ZIF-8产物的粒径为60～100nm；和/或，所述含氮聚合物包括聚丙烯腈。
6.根据权利要求1或5所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述ZIF-8产物与含氮聚合物的质量之比为0.1～2：1；和/或，
所述含有含氮聚合物的溶液是将含氮聚合物溶于有机溶剂中制成，其中，所述有机溶剂与所述含氮聚合物的质量比为5:1～12:1。
7.根据权利要求1所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝处理的条件为：纺丝电压为20～25kV，纺丝口内径为0.6mm。
8.根据权利要求1所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述热解处理在惰性氛围下进行，和/或，所述热解处理的温度为950℃～1100℃，和/或，所述热解处理的时间为0.5～3h。
9.一种金属原子负载型碳纳米纤维催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂的制备方法制得。
10.权利要求9所述的金属原子负载型碳纳米纤维催化剂在降解无意产生类持久性有机污染物中的应用。
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