CN116826014A - 包覆型钠基层状氧化物复合材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆型钠基层状氧化物复合材料及其制备方法和钠离子电池，复合材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层；基体为O3型钠基层状过渡金属氧化物；包覆层为钴酸锂层。本发明通过在基体表面生成一层致密的钴酸锂保护层，使得基体与空气不能直接接触，降低了基体表面残碱与空气的副反应，提高了材料的空气稳定性能力；同时，包覆层还提高了基体的导电性，并且阻止了电解液和基体的直接接触，降低了基体材料界面的副反应，进而提高了材料的循环性能，获得了空气稳定性强、电化学性能优异的钠电正极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种包覆型钠基层状氧化物复合材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
随着新能源储能技术的发展，锂离子电池由于锂资源的稀缺，价格持续高位等原因，导致其在大规模储能领域中的应用受到了较大的阻碍。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，且其在安全性和循环寿命方面比锂离子电池更加有优势，更加适合应用于储能领域。且从全球资源储量来看，钠资源储量丰富，分布更广泛，综合性价比高。由于以上原因，使得钠离子电池得到了大量新能源企业的青睐，被认为是未来新一代的大规模能源储存电池的不二选择。
近年来，钠基层状过渡金属氧化物NaxMO2由于具有可逆脱嵌钠离子的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格低廉等一系列优势，使其得到储能领域科学家的深入研究，成为钠离子正极材料中的关注焦点。
常见的钠基层状过渡金属氧化物主要分为两大类：P2型和O3型，由于O3型材料的空气稳定性差和循环性能差等问题，使得该类材料在实际制备、运输和钠离子电池等方面受到了极大的限制，不仅影响材料性能，还会增加生产和使用成本。因此，寻找一种提升O3型层状金属氧化物材料的空气稳定性和循环寿命成为推动其大规模在钠电中应用的关键。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的O3型层状金属氧化物材料的空气稳定性差及循环寿命短的问题，本发明提供了一种包覆型钠基层状氧化物复合材料及其制备方法和钠离子电池。
具体地，本发明第一方面提供了一种包覆型钠基层状氧化物复合材料，所述复合材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；其中，所述基体为O3型钠基层状过渡金属氧化物；所述包覆层为钴酸锂层。
进一步地，本发明中包覆层的厚度在20nm以内，优选地包覆层的厚度为5-15nm。
进一步地，所述O3型钠基层状过渡金属氧化物的化学通式为NaMO2；其中，M选自IB族、VII B族、VIII B族中的至少一种元素。
进一步地，所述M选自Ni、Fe、Cu、Mn中的至少一种。
更进一步地，所述M包括Ni、Fe和Mn；其中，Ni、Fe和Mn的摩尔比为1:1:1。
进一步地，所述钴酸锂层中的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的至少一种；所述钴酸锂层中的的钴源选自四氧化三钴、氢氧化亚钴中的任意一种。
更进一步地，所述钴源与所述钠基层状过渡金属氧化物的摩尔比为0.2-0.5:100。
具体地，所述钴源与所述钠基层状过渡金属氧化物的摩尔比的下限可独立选自0.2:100、0.25:100、0.3:100、0.4:100、0.5:100，或者上述两个比值之间的任意比值。
本发明第二方面提供了一种上述的包覆型钠基层状氧化物复合材料的制备方法，所述方法至少包括：
获取钠基层状过渡金属氧化物；
将所述钠基层状过渡金属氧化物与锂源、钴源混合，得到混合物II；
对所述混合物II进行煅烧，得到包覆型钠基层状氧化物复合材料。
进一步地，所述钠基层状过渡金属氧化物的获取方法，包括：
按照钠基层状过渡金属氧化物的组成要求，将钠源和过渡金属氧化物/过渡金属氢氧化物前驱体混合，得到混合物I；
对所述混合物I进行煅烧，得到所述钠基层状过渡金属氧化物。
进一步地，所述钠源选自醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；所述过渡金属氢氧化物前驱体选自过渡金属元素的氢氧化物或碳酸盐。
进一步地，所述混合物I的煅烧条件为：煅烧在空气或氧气气氛下进行，煅烧温度为850-1100℃，煅烧时间为10-24h。
具体地，所述煅烧温度的下限可独立选自850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1100℃，或者上述两个数值之间的任意点值。
具体地，所述煅烧时间的上限可独立选自10h、12h、14h、15h、18h，所述煅烧时间的下限可独立选自19h、20h、21h、22h、24h。
进一步地，所述混合物II中，按照锂元素和钴元素的摩尔数计，所述锂源与所述钴源的摩尔比为1.0-1.1:1。
所述钴源与所述钠基层状过渡金属氧化物的摩尔比为0.2-0.5:100。
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的至少一种；所述钴源选自四氧化三钴、氢氧化亚钴中的任意一种。
具体地，所述锂源与所述钴源的摩尔比可独立选自1.0:1、1.02:1、1.04:1、1.05:1、1.07:1、1.09:1、1.1:1，或者上述两个比值之间的任意比值。
具体地，所述钴源与所述钠基层状过渡金属氧化物的摩尔比的下限可独立选自0.2:100、0.25:100、0.3:100、0.4:100、0.5:100，或者上述两个比值之间的任意比值。
进一步地，所述混合物II的煅烧条件为：煅烧在空气或氧气气氛下进行，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为5-12h。
具体地，所述煅烧温度的下限可独立选自600℃、625℃、650℃、700℃、750℃、800℃，或者上述两个数值之间的任意点值。
具体地，所述煅烧时间的上限可独立选自5h、5.5h、6h、6.5h、7h，所述煅烧时间的下限可独立选自8h、9h、10h、11h、12h。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料包括上述的包覆型钠基层状氧化物复合材料；或包括上述的制备方法得到的包覆型钠基层状氧化物复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所提供的包覆型钠基层状氧化物复合材料的制备方法，通过在O3型钠基层状过渡金属氧化物基体表面生成一层致密的钴酸锂保护层，由于钴酸锂与O3型钠基层状过渡金属氧化物均为层状结构，基体与包覆层结合更为紧密，包覆效果更优。由于钴酸锂包覆层的作用，使得O3型钠基层状过渡金属氧化物与空气不能直接接触，降低了O3型钠基层状过渡金属氧化物表面残碱与空气的副反应，提高了材料的空气稳定性能力。
此外，由于钴酸锂的导电性优于O3型钠基层状过渡金属氧化物，本发明将钴酸锂包覆在O3型钠基层状过渡金属氧化物表面，提升O3型钠基层状过渡金属氧化物基体的导电性，进一步由于钴酸锂包覆层阻止了电解液和基体的直接接触，降低了材料界面的副反应，抑制了O3型钠基层状过渡金属氧化物表面结构的变化，进而提高了材料的循环性能，获得了空气稳定性强、电化学性能优异的钠电正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明的一种包覆型钠基层状氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照化学通式NaMO2，称取钠源和过渡金属氧化物/过渡金属氢氧化物前驱体混合，得到混合物I。
其中，M选自Ni、Fe、Cu、Mn中的至少一种。
钠源选自醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；
过渡金属氢氧化物前驱体选自过渡金属元素的氢氧化物或碳酸盐；即过渡金属氢氧化物前驱体选自Ni、Fe、Cu、Mn对应的氢氧化物或碳酸盐。
本发明中钠源和过渡金属氧化物/过渡金属氢氧化物前驱体的用量，本领域技术人员可以根据产物的化学通式进行计量称取，通常情况下，为了减少煅烧过程物质挥发对于产物的影响，因此钠源少许过量加入。具体地，本发明制备过程中，以各金属元素的摩尔数计，钠源和过渡金属氧化物/过渡金属氢氧化物前驱体的摩尔比为1-1.03：1。
步骤2、将混合物I用箱式炉在850-1100℃空气或氧气氛围下煅烧10-24h，并对煅烧产物进行粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物。
步骤3、将钠基层状过渡金属氧化物与锂源、钴源混合，得到混合物II；
其中，按照锂元素和钴元素的摩尔数计，锂源与钴源的摩尔比为1.0-1.1:1；
钴源与钠基层状过渡金属氧化物的摩尔比为0.2-0.5:100；锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的至少一种；钴源选自四氧化三钴、氢氧化亚钴中的任意一种。
步骤4、对混合物II用箱式炉在600-800℃空气或氧气氛围下煅烧5-12h，并对煅烧产物进行粉碎，得到包覆型钠基层状氧化物复合材料。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行更为详细的描述。
实施例1
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在850℃空气氛围煅烧24h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与碳酸锂、四氧化三钴按100:0.1:0.067摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在600℃空气氛围下煅烧12h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例2
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在1100℃空气氛围煅烧12h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与碳酸锂、四氧化三钴按100:0.1:0.067摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在600℃空气氛围下煅烧12h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例3
（1）将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Cu:Mn:Fe=1:0.3:0.1:0.3:0.3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在1100℃空气氛围煅烧12h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与碳酸锂、四氧化三钴按100:0.1:0.067摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在600℃空气氛围下煅烧12h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例4
（1）将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Cu:Mn:Fe=1:0.3:0.1:0.3:0.3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与碳酸锂、四氧化三钴按100:0.1:0.067摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在600℃空气氛围下煅烧12h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例5
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与碳酸锂、四氧化三钴按100:0.275:0.167摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在600℃空气氛围下煅烧12h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例6
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与一水合氢氧化锂、氢氧化亚钴按100:0.35:0.35摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在600℃空气氛围下煅烧12h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例7
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与一水合氢氧化锂、氢氧化亚钴按100:0.35:0.35摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在800℃空气氛围下煅烧5h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例8
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与一水合氢氧化锂、氢氧化亚钴按100:0.35:0.35摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在750℃空气氛围下煅烧8h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例9
（1）将碳酸氢钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与一水合氢氧化锂、氢氧化亚钴按100:0.35:0.35摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在750℃空气氛围下煅烧8h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例10
（1）将碳酸氢钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与氧化锂、氢氧化亚钴按100:0.23:0.45摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在750℃空气氛围下煅烧8h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例11
（1）将醋酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与硝酸锂、氢氧化亚钴按100:0.26:0.25摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在750℃空气氛围下煅烧8h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例12
（1）将碳酸钠、前驱体镍锰铁（镍、铁、锰的摩尔比为1:1:1）按1.03：1的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在900℃空气氛围煅烧12h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与碳酸锂、氢氧化亚钴按100:0.175:0.35摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在750℃空气氛围下煅烧8h后，降温、粉碎，得到成品。
实施例13
（1）将醋酸钠、前驱体镍铁锰（镍、铁、锰的摩尔比为1:1:1）按1.03：1的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在900℃空气氛围煅烧12h后，降温、粉碎，得到O3型钠基层状过渡金属氧化物；
（3）将烧结得到的O3型钠基层状过渡金属氧化物与碳酸锂、氢氧化亚钴按100:0.175:0.35摩尔比混合均匀；
（4）将上述混合物用箱式炉在750℃空气氛围下煅烧8h后，降温、粉碎，得到成品。
对比例1
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在850℃空气氛围煅烧24h后，降温、粉碎，得到成品材料。
对比例2
（1）将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Cu:Mn:Fe=1:0.3:0.1:0.3:0.3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到成品材料。
对比例3
（1）将碳酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到成品材料。
对比例4
（1）将碳酸氢钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到成品材料。
对比例5
（1）将醋酸钠、氧化镍、二氧化锰、氧化铁按Na:Ni:Mn:Fe=1:1/3:1/3:1/3的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在920℃空气氛围煅烧15h后，降温、粉碎，得到成品材料。
对比例6
（1）将碳酸钠、前驱体镍铁锰（镍、铁、锰的摩尔比为1:1:1）按1.03:1的摩尔比进行配料，并混合均匀；
（2）将混合均匀的物料用箱式炉在900℃空气氛围煅烧12h后，降温、粉碎，得到成品材料。
采用透射电镜对实施例1~13制备的复合材料进行微观表征，以实施例1所述复合材料为例，其TEM图如图1所示，由TEM图可以看出，本发明制备的符合材料钴酸锂包覆层致密地附着在O3型钠基层状过渡金属氧化物表面，且均匀性较好，酸锂包覆层厚度在5-6nm。
将实施例1~13和对比例1~6制得的材料分别分为两份，一份正常保存（记作样品A），另一份在潮湿空气中暴露五天（记作样品B），然后分别将所有样品材料制备成钠离子扣式电池。钠离子扣式电池制备方法如下：以上述样品材料作为正极活性材料，将正极活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄片，放入真空干燥箱干燥后裁成圆片作为正极材料，以金属钠片作为负极，以玻璃纤维GF/D作为隔膜，六氟磷酸锂NaPF6(1mol/L)+ 碳酸乙烯酯EC+碳酸丙烯酯PC+碳酸二甲酯DEC（体积比1:1:1）+4%FEC（质量分数）为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2025扣式电池。
用电池测试系统对所述扣式电池进行测试，测试条件及结果如下： 扣式电池在100mA/g的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.0～4.0V。测试结果如下表所示：
表1
表2
| 实施例12 | 对比例6 | |
| 粉末电导率（S/cm） | 5.3*10-5 | 1.8*10-6 |
从表1可以看出，含有实施例1~13制备的材料的电池中，样品B为正极活性材料的电池首放比容量略有降低，50圈容量保有率（即充放电循环50次后电池的容量）基本持平；而含有对比例 1-6制备的材料的电池中，样品B为正极活性材料的电池首放比容量和50圈容量保有率均有明显的下降，说明钴酸锂的包覆对O3型钠基层状过渡金属氧化物的空气稳定性有明显的提升。同时对比样品A为正极活性材料的电池性能发现，含有实施例1、4、5、9、11、12制备材料与含有对比例 1-6制备材料的电池的首放比容量性能持平，但电池充放电循环50次后，含有本发明实施例制备材料的电池的50圈容量保有率有较明显的提升；此外，对比样品B为正极活性材料的电池的电池性能，可以看出含有实施例1-13材料的电池相对于含有对比例 1-6材料的电池，无论在首放比容量还是50圈容量保有率均有明显的提升，说明钴酸锂的包覆对钠电层状氧化物材料的电化学性能有明显的提升。
从表2可以看出，经过钴酸锂包覆后的材料电导率较未包覆的材料，导电性能得到了比较明显的提升，进而提升材料的电化学性能。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种包覆型钠基层状氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；其中，
所述基体为O3型钠基层状过渡金属氧化物；
所述包覆层为钴酸锂层。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述O3型钠基层状过渡金属氧化物的化学通式为NaMO2；其中，
所述M选自I B族、VII B族、VIII B族中的至少一种元素。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述M选自Ni、Fe、Cu、Mn中的至少一种。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述M包括Ni、Fe和Mn；其中，
所述Ni、Fe和Mn的摩尔比为1:1:1。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的包覆型钠基层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
获取钠基层状过渡金属氧化物；
将所述钠基层状过渡金属氧化物与锂源、钴源混合，得到混合物II；
对所述混合物II进行煅烧，得到包覆型钠基层状氧化物复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠基层状过渡金属氧化物的获取方法，包括：
按照钠基层状过渡金属氧化物的组成要求，将钠源和过渡金属氧化物/过渡金属氢氧化物前驱体混合，得到混合物I；
其中，所述钠源选自醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；所述过渡金属氢氧化物前驱体选自过渡金属元素的氢氧化物或碳酸盐；
对所述混合物I进行煅烧，得到所述钠基层状过渡金属氧化物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合物I的煅烧条件为：煅烧在空气或氧气气氛下进行，煅烧温度为850-1100℃，煅烧时间为10-24h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物II的煅烧条件为：煅烧在空气或氧气气氛下进行，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为5-12h。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物II中，按照锂元素和钴元素的摩尔数计，所述锂源与所述钴源的摩尔比为1.0-1.1:1；
所述钴源与所述钠基层状过渡金属氧化物的摩尔比为0.2-0.5:100；
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的至少一种；
所述钴源选自四氧化三钴、氢氧化亚钴中的任意一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料包括权利要求1-4中任一项所述的包覆型钠基层状氧化物复合材料；或包括权利要求5-9中任一项所述的制备方法得到的包覆型钠基层状氧化物复合材料。
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