CN111137871A - 一种氧化锡锑包覆的氟磷酸钴锂及其表面沉积原位包覆方法和应用 - Google Patents

一种氧化锡锑包覆的氟磷酸钴锂及其表面沉积原位包覆方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟磷酸钴锂表面沉积原位包覆氧化锡锑的高电压电极材料和制备方法及其在锂二次电池中的应用。其特征在于所制备的方法包括以下步骤：称取一定量的氟磷酸钴锂前驱体于烧杯中，加入分散剂，按一定质量比加入锑源、锡源，溶解于分散剂中，过量滴加沉淀剂，沉淀、离心、洗涤，前驱体经煅烧原位反应后，得到氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料。该方法制备出来的氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料结晶性良好，分散性好，包覆均匀，具有较高的放电平台和较高的能量密度，表现出优良的电化学性能，特别是经过多次充放电循环后，依旧保持了较高的放电比容量和能量密度，这将有助于对高电压高能量密度正极材料的进一步研究和应用。

Description

一种氧化锡锑包覆的氟磷酸钴锂及其表面沉积原位包覆方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种氟磷酸钴锂表面沉积原位包覆氧化锡锑的制备方法，特别是在氟磷酸钴锂前驱体上直接沉积锡离子和锑离子，然后煅烧合成氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料，利用具有良好导电性的锑掺杂二氧化锡原位包覆在氟磷酸钴锂的表面提高正极材料的导电能力，并进一步提升其用作锂二次电池高电压正极材料的电化学性能，属于锂二次电池技术领域。
背景技术
自锂二次电池出现以来，凭借其比容量高、安全性能好、无污染等优势，在智能手机、电动车、航空航天等领域都得到了广泛的应用。但随着新的穿戴式智能设备的不断涌现，尤其是第五代移动通信技术(5G)的出现，其较高的能耗与其对高电压的需求对储能材料提出了更高的要求。氟磷酸钴锂正极材料凭借着具有诱导效应的磷酸根和电负性较强的氟离子，使其具有更高的电压平台(5.0 V v.s. Li+/Li)，相较于现在使用的LiCoO2、LiFePO4材料，具有更高的能量密度，能够更好地满足穿戴式智能设备及新一代移动通信技术的需求。
氟磷酸钴锂(Li2CoPO4F)正极材料在2005年被Okada等人提出并预测其结构与电化学性能(Fluoride phosphate Li2CoPO4F as a high-voltage cathode in Li-ionbatteries. Journal of Power Sources. 2005, 146: 565-569)。而后Khasanova等人通过两步固相法成功合成出Li2CoPO4F(Structural transformation of Li2CoPO4F uponLi-deintercalation. Journal of Power Sources. 2011, 196: 355-360)，但其导电性差、循环衰减严重、高压下副反应严重的劣势阻碍了其广泛的应用。为了解决这些问题，Amaresh等人使用二氧化锆包覆材料，减小副反应的发生来提高循环性能(Facilesynthesis of ZrO2 coated Li2CoPO4F cathode materials for lithium secondarybatteries with improved electrochemical properties. Journal of Power Sources.2013, 244: 395-402)，Caiyun Chang等人选择SiO2对Li2CoPO4F进行靶向选择性修饰，减小了基底材料边界处的副反应（Targeted partial surface modification with nano-SiO2@Li2CoPO4Fas high-voltage cathode material for LIBs）。但是，这些氧化物都是不导电的，在抑制高压下副反应的同时却是以材料导电性更差为代价的。
本发明选取半导体二氧化锡作为包覆层，二氧化锡在掺杂了锑离子后产生的晶体缺陷能够大幅度提高导电性，并且二氧化锡化学稳定性好，可经受化学刻蚀。故而，本发明的氧化锡锑原位包覆氟磷酸钴锂材料具有良好的表面导电性和抗侵蚀能力，使正极材料免于高电压下受电解液侵蚀，使得材料既有很好的循环性能和高可逆容量，又有很好的倍率特性，呈现优异的综合电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于：1.表面包覆改性，抑制高压下副反应，提高反应可逆容量并改善循环性能；2. 利用氧化锡锑的导电性同时改善其电导率，获得更好的倍率特性；3. 由于Li2CoPO4F的热敏感性，非原位包覆时二次加热会导致Li2CoPO4F的分解，使用氧化锡锑原位沉积包覆，很好地保证了Li2CoPO4F内核材料的纯度和结晶性。为解决Li2CoPO4F导电性差、循环衰减严重的问题，在Li2CoPO4F前驱体上直接共沉淀锡离子和锑离子，然后在保护性气体中煅烧，原位合成了氧化锡锑原位包覆的Li2CoPO4F正极材料。
一种氧化锡锑表面沉积原位包覆氟磷酸钴锂的制备方法，包括以下步骤：
氟磷酸钴锂前驱体的制备：称取一定化学计量比的锂源、钴源、磷酸根源和氟源溶于10~30 mL去离子水中，搅拌均匀后移至高压反应釜中，在150~250℃下水热反应5~20 h，自然冷却至室温后干燥除水，研磨后得到氟磷酸钴锂前驱体；
表面沉积：称取一定量的上述氟磷酸钴锂前驱体，加入10~30 mL分散剂搅拌均匀，按一定质量比加入锡源、锑源溶解于分散剂中，在一定温度和pH下滴加一定量沉淀剂，继续搅拌30~120 min充分沉淀锡离子和锑离子，陈化一定时间，5000~8000 r/min离心分离5~10 min得沉淀，洗涤后60~90℃干燥，得到表面沉积了氧化锡锑前驱体的氟磷酸钴锂前驱体；
煅烧合成：将上述前驱体于保护性气氛下，以一定升温速率升到300~400℃预烧4~7 h，再升到550~700℃煅烧，内核前驱体和包覆层同步高温原位反应，维持4~8 h后冷却至室温，取出研磨后即得到氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料。
本发明中所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种或几种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述的氟源为氟化锂、氢氟酸中的一种或几种；所述的磷酸根源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种；所述的锡源为二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡、硝酸锡中的一种或几种；所述的锑源为三氟化锑、三氯化锑、三溴化锑、三碘化锑中的一种或几种。
本发明中所述的锑离子掺杂二氧化锡的质量百分含量为1~20 wt%；氧化锡锑包覆LCPF的质量百分比为1~20 wt%。
本发明中所述的分散剂为去离子水、乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、乙酸乙酯、石油醚中的一种或几种。
本发明中所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或几种，沉淀剂氢氧根与金属离子摩尔比为4:1~12:1。
本发明中所述的沉淀及陈化时沉淀时控制溶液温度为30~80℃，pH值为9.0~11.0，沉淀陈化的温度为40~70℃，陈化时间为30~120 min，沉淀洗涤的洗涤液为去离子水、乙醇、正丁醇中的一种或几种。
本发明中所述煅烧合成时的保护性气氛为氩气、氮气、氦气或氢气中的一种或几种，预烧及煅烧的升温速率为5~20℃/min。
本发明中所述的一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂作为锂二次电池高电压正极材料的应用，其特征在于：将氧化锡锑包覆氟磷酸钴锂材料作为活性物质与导电剂和粘结剂以一定比例混合于N-甲基吡咯烷酮分散剂中，充分搅拌形成浆料后涂覆于铝箔集流体表面，干燥后裁剪成一定形状的极片；将所制备的该极片作为正极，与负极、电解液、隔膜装配成锂离子电池，或将该极片对电极金属锂和电解液、隔膜组装成实验半电池；将电池在一定电流密度下进行恒流充放电，材料呈现优异的电化学性能，在2.0-5.3 V电位区间内，放电电流密度为12 mA/g时，基于活性物质的可逆质量比容量可以达到110 mAh/g以上。
本发明的优势为：1. 通过表面包覆改性，抑制了高压下的副反应，提高了反应可逆容量并改善循环性能；2. 利用氧化锡锑的导电性同时改善其电导率，获得了更好的倍率特性；3. 由于Li2CoPO4F的热敏感性，非原位包覆时二次加热会导致Li2CoPO4F的分解，使用氧化锡锑原位沉积包覆，很好地保证了Li2CoPO4F内核材料的纯度和结晶性。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的氧化锡锑原位包覆氟磷酸钴锂正极材料的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例2所制备的氧化锡锑原位包覆氟磷酸钴锂正极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2所制备的氧化锡锑原位包覆氟磷酸钴锂正极材料的不同倍率下的放电曲线图。
图4为本发明实施例1所制备的氧化锡锑原位包覆氟磷酸钴锂正极材料与比较例所制备未包覆氟磷酸钴锂正极材料的循环性能对比图。
图5为本发明实施例1所制备氧化锡锑原位包覆氟磷酸钴锂正极材料与比较例所制备未包覆氟磷酸钴锂正极材料的交流阻抗谱对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图、具体实施例和比较例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例只是本发明的部分实施例，而非全部实施例。基于此发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
比较例
精确称量0.02mol 氢氧化锂、0.02mol 乙酸钴、0.02mol 磷酸、0.02mol 氟化锂加至25mL去离子水中，搅拌4 h混合均匀，继而将其转移至反应釜中，在190℃下水热11 h，冷却至室温，将其移至烧杯中干燥过夜，研磨精细得到氟磷酸钴锂前驱体。将上述前驱体于氮气保护下350℃预烧7 h，600℃煅烧7 h。即得到氟磷酸钴锂正极材料；将上述氟磷酸钴锂正极材料、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1完全混合于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1 h至形成浆料。将搅拌好的浆料涂覆在铝箔集流体上，用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空干燥箱干燥12h。然后在手套箱里组装电池，电池壳采用的型号为2032，对电极为金属锂片，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的体积比为1:1混合液，隔膜为Cegard 2400膜。组装完成后静置8 h以上，然后采用蓝电电池测试系统进行电池性能测试，在2.0~5.3 V的电压区间恒流充放电，测试循环性能以及不同电流密度下的倍率性能。
实施例1
精确称量0.02mol 氢氧化锂、0.02mol 乙酸钴、0.02mol 磷酸、0.02mol 氟化锂加至25mL去离子水中，搅拌4 h混合均匀，继而将其转移至反应釜中，在190℃下水热11 h，冷却至室温，将其移至烧杯中干燥过夜，研磨精细得到氟磷酸钴锂前驱体。称量1.0 g氟磷酸钴锂前驱体于烧杯中，加入20 mL去离子水，搅拌中加入0.1900 g四氯化锡和0.0137 g三氯化锑，在70℃下缓慢滴入8 mL 1 mol/L氢氧化钠，陈化90 min，6000 r/min离心8 min、去离子水洗涤、70℃下干燥。于氮气保护下350℃预烧7 h，600℃煅烧7 h。即得到氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料；将上述氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1完全混合于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1 h至形成浆料。将搅拌好的浆料涂覆在铝箔集流体上，表面密度为2 mg/cm2，用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空干燥箱干燥12h。然后在手套箱里组装电池，电池壳采用的型号为2032，对电极为金属锂片，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的体积比为1:1混合液，隔膜为Cegard 2400膜。组装完成后静置8h以上，然后采用蓝电电池测试系统进行电池性能测试，在2.0~5.3 V的电压区间恒流充放电，测试循环性能以及不同电流密度下的倍率性能。
实施例2
精确称量0.04mol 乙酸锂、0.02mol 草酸钴、0.02mol 磷酸、0.02mol 氟化铵加至15mL去离子水中，搅拌4 h混合均匀，继而将其转移至反应釜中，在210℃下水热10 h，冷却至室温，将其移至烧杯中干燥过夜，研磨精细得到氟磷酸钴锂前驱体。称量1.0 g氟磷酸钴锂前驱体于烧杯中，加入25 mL分散剂（水：乙醇：甲醇=2:2:1），搅拌中加入0.1470 g二氯化锡和0.0096 g三碘化锑，在70℃下缓慢滴入7 mL 1 mol·L-1沉淀剂（4 mL 1 mol/L氢氧化钠+3 mL浓氨水），陈化80 min，6500 r/min离心6 min、去离子水洗涤、80℃下干燥。于氩气保护下300℃预烧6 h，680℃煅烧4 h。即得到氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料；将上述氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1完全混合于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1 h至形成浆料。将搅拌好的浆料涂覆在铝箔集流体上，表面密度为2 mg/cm2，用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空干燥箱干燥12h。然后在手套箱里组装电池，电池壳采用的型号为2032，对电极为金属锂片，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的体积比为1:1混合液，隔膜为Cegard 2400膜。组装完成后静置8 h以上，然后采用蓝电电池测试系统进行电池性能测试，在2.0~5.3 V的电压区间恒流充放电，测试循环性能以及不同电流密度下的倍率性能。
实施例3
精确称量0.02mol 氢氧化锂、0.02mol 硝酸钴、0.02mol 磷酸氢二铵、0.02mol 氟化锂加至25 mL去离子水中，搅拌3 h混合均匀，继而将其转移至反应釜中，在200℃下水热11 h，冷却至室温，将其移至烧杯中干燥过夜，研磨精细得到氟磷酸钴锂前驱体。称量1.0 g氟磷酸钴锂前驱体于烧杯中，加入10 mL乙醇，搅拌中加入0.2130 g硫酸锡和0.0097 g三溴化锑，在70℃下缓慢滴入12 mL 1 mol/L氢氧化锂，陈化30 min，5000 r/min离心10 min、去离子水洗涤、60℃下干燥。于混合气体（氩气：氢气=8:2）保护下300℃预烧7 h，550℃煅烧8 h。即得到氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料。
实施例4
精确称量0.02 mol 碳酸锂、0.02 mol 乙酸锂、0.02mol 氯化钴、0.02mol 磷酸二氢铵、0.02mol 氟化铵加至10 mL去离子水中，搅拌5 h混合均匀，继而将其转移至反应釜中，在160℃下水热16 h，冷却至室温，将其移至烧杯中干燥过夜，研磨精细得到氟磷酸钴锂前驱体。称量1.0 g氟磷酸钴锂前驱体于烧杯中，加入40 mL分散剂（水：乙醇=1:1），搅拌中加入0.1540 g硫酸锡和0.0118 g三氟化锑，在80℃下缓慢滴入5 mL浓氨水，陈化60 min，8000r/min离心5 min、乙醇洗涤、90℃下干燥。于混合气体（氮气：氢气=9:1）保护下400℃预烧5h，680℃煅烧4 h。即得到氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料。

Claims (9)

1.一种氧化锡锑包覆的氟磷酸钴锂及其表面沉积原位包覆方法，其特征在于采用一锅式水热法制备氟磷酸钴锂材料的前驱体，再使用共沉淀的方法将锡离子、锑离子沉积在前驱体上，经过高温煅烧，内核前驱体和包覆层同步原位反应，得到氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料，其详细步骤如下：
氟磷酸钴锂前驱体的制备：称取一定化学计量比的锂源、钴源、磷酸根源和氟源溶于10~30 mL去离子水中，搅拌均匀后移至高压反应釜中，在150~250℃下水热反应5~20 h，自然冷却至室温后干燥除水，研磨后得到氟磷酸钴锂前驱体；
表面沉积：称取一定量的上述氟磷酸钴锂前驱体，加入10~30 mL分散剂搅拌均匀，按一定质量比加入锡源、锑源溶解于分散剂中，在一定温度和pH下滴加一定量沉淀剂，继续搅拌30~120 min充分沉淀锡离子和锑离子，陈化一定时间，5000~8000 r/min离心分离5~10 min得沉淀，洗涤后60~90℃干燥，得到表面沉积了氧化锡锑前驱体的氟磷酸钴锂前驱体；
煅烧合成：将上述前驱体于保护性气氛下，以一定升温速率升到300~400℃预烧4~7 h，再升到550~700℃煅烧，内核前驱体和包覆层同步高温原位反应，维持4~8 h后冷却至室温，取出研磨后即得到氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂正极材料。
2.如权利要求书1所述的一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种或几种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述的氟源为氟化锂、氢氟酸中的一种或几种；所述的磷酸根源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种；所述的锡源为二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡、硝酸锡中的一种或几种；所述的锑源为三氟化锑、三氯化锑、三溴化锑、三碘化锑中的一种或几种。
3.如权利要求书1所述的一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂，其特征在于，锑离子掺杂二氧化锡的质量百分含量为1~20 wt%；氧化锡锑包覆LCPF的质量百分比为1~20wt%。
4.如权利要求书1所述的一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂，其特征在于，所述的分散剂为去离子水、乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、乙酸乙酯、石油醚中的一种或几种。
5.如权利要求书1所述的一种氧化锡锑原位包覆的氟磷酸钴锂，其特征在于，所述的沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或几种，沉淀剂氢氧根与金属离子摩尔比为4:1~12:1。
6.如权利要求书1所述的一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂，其特征在于，沉淀时控制溶液温度为30~80℃，pH值为9.0~11.0，沉淀陈化的温度为40~70℃，陈化时间为30~120 min，沉淀洗涤的洗涤液为去离子水、乙醇、正丁醇中的一种或几种。
7.如权利要求书1所述的一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂，其特征在于，所述煅烧合成时的保护性气氛为氩气、氮气、氦气或氢气中的一种或几种，预烧及煅烧的升温速率为5~20℃/min。
8.如权利要求书1所述的一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂作为锂二次电池高电压正极材料的应用。
9.如权利要求8所述一种氧化锡锑表面沉积原位包覆的氟磷酸钴锂作为锂二次电池高电压正极材料的应用，其特征在于：将氧化锡锑包覆氟磷酸钴锂材料作为活性物质与导电剂和粘结剂以一定比例混合于N-甲基吡咯烷酮分散剂中，充分搅拌形成浆料后涂覆于铝箔集流体表面，干燥后裁剪成一定形状的极片；将所制备的该极片作为正极，与负极、电解液、隔膜装配成锂离子电池，或将该极片对电极金属锂和电解液、隔膜组装成实验半电池；将电池在一定电流密度下进行恒流充放电，材料呈现优异的电化学性能，在2.0-5.3 V电位区间内，放电电流密度为12 mA/g时，基于活性物质的可逆质量比容量可以达到110 mAh/g以上。
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