WO2017104736A1 - 遷移金属水酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2017104736A1
WO2017104736A1 PCT/JP2016/087340 JP2016087340W WO2017104736A1 WO 2017104736 A1 WO2017104736 A1 WO 2017104736A1 JP 2016087340 W JP2016087340 W JP 2016087340W WO 2017104736 A1 WO2017104736 A1 WO 2017104736A1
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transition metal
lithium
particles
positive electrode
metal hydroxide
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PCT/JP2016/087340
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栄人 渡邉
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing transition metal hydroxide particles, a method for producing lithium transition metal composite oxide, a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery, a method for producing a lithium secondary battery, and transition metal hydroxide particles.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium secondary battery, and a power storage device.
  • LiMeO 2 type active material in which the molar ratio Mn / Me of transition metal (Me) is 0.5 or less and the molar ratio Li / Me of transition metal (Me) is approximately 1 is obtained.
  • a positive electrode active material containing LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 which is a lithium transition metal composite oxide has a discharge capacity of 150 to 180 mAh / g.
  • LiMeO 2 type active material As described above, the molar ratio Li / Me of lithium to transition metal (Me) exceeds 1, and the molar ratio Mn / Me of manganese (Mn) exceeds 0.5.
  • a positive electrode active material containing at least one of Ni and Co and containing a lithium transition metal composite oxide capable of maintaining an ⁇ -NaFeO 2 structure even when charged has been proposed.
  • This lithium transition metal composite oxide is a so-called “lithium-excess type” active material, and has a discharge capacity exceeding 200 mAh / g.
  • a coprecipitation precursor in which Mn and Co and / or Ni are present in one particle is prepared in advance.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a lithium-excess type active material that employs a coprecipitation method. “It is possible to make the inside of a positive electrode active material dense so as to reduce the size of the active material and to adhere to the roll during electrode pressing. In order to prevent this, it is preferable that the coprecipitation precursor is a hydroxide, and a precursor having a higher bulk density can also be produced by using a crystallization reaction using a complexing agent. In that case, the energy density per electrode area can be improved because a higher-density active material can be obtained by mixing and firing with a Li source "(paragraph [0033]).
  • Patent Document 2 it is also known that the high-rate discharge performance can be improved by using a carbonate as a precursor in a ““ lithium-rich ”active material for a coprecipitation precursor.
  • the active material using the carbonate precursor is prone to cracking of the active material during electrode pressing, and it is difficult to increase the density of the electrode.
  • an active material using a hydroxide precursor is inferior in high rate discharge performance compared to an active material using a carbonate precursor. (Paragraph [0013]).
  • Patent Document 3 states that “a spinel type containing lithium and manganese by preparing a precursor by layering a carbonate containing manganese (Mn) and reacting the precursor with a lithium source.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material including producing the particle
  • the coprecipitated particles as a component are formed into a layered compound.
  • the coprecipitated particles are immersed in a hydroxide solution, and then stirred, washed again with water, filtered, and dried.
  • precursor particles (precursor powder) as a layered compound can be obtained, and as the hydroxide, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used.
  • Mn manganese
  • the average primary particle length of the precursor is 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less.
  • the precursor primary particles are flat.
  • precursor particles having large secondary particles can be easily obtained, so that the specific surface area when the active material is used can be reduced. If the thickness is 0.2 ⁇ m or less, the specific surface area is high, so that the reactivity with the lithium compound is high and the sintering can be promoted, and the shape of the precursor particles is preferably spherical. Precursor particles can be easily obtained, and active material particles produced using the precursor particles can also be densified ”(paragraph [0038]).
  • Patent Document 4 states that “a transition metal composite carbonate containing nickel as an essential component and further containing at least one transition metal selected from cobalt, manganese, iron, copper, zinc, and chromium and a water-soluble lithium compound are used as an aqueous medium.
  • a process for producing a lithium-transition metal composite oxide characterized in that it comprises a second step of obtaining a product.
  • the water-soluble lithium compound used in the first step is lithium hydroxide.
  • the reaction between the composite carbonate and the water-soluble lithium compound is the reaction between the carbonate component contained in the composite carbonate and the lithium contained in the lithium compound to produce lithium carbonate.
  • nickel and the transition metal form a composite hydroxide of nickel and the transition metal, and the precursor composition is a composition containing these lithium carbonate and composite hydroxide.
  • Preparation of composite carbonate nickel and manganese are 1: 1.
  • a composite carbonate (sample a) contained in a molar ratio was obtained Preparation of precursor composition
  • a composite carbonate (sample a) corresponding to 100 g in terms of the total amount of nickel and manganese was dispersed in pure water to give 40
  • 84 g of lithium hydroxide (monohydrate) was added at room temperature and normal pressure while stirring, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the precipitate was filtered and dried to obtain a precursor composition (sample a ′) was obtained ”.
  • Patent Document 5 discloses that “Li 1 + x M 1-x O 2 (M is at least one transition metal selected from nickel, manganese, cobalt, iron, copper, zinc, chromium, titanium, zirconium, 0 ⁇ x ⁇ 0. 15)
  • Lithium / transition metal composite oxide, wherein the peak intensity ratio (I (003) / I (104)) of (003) and (104) of X-ray diffraction measured is at least 1.4.
  • Claim 1 and "a transition metal carbonate containing at least one transition metal selected from nickel, manganese, cobalt, iron, copper, zinc, chromium, titanium and zirconium in a basic aqueous solution.
  • a leaching treatment transition metal carbonate After leaching, filtering, and washing with pure water to obtain a leaching treatment transition metal carbonate, after reacting the leaching treatment transition metal carbonate with a water-soluble lithium compound in an aqueous medium
  • a process for producing a lithium / transition metal composite oxide (claim 4).
  • transition metal carbonate was prepared as Example 2 of the method for producing the lithium-transition metal composite oxide, and sodium hydroxide was added to 400 ml of the carbonate slurry. Add to adjust the pH to 10, and after stirring for 1 hour, wash with water to obtain a leaching transition metal carbonate, 400 ml slurry containing 100 g of transition metal carbonate obtained in the first step 83 g of lithium hydroxide (monohydrate) at room temperature and normal pressure and stirred for 1 hour to obtain a lithium / transition metal composite oxide precursor composition, the precursor composition It describes the third step of heating and baking at 900 ° C. for 10 hours.
  • JP 2014-29828 A Japanese Patent Laid-Open No. 2015-26594 JP 2013-222502 A JP 2006-117517 A JP 2007-123255 A
  • the bulk density is a density in which the void volume between secondary particles and the void volume between primary particles are included in the basis of calculation.
  • the apparent density is the density in which the void volume between the secondary particles is not included in the calculation basis and the void volume between the primary particles is included in the calculation basis.
  • the true density is a density in which neither void volume between secondary particles nor void volume between primary particles is included in the basis of calculation.
  • a hydroxide precursor and a carbonate precursor may be used as the coprecipitation precursor.
  • a lithium-rich active material is produced using a hydroxide precursor, an active material having a high apparent density can be obtained because the particle diameter is small and the specific surface area is appropriately small.
  • the lithium-rich active material produced using the hydroxide precursor has a low sphericity of the active material. The reason is based on the empirical fact that the primary particles of Ni (OH) 2 and Co (OH) 2 are granular, whereas the primary particles of Mn (OH) 2 are flaky. Understandable.
  • transition metal hydroxides as precursors for use in the production of lithium-rich active materials need to have a high Mn / Me ratio, so that the primary particles are flaky. Cheap. Therefore, secondary particles formed from such primary particles have low sphericity. This leads to an increase in the gap between the secondary particles, resulting in a low bulk density. Therefore, the lithium-rich active material produced using this also reflects this, and the bulk density is lowered.
  • the transition metal hydroxide as a precursor for use in the production of the LiMeO 2 type active material does not have a high Mn / Me ratio, the above characteristics have little influence on the form of the primary particles, and the granular primary particles And secondary particles close to spherical are formed. Therefore, the LiMeO 2 type active material produced using this has a sufficiently high bulk density.
  • a carbonate precursor is used as a precursor for use in the production of a lithium-rich active material
  • a highly spherical precursor and active material can be obtained even if the Mn / Me ratio is high. Therefore, when this active material is used, a positive electrode plate having a uniform positive electrode mixture layer with high smoothness can be produced.
  • a manufacturing method for manufacturing a positive electrode plate through a step of applying a paste in which a positive electrode active material is dispersed in a dispersion medium is applied to a positive electrode current collector, if this active material is used, it is difficult to generate lumps. Since a uniform paste is obtained, a positive electrode plate having a uniform positive electrode mixture layer with high smoothness can be produced.
  • the carbonate precursor is porous, the lithium-rich active material produced using the carbonate precursor cannot increase the apparent density and can be a positive electrode plate having a high energy density per volume. There wasn't.
  • the lithium-excess type active material synthesized using the hydroxide precursor has a high apparent density but a low bulk density and a low sphericity. Since it is difficult to obtain a positive electrode plate having a uniform and highly smooth positive electrode mixture layer, it was still impossible to obtain a sufficient energy density per volume.
  • the present invention provides a method for producing transition metal hydroxide particles used for producing a lithium transition metal composite oxide which is a lithium-excess type active material having a high sphericity and a high apparent density, and the lithium transition metal composite oxide It aims at providing the manufacturing method of.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery using the lithium transition metal composite oxide, and a method for producing a lithium secondary battery using the positive electrode.
  • transition metal hydroxide particles advantageous for handling used in the production of lithium transition metal composite oxides, and lithium secondary batteries including lithium transition metal composite oxides produced using the transition metal hydroxide particles
  • An object is to provide an active material, a positive electrode for a lithium secondary battery using the active material, a lithium secondary battery using the positive electrode, and a power storage device configured by assembling a plurality of the secondary batteries.
  • One aspect of the present invention employs the following method for producing transition metal hydroxide particles in order to achieve the above object. It has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, contains Mn as a transition metal (Me), and at least one of Ni and Co, the molar ratio Li / Me of Li and transition metal exceeds 1, and the mole of Mn and transition metal
  • Mn transition metal
  • a process for producing transition metal hydroxide particles characterized by performing a hydroxylation treatment.
  • Another aspect of the present invention has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, contains Mn as a transition metal (Me), and at least one of Ni and Co, and a molar ratio Li / Me of Li to the transition metal is 1
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery, wherein a positive electrode comprising a lithium transition metal composite oxide produced by the method for producing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material is produced.
  • a method for producing a lithium secondary battery comprising producing a battery comprising a positive electrode for a lithium secondary battery produced by the method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • Another aspect of the present invention has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, contains Mn as a transition metal (Me), and at least one of Ni and Co, and a molar ratio Li / Me of Li to the transition metal is 1
  • the transition metal hydroxide particles used for the production of lithium transition metal composite oxides having a molar ratio Mn / transition metal Mn / Me exceeding 0.5 and having a powder press density of 2.31 g / cm Transition metal hydroxide particles having a ratio of tap density to powder press density of more than 3 and 0.50 or more.
  • the transition metal hydroxide particles are mixed with a lithium compound and calcined, and have an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Mn as a transition metal (Me), and Ni And a lithium secondary metal including a lithium transition metal composite oxide containing at least one of Co and Co, wherein the molar ratio Li / Me of Li and transition metal exceeds 1 and the molar ratio of Mn to transition metal Mn / Me exceeds 0.5
  • It is a positive electrode active material for a battery is an electrode for a lithium secondary battery characterized by containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery, and is a lithium secondary battery comprising the electrode for a lithium secondary battery,
  • a power storage device configured by assembling a plurality of the lithium secondary batteries.
  • a method for producing transition metal hydroxide particles used for producing a lithium transition metal composite oxide that is a lithium-excess type active material having a high sphericity and high apparent density, and the lithium transition metal composite An oxide manufacturing method can be provided.
  • the manufacturing method of the positive electrode for lithium secondary batteries with high energy density per volume and the manufacturing method of a lithium secondary battery using the said positive electrode can be provided.
  • lithium transition metal hydroxide particles advantageous for handling used in the production of lithium transition metal composite oxides, and lithium secondary batteries containing lithium transition metal composite oxides produced using the transition metal hydroxide particles
  • An active material for use, a positive electrode for a lithium secondary battery using the active material, a lithium secondary battery using the positive electrode, and a power storage device configured by assembling a plurality of the secondary batteries can be provided.
  • Lithium-rich active material A lithium-rich active material according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Mn as a transition metal (Me), Ni and Co The molar ratio Li / Me between Li and the transition metal exceeds 1 and the Mn / Me exceeds 0.5.
  • the molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element Me is greater than 1.0 and 1.5 or less.
  • the Li / Me is preferably selected to be 1.2 to 1.4. preferable.
  • the molar ratio Mn / Mn of the transition metal Me exceeds 0.5.
  • the Mn / Me is preferably 0.63 or more, and more preferably 0.65 or more. Further, the Mn / Me is preferably 0.72 or less, and more preferably 0.71 or less.
  • LiMeO 2 type active material when the molar ratio Mn / Me exceeds 0.5, the structure changes to the spinel type when charged, and no longer has a structure attributed to the ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the “lithium-excess” active material has an ⁇ -NaFeO 2 structure even when an active material having a molar ratio Mn / Me exceeding 0.5 is charged. Since the molar ratio Mn / Me exceeds 0.5, the lithium-rich active material is characterized.
  • the molar ratio Co / Me of Co to the transition metal element Me is preferably 0.2 or less in that a lithium secondary battery having a large discharge capacity and excellent initial charge / discharge efficiency can be obtained. 1 or less is more preferable.
  • the molar ratio Ni / Me of Ni to the transition metal element Me is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. Moreover, 0.5 or less is preferable and 0.4 or less is more preferable.
  • the present inventor presupposes the use of transition metal carbonate particles having high sphericity in order to obtain a lithium-rich active material having the above crystal structure and composition and high energy density per volume.
  • a method for producing a precursor that increases the apparent density while maintaining the sphericity was studied.
  • transition metal hydroxide having high sphericity and high apparent density is obtained by introducing carbonate metal particles of transition metal containing Mn and at least one of Ni and Co into an alkali metal hydroxide aqueous solution and reacting them. It is possible to produce particles, and by mixing and baking the transition metal hydroxide particles with a lithium compound, a lithium-excess active material having a high apparent density while maintaining the particle shape of the transition metal carbonate particles. It has been found that it can be manufactured.
  • the procedure of each process is illustrated along one embodiment, the manufacturing method of this invention is not limited to the following illustration description.
  • transition metal carbonate particles In the step of obtaining transition metal carbonate particles containing Mn and at least one of Ni and Co, an aqueous solution of the raw material is supplied dropwise to a reaction vessel kept alkaline, and a coprecipitate of transition metal carbonate (hereinafter referred to as “co-precipitate”) A reaction crystallization method for obtaining “precipitated carbonate particles”) can be employed. Details will be described below.
  • the raw material aqueous solution can be prepared by dissolving a water-soluble metal salt of a transition metal containing Mn and at least one of Ni and Co in ion-exchanged water.
  • a metal salt sulfate, nitrate, acetate and the like are preferable.
  • ion-exchanged water in which dissolved oxygen is reduced is prepared in a reaction vessel.
  • Mn and Co and / or Ni were uniformly distributed in a divalent state because the Mn ratio was higher than the Co and Ni ratios. Since it is not easy to produce a coprecipitate, it is important to reduce dissolved oxygen in the aqueous solution.
  • a method for reducing dissolved oxygen includes a method of bubbling a gas not containing oxygen.
  • the gas containing no oxygen is not particularly limited, for example, it can be used nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide (CO 2) or the like. Of these, the use of carbon dioxide is preferable because it provides an environment in which carbonates are more easily generated.
  • sodium carbonate, a mixture of sodium carbonate and lithium carbonate, or a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate can be used. It is preferable to control the pH in the reaction vessel by appropriately dropping the neutralizing agent when the raw material aqueous solution is dropped.
  • the pH in the step of producing the coprecipitated carbonate particles in the reaction tank is preferably 7.5 to 11.
  • the pH to 8.0 or less the particle growth rate can be promoted, and therefore, the stirring continuation time after completion of dropping of the raw material aqueous solution can be shortened, which is preferable.
  • the dropping speed of the raw material aqueous solution greatly affects the uniformity of the element distribution in the primary particles of the coprecipitated carbonate particles to be generated.
  • Mn is difficult to form a uniform element distribution with Co and Ni, so care must be taken.
  • the preferred dropping rate is influenced by the reaction vessel size, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but is preferably 30 ml / min or less. In order to improve the discharge capacity, the dropping rate is more preferably 10 ml / min or less, and most preferably 5 ml / min or less.
  • the dropping of the raw material aqueous solution is preferably performed while stirring so that convection is generated in the reaction vessel.
  • a complexing agent is present in the reaction vessel, by continuing further stirring after the dropwise addition of the raw material aqueous solution, particle rotation and revolution in the stirring vessel are promoted, and in this process, particles collide with each other.
  • the complexing agent is not limited as long as it forms a complex with a metal ion.
  • the coprecipitated carbonate particles are formed through a reaction in two stages: a metal complex formation reaction when the raw material aqueous solution is dropped into the reaction tank, and a precipitation formation reaction that occurs while the metal complex is retained in the reaction tank. Is done. Accordingly, by appropriately selecting a time for continuing stirring after the dropping of the raw material aqueous solution, coprecipitated carbonate particles having a high sphericity and having a target particle diameter can be obtained.
  • the preferable stirring duration after the dropping of the raw material aqueous solution is influenced by the size of the reaction vessel, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but 0.5 hours or more in order to grow the particles as uniform spherical particles 1 hour or more is more preferable. Further, by preventing the particle diameter from becoming too large, the output performance in the low SOC region of the battery using the lithium-excess type active material for the positive electrode can be sufficiently increased, so that the stirring duration time is preferably 30 hours or less, 25 Less than the time is more preferable, and 20 hours or less is most preferable.
  • a preferable stirring duration time for adjusting D50 which is a particle diameter at which the cumulative volume in the particle size distribution of the coprecipitated carbonate particles is 50%, varies depending on the pH to be controlled. For example, when the pH is controlled to 7.5 to 8.2, the stirring duration is preferably 1 to 15 hours, and when the pH is controlled to 8.3 to 9.4, the stirring duration is 3 ⁇ 20 hours is preferred.
  • the coprecipitated carbonate particles are preferably dried at 80 ° C. to less than 100 ° C. in an air atmosphere under normal pressure. More moisture can be reduced in a short time by drying at 100 ° C. or higher, but an active material exhibiting better electrode characteristics can be obtained by drying at 80 ° C. for a long time. Can do. The reason is not necessarily clear, but it is presumed that the surface is oxidized by drying at 100 ° C. or higher and the reactivity in the next step is not uniform.
  • the coprecipitated carbonate particles obtained by drying at 100 ° C. exhibit a black brown color, but the coprecipitated carbonate particles obtained by drying at 80 ° C. exhibit a skin color. Can be distinguished by color.
  • Hydroxidation treatment is performed by introducing the coprecipitated carbonate particles into a treatment tank equipped with an alkali metal hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as “alkali hydroxide solution”).
  • alkali hydroxide solution it is important to prepare the alkali hydroxide solution in advance prior to the introduction.
  • Adopting a method of adding an alkali metal hydroxide after dispersing the coprecipitated carbonate particles in water is not preferable because the hydroxylation treatment does not proceed uniformly.
  • the supernatant is decanted twice or more with ion-exchanged water, suction filtered to separate the hydroxylated particles, and water or an aqueous solution having a pH close to 7 such as ion-exchanged water.
  • a method of reducing or removing the remaining alkali metal component by using can be employed.
  • the discharge capacity of a lithium secondary battery using the lithium transition metal composite oxide produced using the transition metal hydroxide particles as a positive electrode active material can be sufficiently increased.
  • the alkali metal hydroxide sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like can be used.
  • the separated particles can be dried at 60 to 100 ° C. in an air atmosphere under normal pressure to obtain transition metal hydroxide particles.
  • generation of a transition metal hydroxide particle can be confirmed by evaluating an X-ray diffraction spectrum.
  • the transition metal hydroxide particles according to the present invention are alkali hydroxides in the treatment tank with respect to various conditions in the hydroxylation treatment, that is, the number of moles of transition metal ions contained in the coprecipitated carbonate particles charged into the treatment tank. It can be produced by appropriately selecting the ratio of the number of moles of OH ⁇ ions in the solution (hereinafter referred to as “alkali amount”), the reaction temperature, and the reaction time.
  • the alkali amount is preferably more than 1 and less than 12.
  • the alkali amount exceeds 1, the carbonate can be sufficiently subjected to hydroxylation.
  • the amount of alkali is less than 12, the reaction from the surface to the inside proceeds gently at the initial stage of the reaction when carbonate is added to the alkali hydroxide solution, and the volume-reduced surface and the unreacted interior Since it is difficult for stress at the boundary to occur, it is considered that surface peeling and cracking can be suppressed. Therefore, it is considered that secondary particles generated by peeling or cracking are prevented from being mixed, and the tap density of the transition metal hydroxide particles is unlikely to decrease. Furthermore, when the amount of alkali is not too high, it is possible to suppress the generation of an oxide which is a byproduct from the hydroxide.
  • the reaction temperature of the hydroxylation treatment is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher because the reaction time can be shortened. Moreover, it is preferable that it is 80 degrees C or less, since the crack of the secondary particle and surface peeling by rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature can be adjusted by maintaining the temperature of the alkali hydroxide aqueous solution into which the coprecipitated carbonate is added over the reaction time.
  • reaction time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 4 hours or longer. Moreover, it is preferable to make it reaction time of 24 hours or less so that reaction time may not become long too much.
  • the transition metal hydroxide particles obtained in the above step are used as a precursor, mixed with a lithium compound and fired.
  • the lithium compound to be mixed lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, or the like can be used.
  • the amount of the lithium compound it is preferable to add an excess of about 1 to 5% with respect to the target composition in view of the disappearance of a part of the lithium compound during firing.
  • a small amount of Nb compound may be added.
  • the specific surface area can be adjusted by adding the Nb compound.
  • Niobium oxide can be used as the Nb compound.
  • the condition for firing the mixture of the transition metal hydroxide particles and the lithium compound may be an atmospheric pressure in an electric furnace under normal pressure.
  • the firing temperature affects the reversible capacity of the active material and the capacity reduction during the charge / discharge cycle.
  • the firing temperature is, for example, 1000 ° C. or higher, the obtained lithium transition metal composite oxide collapses with an oxygen releasing reaction, and in addition to the hexagonal crystal of the main phase, monoclinic Li [Li 1/3 Mn The phase defined in the 2/3 ] O 2 type tends to be observed not as a solid solution phase but as a phase separation. If too many such phase separations are contained, it is not preferable because it leads to a decrease in reversible capacity when used as an active material and causes a decrease in capacity during a charge / discharge cycle.
  • the calcination temperature in the production process of the lithium transition metal composite oxide does not exceed approximately 1000 ° C., which is the temperature affected by the oxygen releasing reaction. Since the oxygen release temperature varies slightly depending on the composition of the active material, it is preferable to confirm the oxygen release temperature of the active material in advance. In particular, when the amount of Co contained in the sample is large, it has been confirmed that the oxygen release temperature of the precursor shifts to a low temperature side, and therefore it is preferable that the amount of Co is small.
  • a precursor and a lithium compound may be mixed and subjected to thermogravimetric analysis (DTA-TG measurement) in order to simulate the firing reaction process.
  • DTA-TG measurement thermogravimetric analysis
  • a thermogravimetric analysis is performed on a composition that has been preliminarily crystallized by employing a firing temperature of about 500 ° C. Good to serve.
  • the firing temperature is related to the oxygen release temperature of the active material.
  • the primary particles grow greatly when the temperature exceeds 900 ° C. A crystallization phenomenon is observed. This can be confirmed by observing the fired active material with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the primary particles grow in the c-axis direction, which is disadvantageous for the movement of Li ions in the active material during the charge / discharge reaction, and the high rate discharge performance decreases.
  • the primary particles are more preferably tabular with an ab plane length of 250 to 900 nm.
  • the firing temperature exceeds 900 ° C., the pore volume of the active material is reduced and the specific surface area is reduced, so that the initial efficiency and the discharge capacity are lowered.
  • the firing temperature is preferably at least 800 ° C. or higher.
  • the firing temperature of the lithium transition metal composite oxide used as the lithium-excess type active material in order to maintain and improve the high rate discharge performance, initial efficiency, discharge capacity, and charge / discharge cycle performance should be 800 to 900 ° C. preferable.
  • the firing temperature in the production of the spinel active material disclosed in Patent Document 3, 1000 ° C. is adopted as the firing temperature. It is known that when the firing temperature is increased, the apparent density of the active material is also increased.
  • the preferable firing temperature for producing the lithium-excess type active material is 800 to 900 ° C. Therefore, it is not possible to adopt a prescription in which the apparent density of the active material is increased by high-temperature firing. Accordingly, it is necessary to increase the apparent density of the transition metal hydroxide particles before firing, and to improve the apparent density of the transition metal hydroxide particles in advance by adjusting the amount of alkali in the hydroxylation treatment of the present invention. It is preferable.
  • the pellets after firing are subjected to pulverization and classification steps to form a lithium transition metal composite oxide powder having a high sphericity particle shape and a predetermined particle diameter.
  • the particle diameter is preferably 15 ⁇ m or less for the purpose of improving high output performance.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used.
  • an organic solvent such as hexane
  • the negative electrode material is not limited, and any negative electrode material may be selected as long as it can release or occlude lithium ions.
  • titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure typified by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 , alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based materials, lithium metal, lithium Alloys (lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys), lithium composite oxide (lithium-titanium), oxidation
  • alloys that can occlude / release lithium carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.), and the like can be given.
  • the electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery uses the powder as an active material, and in addition, kneads a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc. to form an electrode mixture, and N-methylpyrrolidone, toluene
  • a current collector such as an aluminum foil, or press-bonded and heated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • a current collector such as an aluminum foil, or press-bonded and heated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black
  • Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material may be included as one kind or a mixture thereof. it can.
  • acetylene black is preferable from the viewpoints of electronic conductivity and coatability.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • acetylene black is preferably used after being pulverized into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 ⁇ m because the necessary carbon amount can be reduced.
  • These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
  • the binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR rubber
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • a current collector foil such as an Al foil or a Cu foil can be used.
  • the positive electrode current collector foil is preferably an Al foil
  • the negative electrode current collector foil is preferably a Cu foil.
  • the thickness of the current collector foil is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer is preferably 40 to 150 ⁇ m (excluding the thickness of the current collector foil) after pressing.
  • Nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery provided with the positive electrode containing the positive electrode active material which concerns on this embodiment is not limited, Generally, if the use to a lithium battery etc. is proposed, it can be used.
  • Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include, but are
  • electrolyte salt used for the nonaqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr.
  • LiCF 3 SO 3 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (n-C 4 H 9) 4 NI, ( C 2 H 5) 4 N-mal ate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phthalate, lithium stearyl sulfonate,
  • the viscosity of the electrolyte can be further reduced.
  • the low temperature performance can be further improved, and self-discharge can be suppressed, which is more preferable.
  • a room temperature molten salt or ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2 in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery performance. .5 mol / l.
  • separator As a separator used for a lithium secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material according to the present embodiment, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination.
  • the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa.
  • Fluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
  • the porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge performance.
  • the separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte.
  • a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte.
  • the separator is used in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several ⁇ m or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
  • solvophilic polymer examples include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked.
  • the monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
  • UV ultraviolet rays
  • EB electron beam
  • battery components include terminals, insulating plates, battery cases, etc., but these parts can be used as they are.
  • FIG. 10 shows a lithium secondary battery provided with a positive electrode containing the positive electrode active material according to this embodiment.
  • FIG. 10 is a perspective view of the inside of a rectangular lithium secondary battery seen through.
  • the lithium secondary battery 1 is assembled by injecting a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) into the battery container 3 in which the electrode group 2 is housed.
  • the electrode group 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the shape of the lithium secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device in which a plurality of the above-described lithium secondary batteries are assembled as one aspect.
  • An example of the power storage device is illustrated in FIG. In FIG. 11, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of lithium secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • the positive electrode active material is a measurement target
  • the positive electrode active material to be measured is in a powder state before electrode preparation, it is subjected to measurement as it is.
  • the battery is discharged in the following procedure before disassembling the battery.
  • constant current constant voltage charging is performed.
  • the charging current is 0.1C.
  • the charge voltage is assumed to be a voltage at which the potential of the positive electrode is estimated to be 4.7 V (vs. Li / Li + ).
  • the charge termination condition is until the current value decreases to 0.02C.
  • constant current discharge is performed.
  • the discharge current is 0.1C.
  • the end-of-discharge voltage is a voltage that is estimated to be a positive electrode potential of 2.0 V (vs. Li / Li + ).
  • the battery is allowed to stand for 1 hour or longer, and then the battery is disassembled in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and the positive electrode is taken out. If the battery is not a lithium secondary battery using a metal lithium electrode as the negative electrode, the positive electrode taken out is cut into a sufficiently small area of about 1 to 4 cm 2 to make the positive electrode potential accurately controlled, and used as a working electrode. .
  • a test cell is assembled using metallic lithium as a counter electrode.
  • the test cell is again subjected to constant current and constant voltage charging and constant current discharging according to the above conditions and procedures.
  • the work from disassembly of the test cell to measurement is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower.
  • the taken-out test electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate to adhere the nonaqueous electrolyte, and dried at room temperature for a whole day and night.
  • the positive electrode mixture is collected by further removing the current collector from the test electrode, and the agglomerated state is released using an agate mortar. When the positive electrode mixture is a measurement target, this is used for measurement.
  • the positive electrode active material When the positive electrode active material is further taken out from the collected positive electrode mixture, the positive electrode mixture is heat-treated in air at 600 ° C. for 4 hours using a small electric furnace, so that the conductive agent is carbon or a binder. Remove the PVdF binder. When the positive electrode active material contained in the positive electrode for a lithium secondary battery is to be measured, this is used for measurement.
  • X-ray diffraction measurement In this specification, the following apparatus and conditions are used for the X-ray diffraction measurement. Using MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation, the tube current is 15 mA, the acceleration voltage is 30 kV, the measurement angle range is 5 ° to 85 °, the sampling width is 0.01 deg, the sweep speed is 4 ° min ⁇ 1 , the diverging slit width is 0. 625 deg, the light receiving slit width is open, and the scattering slit is 8.0 mm.
  • MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation
  • the tube current is 15 mA
  • the acceleration voltage is 30 kV
  • the measurement angle range is 5 ° to 85 °
  • the sampling width is 0.01 deg
  • the sweep speed is 4 ° min ⁇ 1
  • the diverging slit width is 0. 625 deg
  • the light receiving slit width is open
  • the scattering slit is 8.0 mm.
  • the nitrogen adsorption amount (m 2 ) for the active material is determined by a one-point method. A value obtained by dividing the obtained adsorption amount (m 2 ) by the mass (g) of the particles is evaluated as a BET specific surface area.
  • gas adsorption by cooling with liquid nitrogen is performed. Further, preheating is performed at 120 ° C. for 15 minutes before cooling. The input amount of the measurement sample is 0.5 g ⁇ 0.01 g.
  • Microtrac model number: MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used, Microtrac DHS for Win98 (MT3000) is used as measurement control software, and evaluation is performed based on the value of D50.
  • tapping density measurement In this specification, the following apparatus and conditions are used for measuring the tap density.
  • a tap density measuring device RHK type manufactured by Konishi Seisakusho
  • 10 g of a powder sample is placed in a 10 ml graduated cylinder and repeatedly tapped from a height of 5 cm. The number of tappings is set until the rate of decrease in the total height of the sample in the graduated cylinder becomes 5% or less during the last 10 tappings.
  • the powder volume is calculated from the total height and diameter, and the mass is divided by the powder volume to obtain the tap density (g / cm 3 ).
  • powder press density measurement In this specification, the following apparatus and conditions are used for the powder press density.
  • a powder volume of 0.3 g was put into a cylindrical measuring instrument shown in FIG. 7, and the powder volume was calculated from the total height and diameter of the sample after applying a pressure of 5.3 MPa (3 t / cm 2 ). Divide the mass by the powder volume to determine the powder press density (g / cm 3 ).
  • Example 1 (Production process of transition metal carbonate particles) 34.8 g of cobalt sulfate heptahydrate, 51.0 g of nickel sulfate hexahydrate, and 164.4 g of manganese sulfate pentahydrate were weighed, and all of these were dissolved in 1 L of ion-exchanged water, and Co: Ni: Mn A 1.0 M aqueous sulfate solution having a molar ratio of 19:12:68 was prepared. On the other hand, 1 L of ion exchange water was poured into a 2 L reaction tank, and CO 2 gas was bubbled for 30 minutes to dissolve CO 2 in ion exchange water. The temperature of the reaction tank was set to 50 ° C.
  • the coprecipitate generated in the reaction vessel is separated, and further, sodium ions adhering to the particles are washed and reduced using ion exchange water, and an electric furnace is used. And dried at 80 ° C. under normal pressure in an air atmosphere. Then, in order to make a particle size uniform, after grind
  • the mixture was pulverized for several minutes in an agate mortar and then sieved with a metal sieve having a mesh diameter of 65 ⁇ m.
  • transition metal hydroxide particles were produced by subjecting the coprecipitated carbonate particles to a hydroxylation treatment.
  • a lithium transition metal composite oxide was prepared by mixing and calcining with lithium hydroxide without subjecting the coprecipitated carbonate particles to hydroxylation.
  • Examples 2 to 4 As Examples 2 to 4, a lithium transition metal composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coprecipitated carbonate particles were added to an aqueous sodium hydroxide solution maintained at 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C., respectively. Was made.
  • Examples 5 to 8 10.0 g of the coprecipitated carbonate particles were put into 200 mL of 1.0 M sodium hydroxide aqueous solution at 20 ° C., 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. (alkaline amount: 2.32). Except for the above, lithium transition metal composite oxides were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively.
  • Example 9 to 12 As Examples 9 to 12, 10.0 g of the coprecipitated carbonate particles were put into 200 mL of a 3.0 M sodium hydroxide aqueous solution at 20 ° C., 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. (alkali amount: 6.97). Except for the above, lithium transition metal composite oxides were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively.
  • Example 13 to 16 10.0 g of the coprecipitated carbonate particles were put into 200 mL of 5.0 M sodium hydroxide aqueous solution at 20 ° C., 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. (alkaline amount: 11.6). Except for the above, lithium transition metal composite oxides were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively.
  • Example 17 to 20 10.0 g of the coprecipitated carbonate particles are put into 200 mL of a 7.0 M aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C., 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. (amount of alkali: 16.3). Except for the above, lithium transition metal composite oxides were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively.
  • Comparative Examples 2 to 5 As Comparative Examples 2 to 5, 10.0 g of the coprecipitated carbonate particles are put into 200 mL of a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution at 20 ° C., 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. (alkali amount: 0.23). Except for the above, lithium transition metal composite oxides were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively.
  • Example 21 to 27 After the coprecipitated carbonate particles were put into an aqueous sodium hydroxide solution, the time for standing was 1 hour, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 16 hours, 32 hours, and 48 hours, respectively.
  • a lithium transition metal composite oxide was produced in the same manner as in Example 11 except that.
  • Example 28 and 29 and Comparative Example 6 As Examples 28 and 29 and Comparative Example 6, Examples except that the alkali species of the alkaline aqueous solution into which the coprecipitated carbonate particles were charged were changed from sodium hydroxide to potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia, respectively. In the same manner as in Example 11, a lithium transition metal composite oxide was produced.
  • Example 30 to 32 ⁇ Examples 30 to 32>
  • 88.6 g of nickel sulfate hexahydrate and 162.0 g of manganese sulfate pentahydrate were weighed in the process of producing transition metal carbonate particles, and the molar ratio of Ni: Mn was 33:67. From the start to the end of the dropping of the sulfuric acid aqueous solution, a 1M aqueous sodium carbonate solution is appropriately added dropwise so that the pH in the reaction tank is always 8.5 ( ⁇ 0.05).
  • Comparative Example 7 As Comparative Example 7, a lithium transition metal composite oxide was produced in the same manner as in Example 30 except that the coprecipitated carbonate particles were not mixed with lithium hydroxide and calcined.
  • the production conditions in the production steps of the transition metal hydroxides of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1 below.
  • the alkali amount is 6.97
  • the alkali species is NaOH
  • the reaction temperature is 60 ° C.
  • the reaction time is 1, 2, respectively.
  • a hydroxide starts to be generated in a reaction time of 1 hour, and the carbonate is almost converted into a hydroxide in a reaction time of 4 hours or more, and a reaction time of 24 hours. It can be seen that the hydroxylation is completed.
  • the amount of alkali in the hydroxylation treatment (ratio of the number of moles of OH ⁇ ions in the alkali hydroxide solution to the number of moles of transition metal ions contained in the coprecipitated carbonate particles charged into the treatment tank) and the progress of the reaction Comparison with alkali amounts of 0.23, 1.16, 2.32, 6.97, 11.6, and 16.3, respectively, under common processing conditions of reaction time of 24 hours and reaction temperature of 60 ° C.
  • the transition metal hydroxide particles produced in Example 4, Example 3, Example 7, Example 11, Example 15, and Example 19 were similarly evaluated by powder X-ray diffraction measurement. The result is shown in FIG. Under the conditions of this example, when the amount of alkali is less than 1, 2 ⁇ does not appear near 19 ° even after 24 hours and no hydroxylation reaction occurs, but when it exceeds 1, hydroxide is generated.
  • Patent Documents 4 and 5 describe a process of obtaining a composition containing lithium carbonate and a transition metal hydroxide by adding lithium hydroxide to the transition metal carbonate slurry.
  • the process of obtaining the transition metal hydroxide is different.
  • it is essential that the composition contains a lithium component.
  • Patent Document 5 describes a step of leaching by adding sodium hydroxide to the transition metal carbonate slurry, but this step is also different from the step of obtaining the transition metal hydroxide of the present invention. Since the purpose of the leaching process is not to convert carbonate to hydroxide, it is also different from the method for producing transition metal hydroxide particles according to the present invention.
  • Table 2 and FIG. 4 show the relationship between the reaction time and specific surface area when the alkali amount is 6.97 and the reaction temperature is 60 ° C.
  • Table 3 and FIG. 5 show the reaction time of 24 hours. The relationship between the amount of alkali and specific surface area at temperatures of 40 ° C. and 80 ° C. is shown.
  • Table 4 and FIG. 6 show the relationship between the amount of alkali and D50 when the reaction temperature is 60 ° C. and the reaction time is 24 hours.
  • the specific surface area of the transition metal hydroxide particles is reduced by up to about 60% at a reaction temperature of 60 ° C. and 80 ° C. with respect to the carbonate particles which are untreated, and even at a reaction temperature of 40 ° C. It can be seen that although the maximum is reduced by about 50%, the particle size is only reduced by about 7% at the maximum. Therefore, the hydroxylation treatment in the production process of the transition metal hydroxide particles reduces the specific surface area while maintaining the high sphericity that is the shape of the coprecipitated carbonate particles, that is, by reducing the void volume, It is presumed that there is an effect of generating hydroxide particles having a high apparent density.
  • the tap density (Tap Density) and the powder press density (Compression Density) of the physical properties of the transition metal hydroxide particles were measured and evaluated using the above apparatus and conditions.
  • Table 5 below shows that the alkali species is sodium hydroxide and the reaction time is 24 hours. Under the common conditions, the alkali amount is 0.23 to 16.3 (10.0 g of the coprecipitated carbonate particles are added.
  • FIG. 8 shows the relationship between the alkali amount and CD
  • FIG. 9 shows the relationship between the alkali amount and TD / CD.
  • the CD and TD / CD values of 30 to 32 and Comparative Example 7) are shown.
  • the transition metal hydroxide particles obtained in the transition metal hydroxide particle production step are the same as those obtained in the transition metal carbonate particle production step when the alkali amount exceeds 1. It can be seen that a powder press density higher than 2.31 of precipitated carbonate particles can be obtained. Also, from Table 6 above, even when the transition metal molar ratios are different, the transition metal hydroxide particles obtained in the transition metal hydroxide particle preparation step are obtained in the transition metal carbonate particle preparation step. It can be seen that a powder press density higher than that of the coprecipitated carbonate particles can be obtained.
  • the powder press density is also reduced. It can be estimated that an active material having a high capacity per volume can be obtained by increasing the capacity.
  • the ratio (TD / CD) of the tap density to the powder press density of the transition metal hydroxide particles obtained in the preparation process of the transition metal hydroxide particles is determined by the coprecipitation method. It turns out that it is 0.50 or more larger than 0.30 of the produced conventional coprecipitated hydroxide particles. Further, from Table 6 above, even when the transition metal molar ratio is different, the transition metal hydroxide particles obtained in the production process of the transition metal hydroxide particles have a ratio of the tap density to the powder press density (TD). / CD) is 0.50 or more.
  • Powder press density is an index of density when packed under pressure
  • tap density is an index of natural packing density, so the ratio of tap density to powder press density (TD / CD) is large. Indicates that clogging is easy without applying pressure.
  • the transition metal hydroxide particles of the present invention are products that are distributed on the market as precursors of lithium transition metal composite oxides themselves, and are transported and stored without applying pressure. Even if it is easily clogged, bulkiness during transportation and storage can be reduced. Accordingly, the present invention can provide a precursor of a lithium transition metal composite oxide that is advantageous for handling.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery was produced by the following procedure. Using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium, a coating paste was prepared in which the positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were kneaded and dispersed at a mass ratio of 90: 5: 5. The coating paste was applied to one surface of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m to produce a positive electrode.
  • N-methylpyrrolidone as a dispersion medium
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a metal lithium electrode was used for the negative electrode of the lithium secondary battery.
  • the metallic lithium electrode was produced by attaching metallic lithium having a capacity sufficiently larger than the theoretical capacity of the positive electrode to a nickel current collector.
  • a lithium secondary battery was produced using the positive electrode produced as described above and the negative electrode of a metal lithium electrode.
  • LiPF 6 As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 6: 7: 7 so that the concentration would be 1 mol / l. Solution was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • separator a polypropylene microporous film whose surface was modified with polyacrylate was used.
  • a metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 ⁇ m) / aluminum foil (50 ⁇ m) / metal-adhesive polypropylene film (50 ⁇ m) is used for the exterior body, and the electrodes are exposed so that the open ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are exposed to the outside.
  • the metal resin composite film was hermetically sealed with the fusion allowance where the inner surfaces of the metal resin composite films faced each other except for the portion serving as a liquid injection hole, and the liquid injection hole was sealed after the nonaqueous electrolyte was injected.
  • a method for producing transition metal hydroxide particles used for producing a lithium transition metal composite oxide which is a lithium-excess type active material having a high sphericity and a high apparent density, and the lithium transition metal composite oxide The manufacturing method of the positive electrode for lithium secondary batteries with high energy density per volume, and the manufacturing method of a lithium secondary battery can be provided. Moreover, the transition metal hydroxide particle used for manufacture of the said lithium transition metal complex oxide with reduced bulk at the time of conveyance and storage can be provided. Therefore, the present invention can be suitably used for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium secondary battery.

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Abstract

本発明は、アルカリ金属水酸化物水溶液存在下で、Ｍｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える遷移金属の炭酸塩粒子の水酸化処理を行う遷移金属水酸化物粒子の製造方法を提供する。それにより、粉体プレス密度が２．３１ｇ／ｃｍ３を超え、粉体プレス密度に対するタップ密度の比が０．５０以上で、リチウム過剰型活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に好適に利用し得る遷移金属水酸化物粒子が得られる。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　遷移金属水酸化物粒子の製造方法
　本発明は、遷移金属水酸化物粒子の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法、並びに遷移金属水酸化物粒子、リチウム二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極、リチウム二次電池、及び蓄電装置に関する。
　従来、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０～１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表したときのＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
　そこで、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１である「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質は１５０～１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
　近年、上記のような「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウムのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、マンガン（Ｍｎ）のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、ＮｉとＣｏの少なくとも一方を含み、充電をしてもα－ＮａＦｅＯ２構造を維持できるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質が提案された。このリチウム遷移金属複合酸化物がいわゆる「リチウム過剰型」活物質であり、２００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有している。
　遷移金属として、Ｍｎの他にＣｏ又はＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、あらかじめＭｎとＣｏ及び／又はＮｉを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合して焼成する「共沈法」を採用して製造することが知られている。
　特許文献１には、共沈法を採用したリチウム過剰型活物質の製造方法について、「正極活物質内部を密にし、小粒子化を可能とし、活物質が電極プレス時にロールに付着するのを防止するために、共沈前駆体を水酸化物とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。」（段落［００３３］）と記載されている。
　一方、特許文献２には、共沈前駆体について、「「リチウム過剰型」活物質において、前駆体に炭酸塩を用いることで、この高率放電性能が改善できることもわかっている。しかしながら、炭酸塩前駆体を用いた活物質は、電極プレス加工時に活物質の割れが生じ易く、電極の高密度化を図ることが難しいことがわかった。一方、水酸化物前駆体を用いた活物質は、炭酸塩前駆体を用いた活物質と比較して、高率放電性能に劣ることがわかっている。」（段落［００１３］）と記載されている。
　特許文献３には、「マンガン（Ｍｎ）を含む炭酸塩を層状化合物化することにより、前駆体を作製し、上記前駆体とリチウム源とを反応させることにより、リチウムおよびマンガンを含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を作製することを含む正極活物質の製造方法。」（請求項９）と記載されている。
　そして、段落［００３１］～［００３８］には、「前駆体の作製工程」について、「炭酸塩を含む共沈粒子を作製する。」（段落［００３１］）、「次に、炭酸塩を主成分とする共沈粒子を層状化合物化する。具体的には、回収液を水洗後、水酸化物の溶液に共沈粒子を浸漬させた後、撹拌し、再度水洗し、濾過し、乾燥する。これにより、層状化合物としての前駆体粒子（前駆体粉末）が得られる。水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。前駆体粒子は、マンガン（Ｍｎ）と、必要に応じてマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素とを含む水酸化物を主成分として含んでいる。前駆体の一次粒子の平均長さは、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。前駆体の一次粒子の平均長さが０．０１μｍ以上であると、二次粒子の大きい前駆体粒子が得られやすいため、活物質にした時の比表面積を小さくできる。一方、前駆体の一次粒子の平均長さが０．２μｍ以下であると、比表面積が高いため、リチウム化合物との反応性が高い上、焼結も促進できる。前駆体粒子の形状としては、球状が好ましい。球状であると、密度の高い前駆体粒子が得られやすく、それを用いて作製する活物質粒子も高密度化できる。」（段落［００３８］）と記載されている。
　特許文献４には、「ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。」(請求項１)、及び「第一の工程において用いる水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。」(請求項６)と記載されている。
　そして、段落［００１６］には、「前記複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物との反応は、前記複合炭酸塩に含まれる炭酸成分と、リチウム化合物に含まれるリチウムとが反応して炭酸リチウムを生成させ、一方で、ニッケル及び前記遷移金属が、ニッケルと前記遷移金属との複合水酸化物を生成させるものと推測され、前駆体組成物は、これら炭酸リチウムと複合水酸化物とを含む組成物であり、粉末Ｘ線回折を測定することにより確認することができる。」と記載され、段落［００２１］、［００２２］には、「複合炭酸塩の調製　‥‥ニッケルとマンガンが１：１のモル比で含まれる複合炭酸塩（試料ａ）を得た。前駆体組成物の調製　ニッケル及びマンガンの合量換算で１００gに相当する複合炭酸塩（試料ａ）を、純水に分散させて４００ミリリットルのスラリーとした。このスラリーに攪拌しながら水酸化リチウム（一水塩）８４gを室温下、常圧下で添加し１時間攪拌した後、沈澱物をろ過・乾燥して前駆体組成物（試料ａ’）を得た。」と記載されている。
　特許文献５には、「Ｌｉ1＋ｘＭ1－ｘＯ２（Ｍはニッケル、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、チタン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属、０≦ｘ≦０．１５）で表される層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物であって、酸性根の含有量が総量で多くとも１５００ｐｐｍ、アルカリ金属の含有量が総量で多くとも２０００ｐｐｍであり、六方晶に帰属されるＸ線回折の（００３）及び（１０４）のピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が少なくとも１．４であることを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物。」(請求項１)、及び「ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、チタン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を含む遷移金属炭酸塩を塩基性水溶液でリーチングし、ろ別した後、純水で洗浄してリーチング処理遷移金属炭酸塩を得る第一の工程、該リーチング処理遷移金属炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第二の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第三の工程を含むことを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。」(請求項４)と記載されている。
　また、段落［００２６］～［００３０］には、前記リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法の実施例２として、遷移金属炭酸塩を調製し、この炭酸塩のスラリー４００ミリリットルに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整し、１時間撹拌後、水洗してリーチング処理遷移金属炭酸塩を得る第一の工程、第一の工程で得た遷移金属炭酸塩１００ｇを含む４００ミリリットルのスラリーに、８３ｇの水酸化リチウム(一水塩)を室温下、常圧下で添加し、１時間撹拌してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第二の工程、前記前駆体組成物を９００℃、１０時間加熱焼成する第三の工程について記載されている。
特開２０１４－２９８２８号公報 特開２０１５－２６５９４号公報 特開２０１３－２２２５０２号公報 特開２００６－１１７５１７号公報 特開２００７－１２３２５５号公報
　本明細書において、かさ密度（bulk density）とは、二次粒子間の空隙体積、及び一次粒子間の空隙体積が計算の基礎に含まれる密度である。また、見かけ密度（apparent density）とは、二次粒子間の空隙体積が計算の基礎に含まれず、一次粒子間の空隙体積が計算の基礎に含まれる密度である。また、真密度（true density）とは、二次粒子間の空隙体積、及び一次粒子間の空隙体積のいずれも計算の基礎に含まれない密度である。
　共沈前駆体を用いてリチウム過剰型活物質を製造する場合、上記のように、前記共沈前駆体として、水酸化物前駆体を用いる場合と炭酸塩前駆体を用いる場合とがある。
　水酸化物前駆体を用いてリチウム過剰型活物質を製造すると、粒子径が小さく、かつ比表面積が適度に小さくなるため、見かけ密度の高い活物質を得ることができる。しかし、水酸化物前駆体を用いて製造されたリチウム過剰型活物質は、活物質の真球度が低い。その理由は、Ｎｉ（ＯＨ）２やＣｏ（ＯＨ）２の一次粒子の結晶形態は粒状であるのに対し、Ｍｎ（ＯＨ）２の一次粒子の結晶形態は薄片状であるという経験的事実から理解できる。特に、前駆体の製造工程において、反応晶析法を用い、粒子を連続的に成長させた場合、上記特徴が顕著に現れる。このような特徴に由来して、リチウム過剰型活物質の製造に用いるための前駆体としての遷移金属水酸化物は、Ｍｎ／Ｍｅ比率が高いことが必要であるため、一次粒子が薄片状となりやすい。そのため、そのような一次粒子から形成される二次粒子は、真球性が低くなる。これに由来して、二次粒子間の隙間も多くなるため、かさ密度が低くなってしまう。したがって、これを用いて製造されるリチウム過剰型活物質も、これを反映して、かさ密度が低くなる。
　なお、ＬｉＭｅＯ２型活物質の製造に用いるための前駆体としての遷移金属水酸化物は、Ｍｎ／Ｍｅ比率が高くないため、上記特徴が一次粒子の形態に与える影響が小さく、粒状の一次粒子及び球状に近い二次粒子が形成される。したがって、これを用いて製造されるＬｉＭｅＯ２型活物質は、かさ密度が十分に高くなる。
　一方、リチウム過剰型活物質の製造に用いるための前駆体として炭酸塩前駆体を用いると、Ｍｎ／Ｍｅ比率が高くても、真球度の高い前駆体及び活物質を得ることができる。したがって、この活物質を用いると、均一で平滑度の高い正極合剤層を備えた正極板を製造することができる。特に、正極活物質を分散媒に分散させたペーストを正極集電体に塗布する工程を経て正極板を製造する製造方法が採用される場合に、この活物質を用いると、ダマが発生しにくく、均一なペーストが得られるため、均一で平滑度の高い正極合剤層を備えた正極板を製造することができる。しかし、炭酸塩前駆体は多孔質であるため、これを用いて製造されるリチウム過剰型活物質は、見かけ密度を上げることができず、体積当たりのエネルギー密度が高い正極板とすることができなかった。
　そして、上述のように、水酸化物前駆体を用いて合成したリチウム過剰型活物質は、見かけ密度は高いものの、かさ密度が低いことに加え、真球度が低く、この活物質を用いて均一で平滑度の高い正極合剤層を備えた正極板を得ることが困難であるため、やはり、十分な体積当たりのエネルギー密度を得ることができなかった。
　本発明は、真球度が高く、かつ見かけ密度が高いリチウム過剰型活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物粒子の製造方法、及び前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
　また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を用いるリチウム二次電池用正極の製造方法、及び前記正極を用いるリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いられる取扱いに有利な遷移金属水酸化物粒子、前記遷移金属水酸化物粒子を用いて製造されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用活物質、前記活物質を用いるリチウム二次電池用正極、前記正極を用いるリチウム二次電池、及び前記二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、上記の目的を達成するために、以下の遷移金属水酸化物粒子の製造方法を採用する。
　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物粒子の製造方法であって、アルカリ金属水酸化物水溶液存在下で、前記遷移金属の炭酸塩粒子の水酸化処理を行うことを特徴とする遷移金属水酸化物粒子の製造方法。
　本発明の他の一側面は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、前記遷移金属水酸化物粒子の製造方法で製造された遷移金属水酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法である。
　本発明の他の一側面は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を製造するリチウム二次電池用正極の製造方法であり、前記リチウム二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える電池を製造するリチウム二次電池の製造方法である。
　本発明の他の一側面は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いられる遷移金属水酸化物粒子であって、粉体プレス密度が２．３１ｇ／ｃｍ３を超え、粉体プレス密度に対するタップ密度の比が０．５０以上である遷移金属水酸化物粒子である。
　本発明の他の一側面は、前記遷移金属水酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、焼成して製造した、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、前記リチウム二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電極であり、前記リチウム二次電池用電極を備えるリチウム二次電池であり、前記リチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置である。
　本発明によれば、真球度が高く、かつ見かけ密度が高いリチウム過剰型活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物粒子の製造方法、及び前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することができる。
　また、体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極の製造方法、及び前記正極を用いるリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
　さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いられる取扱いに有利なリチウム遷移金属水酸化物粒子、前記遷移金属水酸化物粒子を用いて製造されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用活物質、前記活物質を用いるリチウム二次電池用正極、前記正極を用いるリチウム二次電池、及び前記二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を提供することができる。
水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子の反応時間に応じたＸ線回折スペクトル 水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子のアルカリ量に応じたＸ線回折スペクトル 水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子のアルカリ種に応じたＸ線回折スペクトル 水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子の反応時間と比表面積の関係を示すグラフ 水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子のアルカリ量と比表面積の関係を示すグラフ 水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子のアルカリ量と粒子径の関係を示すグラフ 粉体プレス密度測定の説明図 水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子のアルカリ量と粉体プレス密度（CD）の関係を示すグラフ 水酸化処理工程で得られた遷移金属水酸化物粒子のアルカリ量と粉体プレス密度に対するタップ密度の比（ＴＤ／ＣＤ）の関係を示すグラフ 本発明の一態様に係るリチウム二次電池を示す斜視図 本発明の一態様に係るリチウム二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
　（リチウム過剰型活物質）
　本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）に係るリチウム過剰型活物質は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える組成を有する。
　本実施形態においては、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．０より大きくかつ１．５以下とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅは１．２～１．４を選択することがより好ましい。
　また、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５を超える。前記Ｍｎ／Ｍｅは０．６３以上が好ましく、０．６５以上がより好ましい。また、前記Ｍｎ／Ｍｅは０．７２以下が好ましく、０．７１以下がより好ましい。いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、α－ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さなくなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、「リチウム過剰型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える活物質を充電した場合でも、α－ＮａＦｅＯ２構造を維持できるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるという構成は、リチウム過剰型活物質を特徴付ける。
　また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。
　遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．１以上が好ましく、０．２以上が好ましい。また、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。
　本発明者は、上記の結晶構造及び組成を有し、体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム過剰型活物質を得るために、真球度の高い遷移金属炭酸塩粒子の使用を前提とし、その真球度を維持しつつ、見かけ密度を高くする前駆体の製造方法について、検討した。
　そして、Ｍｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含む遷移金属の炭酸塩粒子をアルカリ金属水酸化物水溶液に投入して反応させることにより、真球度が高く、見かけ密度が高い遷移金属水酸化物粒子を製造し得ること、及びこの遷移金属水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成することにより、遷移金属炭酸塩粒子の粒子形状を維持したまま、見かけ密度が高いリチウム過剰型活物質を製造し得ることを見出した。以下、一実施態様に沿って各工程の手順を例示するが、本発明の製造方法は、以下の例示記載に限定されない。
　（遷移金属の炭酸塩粒子の作製工程）
　Ｍｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含む遷移金属の炭酸塩粒子を得る工程には、アルカリ性に保った反応槽に原料水溶液を滴下供給して遷移金属炭酸塩の共沈物（以下、「共沈炭酸塩粒子」という。）を得る反応晶析法を採用することができる。以下、詳述する。
　前記原料水溶液は、Ｍｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含む遷移金属の水溶性金属塩をイオン交換水に溶解して、調製することができる。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が好ましい。
　これとは別に、反応槽に溶存酸素が低減されたイオン交換水を用意する。本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いことに由来して、ＭｎとＣｏ及び／又はＮｉが２価の状態で均一に分布した共沈物を作製することが容易ではないため、水溶液中の溶存酸素を低減させることが重要である。溶存酸素を低減させる方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
　反応槽中のアルカリ性を保つための中和剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの混合物、又は炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することができる。前記原料水溶液の滴下時に中和剤の滴下を適宜行うことにより、反応漕内のｐＨを制御することが好ましい。
　反応槽中で共沈炭酸塩粒子を製造する工程におけるｐＨは、７．５～１１とすることが好ましい。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができるため、好ましい。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できるため、好ましい。
　前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈炭酸塩粒子の一次粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
　前記原料水溶液の滴下は、反応槽内に対流が生じるように撹拌しながら行うことが好ましい。特に、反応槽内に錯化剤が存在する場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長するため、好ましい。錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成するならば限定されない。例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、クエン酸等の有機酸、エチレンジアミン等のアミン化合物、エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸又はその水溶性塩等が挙げられる。なかでも、収率や生産性の観点から、アンモニア又はアンモニウム塩が好ましい。共沈炭酸塩粒子は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた真球度の高い共沈炭酸塩粒子を得ることができる。
　原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎないようにすることで、リチウム過剰型活物質を正極に用いる電池の低ＳＯＣ領域における出力性能を十分高くできるため前記攪拌継続時間は、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が最も好ましい。
　また、共沈炭酸塩粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を調整するための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５～８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１～１５時間が好ましく、ｐＨを８．３～９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３～２０時間が好ましい。
　共沈炭酸塩粒子は、吸引ろ過して取り出す際に、原料水溶液中に含まれる余分なイオン、例えば共沈炭酸塩粒子の原料に硫酸塩を用いた場合は、ＳＯ４ ２－イオンや不純物イオンなどを低減させるために、イオン交換水で十分洗浄することが好ましい。
　共沈炭酸塩粒子は、８０℃～１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を低減させることができるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、１００℃以上で乾燥させることで表面が酸化され次工程での反応性が均一ではなくなるためでないかと推察される。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた共沈炭酸塩粒子は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた共沈炭酸塩粒子は肌色を呈するので、炭酸塩の色によって区別ができる。
　（遷移金属水酸化物の作製工程）
　前記の工程で得られた共沈炭酸塩粒子を水酸化処理して遷移金属水酸化物粒子を得る工程である。アルカリ金属水酸化物水溶液（以下、「水酸化アルカリ溶液」という。）を備えた処理槽に、前記共沈炭酸塩粒子を投入することにより水酸化処理を行う。ここで、水酸化アルカリ溶液は、前記投入に先立ってあらかじめ調整しておくことが重要である。前記共沈炭酸塩粒子を水に分散した後、アルカリ金属水酸化物を添加する方法を採用すると、水酸化処理が均一に進行しないため、好ましくない。前記水酸化処理の後、上澄み液をイオン交換水で二回以上デカンテーションし、吸引ろ過して水酸化処理された粒子を分離し、さらにイオン交換水等の、ｐＨが７に近い水または水溶液を用いて残存アルカリ金属成分を低減又は除去する方法を採用することができる。残存アルカリ金属成分を低減又は除去することにより、前記遷移金属水酸化物粒子を用いて製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の放電容量を十分高くできるため、好ましい。
　前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。分離後の粒子は、空気雰囲気中、常圧下、６０～１００℃にて乾燥し、遷移金属水酸化物粒子を得ることができる。
　なお、遷移金属水酸化物粒子の生成は、Ｘ線回折スペクトルを評価することにより、確認することができる。
　ＣｕＫα線を用いて得られたスペクトルにおいて、２θ＝１９°付近に現れるピークは、遷移金属水酸化物の（００１）面に帰属される。２θ＝３２°付近のピークは遷移金属炭酸塩の（１０４）面に帰属される。したがって、２θ＝１９°付近にピークが現れることで、遷移金属水酸化物粒子の生成を確認することができる。本発明においては、３２°付近のピーク強度（ＩＢ）に対する１９°付近のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＢ）が１を超えることが好ましい。
　本発明に係る遷移金属水酸化物粒子は、水酸化処理における諸条件、すなわち、前記処理槽に投入した共沈炭酸塩粒子に含まれる遷移金属イオンのモル数に対する前記処理槽中の水酸化アルカリ溶液中のＯＨ-イオンのモル数の比（以下、「アルカリ量」という。）、反応温度、及び反応時間を適宜選択することにより製造することができる。
　アルカリ量は、１を超え、１２未満であることが好ましい。
　アルカリ量が１を超えると、炭酸塩の水酸化処理を十分に行うことができる。アルカリ量が１２未満であると、水酸化アルカリ溶液中に炭酸塩を投入した際の反応初期において、表面から内部に向けての反応が穏やかに進み、体積減少した表面と未反応の内部との境界における応力が発生し難いので、表面の剥離や割れの発生を抑制することができると考えられる。したがって、剥離や割れによって生じた二次粒子の破片が混入することが抑制され、遷移金属水酸化物粒子のタップ密度の低下が起こり難いと考えられる。さらに、アルカリ量が高すぎないことによって、水酸化物からの副生成物である酸化物の生成を抑制することができる。
　水酸化処理の反応温度は、反応時間を短縮できるので、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、８０℃以下であると、急激な反応による二次粒子の割れや表面の剥離を抑制することができるので好ましい。反応温度は、共沈炭酸塩を投入する水酸化アルカリ水溶液の温度を反応時間にわたって維持することにより調整することができる。
　上記の好ましいアルカリ量、反応温度の条件下で水酸化処理を行う場合、反応時間は、1時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。また、反応時間が長くなりすぎないように２４時間以下の反応時間とすることが好ましい。
　（リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程）
　前記の工程で得られた遷移金属水酸化物粒子を前駆体とし、リチウム化合物と混合して焼成する工程である。
　混合するリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。但し、リチウム化合物の量については、焼成中にリチウム化合物の一部が消失することを見込んで、目的組成に対して１～５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
　混合工程において、微量のＮｂ化合物を添加してもよい。Ｎｂ化合物を添加することにより、比表面積の調整を行うことができる。Ｎｂ化合物としては、酸化ニオブを用いることができる。
　前記遷移金属水酸化物粒子と前記リチウム化合物の混合物を焼成する条件は、電気炉内で空気雰囲気中、常圧下としてもよい。
　焼成温度は、活物質の可逆容量及び充放電サイクル時の容量低下に影響を与える。
　焼成温度が例えば１０００℃以上であると、得られたリチウム遷移金属複合酸化物が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質として使用する際の可逆容量の減少を導き、充放電サイクル時の容量低下を起こすので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折スペクトルにおいて３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程における焼成温度は、酸素放出反応の影響する温度である概ね１０００℃を超えないことが好ましい。酸素放出温度は活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いと前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているのでＣｏ量は少ない方が好ましい。酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、前駆体とリチウム化合物を混合して熱重量分析（ＤＴＡ－ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を傷めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
　また、上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃を超えると一次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超える合成温度を経て合成した活物質は一次粒子がｃ軸方向にも成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉイオン移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。一次粒子は、ａｂ面の長さが２５０～９００ｎｍの平板状であることがより好ましい。また、９００℃を超える焼成温度では、活物質の細孔容積が減少し、比表面積が減少するので、初期効率と放電容量が低下する。
　一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
　また、活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが適度に成長した粒子とすることで良好な放電容量及び充放電サイクル性能が得られた。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつａｂ面方向の一次粒子の大きさが２５０～９００ｎｍに成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。
　したがって、高率放電性能、初期効率、放電容量、及び充放電サイクル性能を維持、向上させるためにリチウム過剰型活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物の焼成温度は８００～９００℃とすることが好ましい。
　なお、例えば特許文献３に示されるスピネル型活物質の製造においては、焼成温度として１０００℃を採用している。焼成温度を上げると、活物質の見かけ密度も上がることが知られている。しかし、上述のとおり、リチウム過剰型活物質を製造するための好ましい焼成温度は８００～９００℃であるから、高温焼成により活物質の見かけ密度を高めるという処方を採用することはできない。したがって、焼成前の遷移金属水酸化物粒子の見かけ密度を高めておく必要があり、本発明の水酸化処理におけるアルカリ量を調整して遷移金属水酸化物粒子の見かけ密度をあらかじめ向上させておくことが好ましい。
　焼成後のペレットは、粉砕、分級工程を経て、高真球度の粒子形状を有し、所定の粒子径を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粉体とされる。
　以上の工程を経て製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、非水電解質二次電池の電極活物質に用いる場合、高出力性能を向上する目的で、粒子径が１５μｍ以下であることが好ましい。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　（負極材料）
　負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン，リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
　（正極・負極）
　非水電解質二次電池の電極は、前記の粉体を活物質とし、その他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を混練して電極合剤とし、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより製造することができる。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されない。
　前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
　これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％～５０重量％が好ましく、特に０．５重量％～３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１～０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
　前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１～５０重量％が好ましく、特に２～３０重量％が好ましい。
　前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
　前記集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０～３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０～１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
　（非水電解質）
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されていれば使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
　さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温性能をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
　また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
　非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ～２．５ｍｏｌ／ｌである。
　（セパレータ）
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
　セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
　また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
　さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
　前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
　その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきた材料をそのまま用いて差し支えない。
　（リチウム二次電池）
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池を図１０に示す。図１０は、矩形状のリチウム二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することによりリチウム二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されず、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
　本発明は、一態様として、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図１１に示す。図１１において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　次に、リチウム二次電池用正極活物質に対する各種測定方法について述べる。
　（測定対象）
　正極活物質を測定対象とする場合、測定対象の正極活物質が、電極作製前の粉末状態であれば、そのまま測定に供する。
　リチウム二次電池を解体して正極を取り出す場合は、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、定電流定電圧充電を行う。充電電流は０．１Ｃとする。充電電圧は、正極の電位が４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となると推定される電圧とする。充電終止条件は、電流値が０．０２Ｃに減少するまでとする。３０分の休止後、定電流放電を行う。放電電流は０．１Ｃとする。放電終止電圧は、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となると推定される電圧とする。当該放電後、１ｈ以上放置した後に、露点－５０℃以下の乾燥雰囲気にて電池を解体し、正極を取り出す。
　金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、取り出した正極を１～４ｃｍ２程度の十分に小さい面積に切り出して試験極（Working　Electrode）とする。この試験極を用い、金属リチウムを対極（Counter　Electrode）に用いて、試験セルを組立てる。この試験セルに対して、再び、上記の条件及び手順に沿って、定電流定電圧充電及び定電流放電を行う。試験セルの解体から測定までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した試験極は、ジメチルカーボネートを用いて付着している非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥する。試験極からさらに集電体を除去することによって正極合剤を採取し、瑪瑙乳鉢を用いて凝集状態を解く。正極合剤を測定対象とする場合は、これを測定に供する。
　採取した正極合剤からさらに正極活物質を取り出す場合は、小型電気炉を用いて当該正極合剤を空気中６００℃で４時間熱処理することによって、導電剤であるカーボンや、結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去する。リチウム二次電池用正極が含有する正極活物質を測定対象とする場合は、これを測定に供する。
　（Ｘ線回折測定）
　本明細書において、Ｘ線回折測定は、次の装置及び条件を用いる。リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて、ＣｕＫα線を光源とし管電流１５ｍＡ、加速電圧３０ｋＶ、測定角度範囲５°～８５°、サンプリング幅０．０１ｄｅｇ、掃引速度４°ｍｉｎ－１、発散スリット幅０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリット８．０ｍｍとする。
　（比表面積測定）
　本明細書において、比表面積の測定は、次の装置及び条件を用いる。ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、活物質に対する窒素吸着量（ｍ２）を求める。得られた吸着量（ｍ２）を粒子の質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積として評価する。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行う。また、冷却前に１２０℃、１５分の予備加熱を行う。また、測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとする。
　（粒子径測定）
　本明細書において、粒子径の測定は、次の装置及び条件を用いる。日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（型番：ＭＴ３０００）を用い、測定制御ソフトにＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＤＨＳ　ｆｏｒ　Ｗｉｎ９８（ＭＴ３０００）使用し、Ｄ５０の値により評価する。
　（タップ密度測定）
　本明細書において、タップ密度の測定は、次の装置及び条件を用いる。小西製作所製のタップ密度測定器（RHK型）を用い、１０ｇの粉体試料を１０ｍｌのメスシリンダーに入れ、５ｃｍの高さから繰り返しタップさせる。タッピング回数は、直前の１０回のタッピング中に、前記メスシリンダー中の試料の全高の減少割合が５％以下になるまでとする。以上の条件でタップした後、全高と直径から粉体体積を算出し、質量を粉体体積で除して、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。
　（粉体プレス密度測定）
　本明細書において、粉体プレス密度は、次の装置及び条件を用いる。０．３ｇの粉体試料を図７に示す円柱状の測定器に投入し、５．３ＭＰａ（３ｔ／ｃｍ２）の圧力を印加した後の試料の全高と直径から粉体体積を算出し、質量を粉体体積で除して、粉体プレス密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明が、以下の実施例のみに限定されないことはもちろんである。
　＜実施例１＞
　（遷移金属炭酸塩粒子の作製工程）
　硫酸コバルト７水和物３４．８ｇ、硫酸ニッケル６水和物５１．０ｇ及び硫酸マンガン５水和物１６４．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水１Ｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１９：１２：６８となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に１Ｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、撹拌モーターを備えたディスクタービン翼を用いて、反応槽内を６００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、前記硫酸水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及びアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）、アンモニア濃度が０．５ｇ／Ｌを保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の撹拌をさらに３時間継続した。撹拌の停止後、１２時間以上静置した。
　次に、吸引濾過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈物を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子の付着しているナトリウムイオンを洗浄して低減させ、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で数分間粉砕した後、６５μｍのメッシュ径を有する金属製ふるいでふるった。このようにして、遷移金属の共沈炭酸塩粒子を作製した。
　（遷移金属水酸化物粒子の作製工程）
　前記の工程によって得られた共沈炭酸塩粒子１０．０ｇを量り取り、２０℃の０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入し(アルカリ量：１．１６)、２０℃を維持したまま２４時間静置した。２４時間後、イオン交換水を用いて上澄み液を二度デカンテーションした後、吸引濾過装置を用いて水酸化物粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて残存ナトリウムイオンを洗浄して低減させ、電気炉を用いて空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥した。その後粒径を揃えるために、瑪瑙乳鉢で数分間粉砕した後６５μｍのメッシュ径を有する金属製ふるいでふるった。このようにして、共沈炭酸塩粒子を水酸化処理した遷移金属水酸化物粒子を作製した。
　（リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程）
　前記の工程によって得られた遷移金属水酸化物粒子３．０ｇに、水酸化リチウム２．７ｇを加え瑪瑙乳鉢を用いて十分混合し、Ｌｉ：Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３：１．０である混合粉体を調整した。ペレット成型機を用いて成型し、得られたペレットをアルミナ製の焼成皿に載置し箱型電気炉に設置し空気雰囲気中、常圧下、室温から８５０℃、まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、８５０℃で４時間焼成した。焼成後自然冷却し炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してからペレットを取り出し、粒径を揃えるため瑪瑙乳鉢で数分間粉砕し、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜比較例１＞
　比較例１として、共沈炭酸塩粒子の水酸化処理を行うことなく、水酸化リチウムと混合して焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例２～４＞
　実施例２～４として、前記共沈炭酸塩粒子を、それぞれ４０℃、６０℃、８０℃に維持した水酸化ナトリウム水溶液に投入する以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例５～８＞
　実施例５～８として、前記共沈炭酸塩粒子１０．０ｇを２０℃、４０℃、６０℃、８０℃の１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入(アルカリ量：２．３２）する以外は、それぞれ実施例１～４と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例９～１２＞
　実施例９～１２として、前記共沈炭酸塩粒子１０．０ｇを２０℃、４０℃、６０℃、８０℃の３．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入(アルカリ量：６．９７）する以外は、それぞれ実施例１～４と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例１３～１６＞
　実施例１３～１６として、前記共沈炭酸塩粒子１０．０ｇを２０℃、４０℃、６０℃、８０℃の５．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入(アルカリ量：１１．６）する以外は、それぞれ実施例１～４と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例１７～２０＞
　実施例１７～２０として、前記共沈炭酸塩粒子１０．０ｇを２０℃、４０℃、６０℃、８０℃の７．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入(アルカリ量：１６．３）する以外は、それぞれ実施例１～４と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜比較例２～５＞
　比較例２～５として、前記共沈炭酸塩粒子１０．０ｇを２０℃、４０℃、６０℃、８０℃の０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入(アルカリ量：０．２３）する以外は、それぞれ実施例１～４と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例２１～２７＞
　実施例２１～２７として、前記共沈炭酸塩粒子を水酸化ナトリウム水溶液に投入後、静置する時間をそれぞれ１時間、２時間、４時間、８時間、１６時間、３２時間、及び４８時間とする以外は実施例１１と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例２８、２９、比較例６＞
　実施例２８、２９、比較例６として、前記共沈炭酸塩粒子を投入するアルカリ水溶液のアルカリ種を、水酸化ナトリウムからそれぞれ水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びアンモニアに変更する以外は、実施例１１と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜実施例３０～３２＞
　実施例３０～３２として、遷移金属炭酸塩粒子の作製工程において、硫酸ニッケル６水和物８８．６ｇ及び硫酸マンガン５水和物１６２．０ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が３３：６７となる硫酸塩水溶液を作製し、該硫酸水溶液の滴下開始から終了までの間、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．５（±０．０５）を保つように制御したこと、遷移金属水酸化物粒子の作製工程において、前記共沈炭酸塩粒子を投入するアルカリ水溶液のアルカリ種を水酸化ナトリウムから水酸化カリウムに変更したこと、及びリチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記遷移金属水酸化物粒子３．０ｇに炭酸リチウム１．７ｇを加えて、Ｌｉ：Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．３：１．０としたこと以外はそれぞれ実施例９～１１と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　＜比較例７＞
　比較例７として、共沈炭酸塩粒子の水酸化処理を行うことなく、水酸化リチウムと混合して焼成する以外は実施例３０と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
　以上の実施例１～３２、比較例１～７の遷移金属水酸化物の作製工程における製造条件を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（水酸化処理条件の評価）
　遷移金属水酸化物の作製工程における水酸化処理の反応時間と反応の進行について、アルカリ量が６．９７、アルカリ種がＮａＯＨ、反応温度が６０℃で共通し、反応時間がそれぞれ１、２、４、８、１６、及び２４時間である実施例２１～２５、及び実施例１１で作製した遷移金属水酸化物粒子について、上記の装置及び条件を用いて、粉末Ｘ線回折測定による評価を行った。その結果を図１に示す。
　回折角２θが１９°付近のピークは水酸化物に由来し、回折角２θが３２°付近のピークは炭酸塩に由来する。したがって、図１より、本実施例の条件では、１時間の反応時間で水酸化物が生成し始め、４時間以上の反応時間で炭酸塩がほぼ水酸化物に変換され、２４時間の反応時間で水酸化処理が完了することがわかる。
　次に、水酸化処理におけるアルカリ量（処理槽に投入した共沈炭酸塩粒子に含まれる遷移金属イオンのモル数に対する水酸化アルカリ溶液中のＯＨ-イオンのモル数の比）と反応の進行について、反応時間が２４時間、反応温度が６０℃の共通の処理条件下、アルカリ量がそれぞれ０．２３、１．１６、２．３２、６．９７、１１．６、及び１６．３である比較例４、実施例３、実施例７、実施例１１、実施例１５、及び実施例１９で作製した遷移金属水酸化物粒子について、同じく粉末Ｘ線回折測定による評価を行った。その結果を図２に示す。本実施例の条件では、アルカリ量が１を下回っていると、２４時間後でも２θが１９°付近のピークが現れず、水酸化反応が起こらないが、１を超えると、水酸化物が生成することがわかる。
　また、水酸化処理に用いるアルカリ種について、アルカリ量が６．９７、反応時間が２４時間、反応温度が６０℃と共通する条件下で、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びアンモニアを用いる実施例１１、２８、２９、及び比較例６で作製した遷移金属水酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折測定による評価を行った。その結果を図３に示す。アルカリ種が弱アルカリ性であるアンモニアでは、水酸化物が生成しないが、強アルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの使用によって、炭酸塩が水酸化物に転換することがわかる。
　なお、特許文献４、５には、遷移金属炭酸塩スラリーに水酸化リチウムを添加して炭酸リチウムと遷移金属水酸化物とを含む組成物を得る工程について記載されているが、本発明とは、遷移金属水酸化物を得る工程が異なる。また、この組成物はリチウム成分を含むことを必須とする。
　また、特許文献５には、遷移金属炭酸塩スラリーに水酸化ナトリウムを添加してリーチングする工程が記載されているが、この工程も、本発明の遷移金属水酸化物を得る工程と異なるし、リーチング処理の目的は炭酸塩を水酸化物に変換することでもないから、やはり、本発明に係る遷移金属水酸化物粒子の製造方法と相違する。
　（遷移金属水酸化物粒子の物性評価）
　水酸化処理によって得られた遷移金属水酸化物粒子の比表面積、及び粒子径に対して、水酸化処理の反応時間、反応温度、アルカリ量が与える影響について、評価した。以下の評価において、アルカリ種は水酸化ナトリウムで共通である。
　以下、表２、及び図４にアルカリ量が６．９７、反応温度が６０℃の場合の反応時間と比表面積の関係を示し、表３、及び図５に、反応時間が２４時間で、反応温度４０℃と８０℃の場合のアルカリ量と比表面積との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、表４、図６に反応温度が６０℃、反応時間が２４時間である場合のアルカリ量とＤ５０との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上によると、遷移金属水酸化物粒子の比表面積は、未処理品である炭酸塩粒子に対して６０℃、８０℃の反応温度では、最大６０％程度も低下し、反応温度４０℃でも、最大５０％程度低下しているが、粒子径は、最大でも約７％程度しか低下していないことがわかる。したがって、遷移金属水酸化物粒子の作製工程における水酸化処理は、共沈炭酸塩粒子の形状である高い真球度をほぼ保ったまま、比表面積を減らす、すなわち、空隙体積を減らすことにより、見かけ密度の高い水酸化物粒子を生成する効果を奏すると推察される。
　また、表２、図４からは、水酸化処理により比表面積を減少する効果は、１時間以上の処理で得られ、２４時間でほぼ飽和することがわかる。さらに、表３、４、及び図５、６からは、アルカリ量が１を超える処理で上記の効果が得られ、１２未満で十分な効果が得られることがわかる。
　次に、遷移金属水酸化物粒子の物性のタップ密度（Tap　Density）、及び粉体プレス密度（Compression　Density）を上記の装置及び条件を用いて測定し、評価した。
　以下の表５に、アルカリ種が水酸化ナトリウム、反応時間が２４時間の共通の条件下で、アルカリ量が０．２３～１６．３（１０．０ｇの共沈炭酸塩粒子を投入する水酸化ナトリウム溶液が０．１～７Ｍ）であり、反応温度が２０～８０℃である実施例１～２０、比較例２～５の製法により作製された遷移金属水酸化物粒子の粉体プレス密度（ＣＤ）、及び粉体プレス密度に対するタップ密度の比（ＴＤ／ＣＤ）の値を、水酸化処理をしない比較例１の製法により作製された共沈炭酸塩粒子、及び共沈法によって作製された従来の共沈水酸化物粒子（遷移金属のモル比は実施例１と共通）のＣＤ及びＴＤ／ＣＤとともに示す。また、図８にアルカリ量とＣＤの関係を、図９にアルカリ量とＴＤ／ＣＤの関係を示す。
　さらに、以下の表６に、遷移金属のモル比が実施例１～２０及び比較例１～５と異なり、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０：３３：６７である遷移金属水酸化物粒子（実施例３０～３２及び比較例７）のＣＤ及びＴＤ／ＣＤの値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の表５及び図８からは、遷移金属水酸化物粒子の作製工程で得られる遷移金属水酸化物粒子は、アルカリ量が１を超える場合、遷移金属炭酸塩粒子の作製工程で得られる共沈炭酸塩粒子の２．３１より高い粉体プレス密度が得られることがわかる。
　また、上記の表６からは、遷移金属のモル比が異なる場合でも、遷移金属水酸化物粒子の作製工程で得られる遷移金属水酸化物粒子は、遷移金属炭酸塩粒子の作製工程で得られる共沈炭酸塩粒子より高い粉体プレス密度が得られることがわかる。
　したがって、前記遷移金属水酸化物粒子を前駆体とし、リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程でリチウム化合物と混合して焼成することにより得られるリチウム遷移金属複合酸化物においても、粉体プレス密度を高めることができることで、体積当たり高容量の活物質が得られると推測される。
　また、表５及び図９からは、遷移金属水酸化物粒子の作製工程で得られる遷移金属水酸化物粒子は、粉体プレス密度に対するタップ密度の比（ＴＤ／ＣＤ）が、共沈法によって作製された従来の共沈水酸化物粒子の０．３０より大きい０．５０以上であることがわかる。
　また、上記の表６からは、遷移金属のモル比が異なる場合でも、遷移金属水酸化物粒子の作製工程で得られる遷移金属水酸化物粒子は、粉体プレス密度に対するタップ密度の比（ＴＤ／ＣＤ）が０．５０以上であることがわかる。
　粉体プレス密度は圧力を加えて詰めたときの密度の指標であり、タップ密度は自然に詰まる密度の指標であるから、粉体プレス密度に対するタップ密度の比（ＴＤ／ＣＤ）が大きいということは、圧力を加えなくても詰まりやすいことを示している。
　本発明の遷移金属水酸化物粒子は、それ自体がリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体として、市場に流通する製品であり、圧力を加えない状態で運搬、保管されるから、圧力を加えなくても詰まりやすいことによって、運搬時や保管時の嵩張りが低減できる。したがって、本発明により取扱いに有利なリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体を提供することができる。
　（リチウム二次電池用正極の作製）
　実施例３０、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いて、以下の手順で、リチウム二次電池用正極を作製した。
　Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極を作製した。
　（リチウム二次電池の作製）
　リチウム二次電池の負極には、金属リチウム電極を用いた。
　金属リチウム電極は、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けて作製した。
　上記のようにして作製した正極、金属リチウム電極の負極を用いてリチウム二次電池を作製した。
　非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。
　（初期充放電工程）
　上記のようにして作製したリチウム二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．7Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。初期放電容量を確認した。
　実施例３０、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極を備えたリチウム二次電池の放電容量は、それぞれ、２４３ｍＡｈ／ｇ、２３０ｍＡｈ／ｇであった。
　本発明により、真球度が高く、かつ見かけ密度が高いリチウム過剰型活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物粒子の製造方法、及び前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することができるとともに、体積当たりのエネルギー密度の高いリチウム二次電池用正極の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
　また、運搬時や保管時の嵩張りが低減した前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物粒子を提供することができる。
　したがって、本発明はリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池の製造に好適に利用し得る。
 

Claims (12)

  1. 　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物粒子の製造方法であって、
    　アルカリ金属水酸化物水溶液存在下で、前記遷移金属の炭酸塩粒子の水酸化処理を行う遷移金属水酸化物粒子の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の遷移金属水酸化物粒子の製造方法において、前記炭酸塩粒子は、錯化剤の存在下で前記遷移金属の水溶性金属塩を含む水溶液を撹拌しながらアルカリ金属炭酸塩により中和して析出させ、析出後、さらに撹拌を続けて得た粒子である遷移金属水酸化物粒子の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の遷移金属水酸化物粒子の製造方法において、前記炭酸塩粒子を、前記炭酸塩粒子に含まれる金属イオンのモル数に対するＯＨ－イオンのモル数が１を超え１２未満である前記アルカリ金属水酸化物水溶液に投入し、４時間以上反応させることにより水酸化処理を行う遷移金属水酸化物粒子の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の遷移金属水酸化物粒子の製造方法において、前記水酸化処理後、アルカリ金属成分を低減または除去する遷移金属水酸化物粒子の製造方法。
  5. 　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
    　請求項１～４のいずれかに記載の方法により製造された遷移金属水酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
  6. 　リチウム二次電池用正極の製造方法であって、
    　請求項５に記載の方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を製造するリチウム二次電池用正極の製造方法。
  7. 　リチウム二次電池の製造方法であって、
    　請求項６に記載の方法により製造されたリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質を備えるリチウム二次電池を製造するリチウム二次電池の製造方法。
  8. 　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いられる前記遷移金属水酸化物粒子であって、粉体プレス密度が２．３１ｇ／ｃｍ３を超え、粉体プレス密度に対するタップ密度の比が０．５０以上である遷移金属水酸化物粒子。
  9. 　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含み、Ｌｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、Ｍｎと遷移金属のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、請求項８に記載の遷移金属水酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、焼成したリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
  11. 　請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極を備えるリチウム二次電池。
  12. 　請求項１１に記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
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