CN111342041A - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。所述锂离子电池三元正极材料以高镍镍钴酸锂为改性基体，通过外加机械压力压制前驱体粉末进行改性。制备方法为：将镍、钴和锰元素的难溶性无机盐与锂盐在去离子水中搅拌混合后，经过球磨和喷雾干燥制备前驱体粉末；将前驱体粉末通过外加机械压力的作用压制成饼状固体；将饼状固体研磨过筛，加热煅烧后得到的粉末即为锂离子电池三元材料。本发明通过外加机械压力对高镍镍钴锰酸锂材料的前驱体进行压制，提升其振实密度，同时获得均匀一致的活性颗粒，使其在大倍率下具备更高的比容量，更好的循环性能，并且此种方法操作简单，成本较低，有利于企业实现高镍镍钴锰酸锂三元材料的商业化生产。

Description

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
现如今，以锂离子电池为动力系统的电动汽车，混合动力汽车逐步实现商业化，进入了日常生活当中。但是与传统燃油动力汽车相比，电动车汽车或是混合动力汽车在续航里程和短时间加速能力上还是存在一定差距，这就对锂离子电池的功率密度与能量密度提出了更高的要求。所以对于高能量密度与高功率密度的锂离子电极材料的研究成为电池行业发展的必然趋势，而正极材料作为影响锂离子电池性能的关键因素，开发出具有高容量，高功率密度的新型正极材料成为目前研究的热点。
三元材料由于具有很高的理论容量，良好的安全性以及相对较低的成本成为时下最受关注的正极材料，其中富镍三元材料随着镍元素含量的提升，获得了超高的比容量和更低的成本以及更高的安全性，被认为是未来商业化锂离子电池的最佳选择。
但是富镍三元材料由于其镍含量更高，在充放电过程中会伴随着更加严重的容量损失，在快速充放电时材料结构也会被轻易破坏，这也是富镍三元材料得不到广泛推广的重要原因。目前，为了解决上述问题，一般会通过表面改性法如掺杂钨，锆或是包覆铝、镁、钛来提高结构的稳定性。但是这些表面改性的方法工艺复杂，成本较高，同时在加入一种或是多种元素对将来锂离子电池的回收又会带来更多的问题，而且类似表面改性法对于电池材料功率密度的提升帮助很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高富镍三元正极材料高电流密度下的容量性能，同时提高其循环寿命。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述锂离子电池三元正极材料以高镍镍钴酸锂为改性基体，通过外加机械压力压制前驱体粉末进行改性。
本发明还提供了上述压力处理锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将镍、钴和锰元素的难溶性无机盐与锂盐在去离子水中搅拌混合后，经过球磨和喷雾干燥制备前驱体粉末；
步骤2)：将步骤1)得到的前驱体粉末通过外加机械压力的作用压制成饼状固体；
步骤3)：将步骤2)得到的饼状固体研磨过筛，加热煅烧后得到的粉末即为锂离子电池三元材料。
优选地，所述步骤1)中镍、钴、锰的摩尔比为(0.5-0.9):(0.05-0.2):(0.05-0.3)，且锂元素与前述三种金属元素的摩尔总和之比为(1.0-1.1):1。
更优选地，所述锂、镍、钴、锰的摩尔比为10.5:5:2:3、10.5:6:2:2、10.5:7:1.5:1.5、10.5:8:1:1或10.5:9:0.5:0.5。
优选地，所述步骤1)中锂盐采用氢氧化锂或碳酸锂。
优选地，所述步骤1)中固体与溶剂的质量百分比为10-50％。
优选地，所述步骤1)中球磨采用卧式砂磨机进行湿法球磨，转速为1500-2500转/min，球磨时间为0.5-2小时。
优选地，所述步骤2)中外加机械压力不大于50MPa。
优选地，所述步骤2)中饼状固体的直径为不大于5cm，高度不大于5cm。
优选地，所述步骤3)中过筛的筛网目数为100-500目。
优选地，所述步骤3)中烧结是在氧气或空气的气氛中先以500-600℃预烧2-6小时，再以700-1000℃温度下保温5-15小时，然后降至室温。
更优选地，所述步骤3)中升温速率和降温速率均控制在1-5℃/min，气体流速控制在300-500mL/min。
本发明通过给前驱体施加压力，增加三元材料粒度分布的均一性，提升镍钴锰三元材料结构的紧密性和稳定性，以保证三元材料具有优良的物理和电化学性能。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明由球磨喷雾法制备镍钴锰酸锂二次颗粒分布均匀，在通过外界压力压制过后，材料的压实密度得到的提高，结构紧密度与稳定性得到增强，体现在材料的电化学性能上表现为比容量得到了提升，循环寿命得到了延长，尤其在大倍率下的放电比容量和循环性能的提升更为明显。
2、本发明方法不仅具有产量高、污染低，低成本的优点，颗粒的粒径容易控制，产出的产品稳定性好，便于稳定生产；而且这种不添加其他元素的物理改性方法，不会增加实验的操作难度，不需要复杂的设备系统，容易实现工业化的大规模生产，具有工业实用性，这对于电池企业在实际生产有着相当大借鉴与指导意义。
附图说明
图1为实施例2制备的锂离子三元电极材料的XRD谱图；
图2为实施例2制备的锂离子三元电极材料的循环性能图；
图3为实施例2制备的锂离子三元电极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种压力处理的锂离子三元正极电池材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.依照锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比10.5：5：2：3称取碳酸锂、氧化镍、四氧化三钴、二氧化锰，按照固体与溶剂的质量百分比10％的比例加入去离子水，搅拌混合。通过球磨机以1500转/min的速率球磨0.5h后，再喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到前驱体粉末混合物；
S2.对S1步骤中得到的粉末混合物使用2MPa压力进行压制，得到直径为2cm，高度为0.4cm的饼状固体；
S3.对S2步骤中得到的块状固体进行研磨过筛，过筛目数为100目，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温，在800℃恒温10小时，以降温速率5℃/min降温，待冷却至室温取出，得到目标产物。
将本实施例得到的镍钴锰正极材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能。测试结果为，充电电压范围为2.8-4.3V，充放电倍率为10C，材料初始放电比容量达到134mAh/g，150次循环后放电比容量为91.6mAh/g，容量保持率为67.8％。
实施例2
一种压力处理的锂离子三元正极电池材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.依照锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比10.5：6：2：2称取碳酸锂、氧化镍、四氧化三钴、二氧化锰，按照固体与溶剂的质量百分比40％的比例加入去离子水，搅拌混合。通过球磨机以2000转/min的速率球磨1h，再经过喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到前驱体粉末混合物；
S2.对S1步骤中得到的粉末混合物使用3MPa压力进行压制，得到直径为2cm，高度为0.5cm的饼状固体；
S3.对S2步骤中得到的块状固体进行研磨过筛，过筛目数为250目，在以气体流速为400mL/min的高纯氧气氛中以5℃/min的升温速率升温，在550℃预烧4小时，再升至900℃保温10小时，以降温速率5℃/min降温，待冷却至室温取出，得到目标产物(如图3所示)。
对本实施例得到的镍钴锰正极材料进行扫描电镜测试，结果表明该三元材料为球状形貌，没有细粉和其他微小碎屑存在。将本实施例中的镍钴锰三元材料进行粉末X-射线衍射测试，样品的图谱(如图1所示)峰型锐利，基线平滑，再对照PDF卡片后可以发现于标准样品的匹配度很高，这说明所有样品的层状结构形成的都很完整，没有杂质相的存在。
将本实施例得到的镍钴锰正极材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能。测试结果(如图2所示)为，充电电压范围为2.8-4.3V，充放电倍率为10C，材料初始放电比容量为130.5mAh/g，150次循环后放电比容量为111.1mAh/g，容量保持率为85.13％。
实施例3
一种压力处理的锂离子三元正极电池材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.依照锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比10.5：8：1：1称取碳酸锂、氧化镍、四氧化三钴、二氧化锰，按照固体与溶剂的质量百分比40％的比例加入去离子水，搅拌混合。通过球磨机以2500转/min的速率球磨1h后，再喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到前驱体粉末混合物；
S2.对S1步骤中得到的粉末混合物使用50MPa压力进行压制，得到直径为2cm，高度为0.4cm的块状固体；
S3.对S2步骤中得到的块状固体进行研磨过筛，过筛目数为500目，在以气体流速为400mL/min的高纯氧气氛中以5℃/min的升温速率升温，在900℃恒温12小时，以降温速率5℃/min降温，待冷却至室温取出，得到目标产物。
将本实施例得到的镍钴锰正极材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能。测试结果为，充电电压范围为2.8-4.3V，充放电倍率为10C，材料初始放电比容量达到156.5mAh/g，150次循环后放电比容量为75.1mAh/g，容量保持率为48％。
对比例
一种压力处理的锂离子三元正极电池材料的制备方法，与实施例2不同的是步骤S2中不使用压力压制处理，其它步骤均与实施例2相同。
将对比例得到的镍钴锰正极材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能。测试结果为，充电电压范围为2.8-4.3V，充放电倍率为10C，材料初始放电比容量达到102.5mAh/g，150次循环后放电比容量为76.5mAh/g，容量保持率为74.6％。
综上所述，本发明由球磨喷雾法制备高镍镍钴锰酸锂三元材料，二次颗粒分布均匀，在通过外界压力压制过后，材料的压实密度得到的提高，结构紧密度与稳定性得到增强，体现在材料的电化学性能上就是比容量得到了提升，循环寿命得到了延长，尤其在大倍率下的放电比容量和循环寿命的提升更为明显。这项发明中对于高镍镍钴锰酸锂三元材料，制备工艺简单，性能提升明显，对于电池企业在实际生产有着相当大借鉴与指导意义。

Claims (10)

1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述锂离子电池三元正极材料以高镍镍钴酸锂为改性基体，通过外加机械压力压制前驱体粉末进行改性。
2.权利要求1所述的压力处理锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将镍、钴和锰元素的难溶性无机盐与锂盐在去离子水中搅拌混合后，经过球磨和喷雾干燥制备前驱体粉末；
步骤2)：将步骤1)得到的前驱体粉末通过外加机械压力的作用压制成饼状固体；
步骤3)：将步骤2)得到的饼状固体研磨过筛，加热煅烧后得到的粉末即为锂离子电池三元材料。
3.如权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述步骤1)中镍、钴、锰的摩尔比为(0.5-0.9):(0.05-0.2):(0.05-0.3)，且锂元素与前述三种金属元素的摩尔总和之比为(1.0-1.1):1。
4.如权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂盐采用氢氧化锂或碳酸锂。
5.如权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中固体与溶剂的质量百分比为10-50％。
6.如权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中球磨采用卧式砂磨机进行湿法球磨，转速为1500-2500转/min，球磨时间为0.5-2小时。
7.如权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中外加机械压力不大于50MPa；饼状固体的直径为不大于5cm，高度不大于5cm。
8.如权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中过筛的筛网目数为100-500目。
9.如权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中烧结是在氧气或空气的气氛中先以500-600℃预烧2-6小时，再以700-1000℃温度下保温5-15小时，然后降至室温。
10.如权利要求9所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中升温速率和降温速率均控制在1-5℃/min，气体流速控制在300-500mL/min。
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