CN110459760B - 一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三元正极材料领域，公开了一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法，该方法包括以下步骤:(1)将前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与电池级碳酸锂混合，并加入锆的化合物，使得到的混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.1‑0.25％；(2)将步骤(1)所得混合料进行干法混料；(3)将步骤(2)所得混合料进行焙烧，得到料块；(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨、气流磨和过筛；其中，所述电池级碳酸锂的平均粒度D50为10‑12μm。该方法制备工艺简单、易于工业化生产应用；得到的镍钴锰酸锂单晶三元材料电化学性能优、材料性能稳定以及循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及三元正极材料领域，具体涉及一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法。
背景技术
三元正极材料是锂离子电池中常用的一类正极材料，目前三元正极材料主流有两个方向，分别是高容量材料方向和高电压材料方向。高容量材料一般指高镍材料，高镍材料具有以下缺陷：1、Li+/Ni2+离子混排严重，材料中的镍含量越高，越容易产生阳离子混排效应；2、高镍材料一般具有很高的残碱，过高的残碱一方面会导致与电解液发生反应而产气，另一方面需要通过水洗来降低残碱量；3、高镍材料的循环性能较差；4、高镍材料的高温性能较差；5、在高电压条件下，高镍材料出现相变即从层状结构到尖晶石结构的时间明显比单晶材料早。因此，现阶段较多材料开发人员将三元材料的研究方向转向单晶材料。相比于多晶材料，单晶材料具有更长的循环寿命、更好的高温循环性能以及高电压条件下更稳定的结构。
CN108933247A公开了一种简易制备AZO包覆523单晶镍钴锰三元正极材料的方法及产品，该方法采用湿法球磨结合固相烧结包覆工艺，制得的材料混料均匀、包覆均匀，使用该材料制作的扣式电池在3.0-4.3V测试电压下，0.1C首次放电比容量145mAh/g，1C循环100圈放电比容量为142mAh/g，容量保持率97.9％，该523单晶三元材料的电化学性能尚有很大的提升空间。并且，该技术方案采用球磨混料工艺，操作稍复杂，无法避免球磨珠的分离操作；其次采用三段烧结曲线工艺，且得到烧结料之后进行了洗涤、真空干燥等操作，工艺流程繁琐不利于工业化应用，并且单晶材料烧结温度高、残碱低，不适合烧结料直接进行水洗，以防止表面锂的过度流失。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备工艺复杂、不易于工业化生产、电化学性能较差以及循环性能较差的问题，提供一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与电池级碳酸锂按照Li：Ni0.5Co0.2Mn0.3＝(1+x):1的摩尔配比进行混合，0.04≤x≤0.08，并加入锆的化合物，使得到的混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.1-0.25％；
(2)将步骤(1)所得混合料进行干法混料；
(3)将步骤(2)所得混合料进行焙烧，得到料块；
(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨、气流磨和过筛；
其中，所述电池级碳酸锂的平均粒度D50为10-12μm。
优选地，在步骤(1)中，所述前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH的形貌为球形或类球形结构，平均粒度D50范围为3-5μm。
优选地，在步骤(1)中，0.05≤x≤0.07。
优选地，在步骤(1)中，所述锆的化合物尺寸为纳米级，所述锆的化合物为氧化锆。
优选地，步骤(1)中所得混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.15-0.2％。
优选地，在步骤(2)中，所述干法混料在VC混合机中进行，混合时间为20-60min。
优选地，所述VC混合机的转速为150-800rpm。
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为940-970℃，时间为6-18h。
进一步优选地，所述焙烧的温度为950-960℃，时间为10-14h。
优选地，在步骤(3)中，焙烧完成后，自然冷却至100-200℃时进行出料。
优选地，在步骤(4)中，所述过筛的筛网目数为325目。
在本发明所述的制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法中，使用平均粒度D50为10-12μm的碳酸锂，控制前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与电池级碳酸锂按照Li：Ni0.5Co0.2Mn0.3＝(1+x):1的摩尔配比混合，0.04≤x≤0.08，并且加入锆的化合物后控制混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.1-0.25％，在相同的烧结工艺下，容易生成大颗粒单晶，形貌较易控制，且重现性好；并且制备工艺简单、易于工业化生产应用；得到的镍钴锰酸锂单晶三元材料电化学性能优、材料性能稳定以及循环性能好。
附图说明
图1是实施例1制得材料A1的SEM图；
图2是对比例1制得材料D1的SEM图；
图3是对比例2制得材料D2的SEM图；
图4是对比例3制得材料D3的SEM图；
图5是实施例1制得材料A1的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与电池级碳酸锂按照Li：Ni0.5Co0.2Mn0.3＝(1+x):1的摩尔配比进行混合，0.04≤x≤0.08，并加入锆的化合物，使得到的混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.1-0.25％；
(2)将步骤(1)所得混合料进行干法混料；
(3)将步骤(2)所得混合料进行焙烧，得到料块；
(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨、气流磨和过筛；
其中，所述电池级碳酸锂的平均粒度D50为10-12μm。
本发明通过调整碳酸锂的粒度，进行固相烧结反应制得镍钴锰酸锂单晶三元材料，使得镍钴锰酸锂单晶三元材料一次颗粒变大，大部分一次颗粒在1.5-2.5μm之间，最小颗粒约0.9μm，最大颗粒约5μm。使用的碳酸锂粒度越大，混合料的松装密度和振实密度越大，烧结的接触面积越大，烧结更充分，锂离子的扩散路径更短，一次颗粒更容易长大。
在本发明中，在步骤(1)中，对于所述前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH的形貌没有特别的限制，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH的形貌可以为球形或类球形结构。
在本发明中，在步骤(1)中，所述前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH的平均粒度D50范围可以为3-5μm。
在本文中，所述平均粒度D50是指使用D50来表示平均粒度，D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。
在本文中，所述电池级碳酸锂是指各项参数符合《中华人民共和国有色金属行业标准YS/T582-2013电池级碳酸锂》的碳酸锂。
优选地，在步骤(1)中，0.05≤x≤0.07。
优选地，在步骤(1)中，所述锆的化合物尺寸为纳米级。在具体的实施方式中，所述锆的化合物尺寸为1-100nm，优选为40-80nm。
在本发明中，在步骤(1)中，所述锆的化合物为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述锆的化合物可以为氧化锆。
在本发明中，在步骤(1)中，所得混合料中锆的质量含量可以为混合料总质量的0.15-0.2％。具体的，例如可以为0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％或0.2％。
在本发明中，在步骤(2)中，对于进行所述干法混料的设备没有特别的限制，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述干法混料在VC混合机中进行。
优选地，所述VC混合机的转速为150-800rpm，具体的，例如可以为150rpm、200rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm。
在本发明中，在步骤(2)中，对于所述干法混料的时间没有特别的限制，只要混料状态观察不到白点即可。优选地，所述干法混料的混合时间为20-60min，具体的，例如可以为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明中，在步骤(3)中，对于进行所述焙烧的设备没有特别的限制，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述焙烧在箱式炉中进行。
在本发明中，在步骤(3)中，对于进行所述焙烧时的气氛没有特别的限制，只要是能够提供氧气的气氛即可。在具体的实施方式中，所述气氛为空气。
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为940-970℃，进一步优选地，所述焙烧的温度为950-960℃。具体的，例如可以为950℃、951℃、952℃、953℃、954℃、955℃、956℃、957℃、958℃、959℃或960℃。
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的时间为6-18h，进一步优选地，所述焙烧的时间为10-14h。具体的，例如可以为10h、11h、12h、13h或14h。
优选地，在步骤(3)中，焙烧完成后，自然冷却至100-200℃时进行出料。具体的，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃170℃、180℃、190℃或200℃。
在一种具体的实施方式中，所述步骤(3)的过程为：将步骤(2)所得混合料装入匣钵，放置到箱式炉中，在空气气氛中，950℃温度下恒温加热12h进行焙烧反应，烧结完成后，增大通气量，使炉子自然冷却，待炉温下降至150℃时出炉。
在本发明中，在步骤(4)中，对于进行所述旋轮磨的设备没有特别的限制，可以为本领域的常规选择，只要能对料块进行粉碎达到可以进行气流磨的程度即可。在具体的实施方式中，经过所述旋轮磨后的料块尺寸大于10目。
在本发明中，在步骤(4)中，对于进行气流磨的设备没有特别的限制，可以为本领域的常规选择。
优选地，在步骤(4)中，所述过筛的筛网目数为325目。
在本发明所述的制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法中，使用平均粒度D50为10-12μm的碳酸锂，控制前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与电池级碳酸锂按照Li：Ni0.5Co0.2Mn0.3＝(1+x):1的摩尔配比混合，0.04≤x≤0.08，并且加入锆的化合物后控制混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.1-0.25％，在相同的烧结工艺下，容易生成大颗粒单晶，形貌较易控制，且重现性好；并且制备工艺简单、易于工业化生产应用；得到的镍钴锰酸锂单晶三元材料电化学性能优、材料性能稳定以及循环性能好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
镍钴锰酸锂单晶三元材料A1的制备过程如下：
(1)将平均粒度D50为3.55μm的球形前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与平均粒度D50为10.44μm电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.06:1进行配比，同时加入纳米级氧化锆(平均粒径为60nm)，使混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.17％；
(2)将步骤(1)所得混合料转入VC混合机中进行干法混料，VC混合机转速为600rpm，混合时间50min，混料状态观察不到白点即可；
(3)将步骤(2)所得混合料装入匣钵，放置到箱式炉中，在空气气氛中，955℃温度下恒温加热12h进行焙烧反应，烧结完成后，增大通气量，使炉子自然冷却至120℃，并取出匣钵，得到料块；
(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨和气流磨，然后用目数为325目的筛网进行过筛，得到镍钴锰酸锂单晶三元材料A1。
实施例2
镍钴锰酸锂单晶三元材料A2的制备过程如下：
(1)将平均粒度D50为3.45μm的球形前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与平均粒度D50为11.44μm电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.06:1进行配比，同时加入纳米级氧化锆(平均粒径为80nm)，使混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.17％；
(2)将步骤(1)所得混合料转入VC混合机中进行干法混料，VC混合机转速为650rpm，混合时间45min，混料状态观察不到白点即可；
(3)将步骤(2)所得混合料装入匣钵，放置到箱式炉中，在空气气氛中，952℃温度下恒温加热13h进行焙烧反应，烧结完成后，增大通气量，使炉子自然冷却至130℃，并取出匣钵，得到料块；
(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨和气流磨，然后用目数为325目的筛网进行过筛，得到镍钴锰酸锂单晶三元材料A2。
实施例3
镍钴锰酸锂单晶三元材料A3的制备过程如下：
(1)将平均粒度D50为3.44μm的球形前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与平均粒度D50为10.48μm电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.06:1进行配比，同时加入纳米级氧化锆(平均粒径为50nm)，使混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.17％；
(2)将步骤(1)所得混合料转入VC混合机中进行干法混料，VC混合机转速为550rpm，混合时间55min，混料状态观察不到白点即可；
(3)将步骤(2)所得混合料装入匣钵，放置到箱式炉中，在空气气氛中，957℃温度下恒温加热11h进行焙烧反应，烧结完成后，增大通气量，使炉子自然冷却至140℃，并取出匣钵，得到料块；
(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨和气流磨，然后用目数为325目的筛网进行过筛，得到镍钴锰酸锂单晶三元材料A3。
实施例4
镍钴锰酸锂单晶三元材料A4的制备过程如下：
(1)将平均粒度D50为3.75μm的球形前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与平均粒度D50为10.24μm电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.06:1进行配比，同时加入纳米级氧化锆(平均粒径为80nm)，使混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.17％；
(2)将步骤(1)所得混合料转入VC混合机中进行干法混料，VC混合机转速为700rpm，混合时间40min，混料状态观察不到白点即可；
(3)将步骤(2)所得混合料装入匣钵，放置到箱式炉中，在空气气氛中，958℃温度下恒温加热11h进行焙烧反应，烧结完成后，增大通气量，使炉子自然冷却至150℃，并取出匣钵，得到料块；
(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨和气流磨，然后用目数为325目的筛网进行过筛，得到镍钴锰酸锂单晶三元材料A4。
对比例1
按照实施例1所述的方法进行制备，所不同的是，电池级碳酸锂的平均粒度D50为8.77μm，制得镍钴锰酸锂三元材料D1。
对比例2
按照实施例1所述的方法进行制备，所不同的是，电池级碳酸锂的平均粒度D50为6.81μm，制得镍钴锰酸锂三元材料D2。
对比例3
按照实施例1所述的方法进行制备，所不同的是，电池级碳酸锂的平均粒度D50为6.3μm，制得镍钴锰酸锂三元材料D3。
测试例1
使用扫描电镜对实施例1以及对比例1-3所制备的材料进行测试，结果如图1、图2、图3和图4所示。
图1为实施例1制得的材料A1的SEM图，图2为对比例1制得的材料D1的SEM图，图3为对比例2制得的材料D2的SEM图，图4为对比例3制得的材料D3的SEM图。由图1和图2-4可知，实施例1制得的材料A1具有明显的单晶形貌特征，而对比例1-3制得的材料D1-D3除了存在部分单晶颗粒外，还存在较多的团聚体结构颗粒。
测试例2
使用X射线衍射仪对实施例1制得的材料A1进行测试，结果如图5所示。
由图5可知，实施例的衍射峰的峰型与PDF卡片09-0063相吻合，出峰位置保持一致，无杂相峰。两对分裂峰(006)/(102)、(108)/(110)分裂明显，可以说明材料的层状结构较好，各衍射峰峰型尖锐且细窄，可以说明材料具有良好的结晶度。
测试例3
电化学性能测试：
将实施例和对比例制得的材料作为为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，组装成CR2032扣式电池，进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0-4.35V。
测试0.1C的首次充电比容量、首次放电比容量和首次效率，结果如表1所示；测试1C循环100圈后的放电比容量和容量保持率，结果如表2所示，测试0.1C克容量和1C克容量，结果如表3所示。
表1
| 实施例编号 | 首次充电比容量 | 首次放电比容量 | 首次效率 |
| 实施例1 | 200.18mAh/g | 175.45mAh/g | 88％ |
| 实施例2 | 199.51mAh/g | 176.92mAh/g | 89％ |
| 实施例3 | 198.32mAh/g | 175.29mAh/g | 88％ |
| 实施例4 | 198.29mAh/g | 175.61mAh/g | 89％ |
| 对比例1 | 198.10mAh/g | 174.55mAh/g | 88％ |
| 对比例2 | 197.78mAh/g | 174.36mAh/g | 88％ |
| 对比例3 | 196.12mAh/g | 173.48mAh/g | 88％ |
表2
| 实施例编号 | 放电比容量 | 容量保持率 |
| 实施例1 | 154.31mAh/g | 97％ |
| 实施例2 | 155.83mAh/g | 97％ |
| 实施例3 | 154.29mAh/g | 97％ |
| 实施例4 | 154.03mAh/g | 97％ |
| 对比例1 | 145.98mAh/g | 92％ |
| 对比例2 | 146.61mAh/g | 92％ |
| 对比例3 | 128.94mAh/g | 84％ |
表3
| 实施例编号 | 0.1C克容量 | 1C克容量 |
| 实施例1 | 175.45mAh/g | 159.80mAh/g |
| 实施例2 | 176.92mAh/g | 161.13mAh/g |
| 实施例3 | 175.29mAh/g | 159.08mAh/g |
| 实施例4 | 175.61mAh/g | 159.11mAh/g |
| 对比例1 | 174.55mAh/g | 159.01mAh/g |
| 对比例2 | 174.36mAh/g | 158.67mAh/g |
| 对比例3 | 173.48mAh/g | 154.18mAh/g |
通过表1、表2和表3的结果可以看出，利用实施例制备的三元材料所组装的电池，其0.1C首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率、0.1C克容量和1C克容量均高于利用对比例制备的三元材料组装的电池，其中1C循环100圈后的放电比容量及容量保持率明显高于利用对比例制备的三元材料组装的电池，说明使用本发明所述的方法制备镍钴锰酸锂单晶三元材料工艺简单，制得的材料电化学性能优和循环性能好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH与电池级碳酸锂按照Li：Ni0.5Co0.2Mn0.3＝(1+x):1的摩尔配比进行混合，0.04≤x≤0.08，并加入锆的化合物，使得到的混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.1-0.25％；
(2)将步骤(1)所得混合料进行干法混料；
(3)将步骤(2)所得混合料进行焙烧，得到料块；
(4)将步骤(3)所得料块依次进行旋轮磨、气流磨和过筛；
其中，所述电池级碳酸锂的平均粒度D50为10-12μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH的形貌为球形或类球形结构，平均粒度D50范围为3-5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，0.05≤x≤0.07。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锆的化合物尺寸为纳米级，所述锆的化合物为氧化锆。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所得混合料中锆的质量含量为混合料总质量的0.15-0.2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干法混料在VC混合机中进行，混合时间为20-60min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述VC混合机的转速为150-800rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为940-970℃，时间为6-18h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为950-960℃，时间为10-14h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，焙烧完成后，自然冷却至100-200℃时进行出料。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述过筛的筛网目数为325目。
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