CN105895891A - 锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种既解决了锰酸锂容量低的问题，同时也提高了锰酸锂的循环性能的锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法。包括以下步骤：按照元素摩尔比)称取镍源、钴源、铝源、锂源，先将铝源置入卧式球磨机中，加入适量的去离子水球磨，再置入镍源及钴源同时添加适量去离子水再次球磨；混合物用泥浆泵抽入搅拌池中搅拌，送入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒；锂源与上述产物一起进行混合，并在500～600℃的温度下进行预烧，同时以通入氧气或空气气氛，等冷却后出料，再750～850℃的温度下于推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉中进行烧成，同时通入氧气或空气气氛，冷却后进行气流粉碎、分级处理，过270目筛即得到产品。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法。
背景技术
锂电池作为新一代的绿色环保电源，其具有高的能量密度、高的放电平台等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、矿灯、电动自行车和电动汽车等产品。随着电子产品的快速发展对锂离子电池的能量和功率要求越来越高，而锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数。
目前，锂离子电池用正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂，但这些材料能量密度都有限，固需要开发更高能量密度的Li1+xNiyCozAl1-y-z02(0≤x≤0.1，0.7≤y≤0.9，0.1≤z≤0.3)材料来适应市场需求。
现在Li1+xNiyCozAl1-y-z02(0≤x≤0.1，0.7≤y≤0.9，0.1≤z≤0.3)的工业化合成方法有共沉淀法、络合法、溶液-凝胶法，共沉淀法工艺相对简单，材料容量高，但对环境有污染，且产成本较高，大大降低了材料的性价比；其他方法工艺较复杂，产品性能偏差较大，批次一致性差，不适合批量生产。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种成本低廉，工艺简单，批次稳定性好，产品振实密度高，可实现工业化生产的锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法。
本发明的锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照元素摩尔比Li1+xNiyCozAl1-y-z02(0≤x≤0.1，0.7≤y≤0.9，0.1≤z≤0.3)称取镍源、钴源、铝源、锂源，先将铝源置入卧式球磨机中，加入适量的去离子水球磨60分钟，再置入镍源及钴源同时添加适量去离子水再次球磨120分钟。
2)将步骤1中混合物用泥浆泵抽入搅拌池中搅拌30分钟，送入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，得到镍钴铝源混合物前躯体。
3)锂源与步骤2的产物一起置入锥形混合机、斜视混合机、高速混合机或V型混合机中进行混合。
4)将步骤3产物在500～600℃的温度下于推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉中进行预烧8～20h，同时以通入氧气或空气气氛，等冷却后出料。
5)将步骤4产物再750～850℃的温度下于推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉中进行烧成10-24h，同时通入氧气或空气气氛，冷却后进行气流粉碎、分级处理，过270目筛即得到产品。
进一步的，所述步骤1)中所述锂源为电池级碳酸锂，粒度D50≤10μm，所述镍源为镍的氧化物或镍的氢氧化物，粒度D50≤10μm，所述钴源为钴的氧化物或碳酸钴，粒度D50≤10μm，所述铝源为铝的氧化物或铝的氢氧化物，粒度D50≤10μm。所述添加的去离子水的量根据球磨机中料的粘度来决定，以毛细管式粘度计上的样品容器全部到受液器的时间为基准，时间为10～15秒。所述球磨机中的的球为氧化铝球或氧化锆球。
进一步的，所述步骤2)中所述喷雾干燥塔中的进风温度控制在为350～370℃，出风温度控制在140～150℃，雾化盘转速控制在2800～3200r/min，喂料速度300～500Kg/h。
进一步的，所述步骤4)中所述所述推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉的升温速度为100～250℃/h，通入空气时流量为20～30m3/h，通入氧气时流量为5-15m3/h。
进一步的，所述步骤5)中所述所述推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉的升温速度为150～300℃/h，通入空气时流量为15～20m3/h，通入氧气时流量为5-10m3/h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、采用先后投料湿法球磨的方式使镍钴铝原材料能更充分的混合，保证产品的一致性。
2.采用喷雾造粒的方式使镍钴铝混合物有更好的堆积密度，最终成品的振实密度达到2.65g/cm3，压实密度更是高达3.8g/cm3，使材料拥有更高的能量密度。
3、本发明工艺简单易于控制，产品稳定性能好，生产成本较低，能够很好的实现工业化生产。
4、采用二次烧结的方式使材料的结构更加稳定，产品电化学性能更加优异。
5、利用该方法制备的镍钴铝酸锂材料做成2025型扣式电池，在2.75～4.3V，0.1C首次放电比容量达到196.7mAh/g，100次循环后容量保持率为90％。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明：
图1为实施例1中产物粒度分布图；
图2为实施例1中产物首次充放电曲线；
图3为实施例1中产物0.5C循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照元素摩尔比Li1+xNiyCozAl1-y-z02(0≤x≤0.1，0.7≤y≤0.9，0.1 ≤z≤0.3)称取镍源、钴源、铝源、锂源，先将铝源置入卧式球磨机中，加入适量的去离子水球磨60分钟，再置入镍源及钴源同时添加适量去离子水再次球磨120分钟。
2)将步骤1中混合物用泥浆泵抽入搅拌池中搅拌30分钟，送入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，得到镍钴铝源混合物前躯体。
3)锂源与步骤2的产物一起置入锥形混合机、斜视混合机、高速混合机或V型混合机中进行混合。
4)将步骤3产物在500～600℃的温度下于推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉中进行预烧8～20h，同时以通入氧气或空气气氛，等冷却后出料。
5)将步骤4产物再750～850℃的温度下于推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉中进行烧成10-24h，同时通入氧气或空气气氛，冷却后进行气流粉碎、分级处理，过270目筛即得到产品。
进一步的，所述步骤1)中所述锂源为电池级碳酸锂，粒度D50≤10μm，所述镍源为镍的氧化物或镍的氢氧化物，粒度D50≤10μm，所述钴源为钴的氧化物或碳酸钴，粒度D50≤10μm，所述铝源为铝的氧化物或铝的氢氧化物，粒度D50≤10μm。所述添加的去离子水的量根据球磨机中料的粘度来决定，以毛细管式粘度计上的样品容器全部到受液器的时间为基准，时间为10～15秒。所述球磨机中的的球为氧化铝球或氧化锆球。
进一步的，所述步骤2)中所述喷雾干燥塔中的进风温度控制在为350～370℃，出风温度控制在140～150℃，雾化盘转速控制在2800～3200r/min，喂料速度300～500Kg/h。
进一步的，所述步骤4)中所述所述推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉的升温速度为100～250℃/h，通入空气时流量为20～30m3/h，通入氧气时流量为5-15m3/h。
进一步的，所述步骤5)中所述所述推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉的升温速度为150～300℃/h，通入空气时流量为15～20m3/h，通入氧气时流量为5-10m3/h。
实例1
步骤1，按元素摩尔比Ni：Co：Al为0.8：0.15：0.05称取氢氧化镍728Kg、四氧化三钴120.5Kg、氢氧化铝39Kg，先将氢氧化铝置入卧式球磨机中同时加50Kg去离子水球磨60分钟，再将氢氧化镍及四氧化三钴置入卧式球磨机中同时加380Kg去离子水球磨120分钟。
步骤2，将球磨机中的混合料用泥浆泵抽入2000L搅拌池中进行搅拌半小时，用
毛细管式粘度计测试样品容器全部到受液器的时间为13.4S。
步骤3，将搅拌池中混合料以350Kg/h的送料速度送入喷雾干燥塔中，控制喷雾塔进风温度365℃，出风温度140℃，雾化盘转速2900r/min的转速进行喷雾造粒，得到镍钴铝混合前躯体。
步骤4，按照Li：Ni+Co+Al为1.06的配比称取392.2Kg的碳酸锂与步骤3中镍钴铝前躯体置于锥形混合机中进行混合120分钟，得到镍钴铝锂的混合物
步骤5，将步骤4中混合物置于推板窑中500℃预烧10h，同时通入25m3/h的空气，冷却后出料。
步骤6，将步骤5中预烧产物置于推板窑中820℃烧结18h，同时通入18m3/h的空气，冷却后经过过气流粉碎、分级、筛分得到产品。
对生产的镍钴铝酸锂用马尔文激光粒度仪进行测试，所得产品粒度分布集中，D50在7μm左右，如图1所示，测试其振实密度达到2.65g/cm3，做成软包电池压实密度做到3.8g/cm3，做成2025扣式电池2.75～4.3V，0.1C充放电比容量达到196.2mAh/g，0.5C充电比容量也达到181.5mAh/g，0.5C下循环50周放电170.4mAh/g，容量保持率93.9％。
实例2
步骤1，按元素摩尔比Ni：Co：Al为0.75：0.2：0.05称取氢氧化镍682.5Kg、碳酸钴238Kg、氧化铝25.5Kg，先将氧化铝置入卧式球磨机中同时加40Kg去离子水球磨60分钟，再将氢氧化镍及碳酸钴置入卧式球磨机中同 时加420Kg去离子水球磨120分钟。
步骤2，将球磨机中的混合料用泥浆泵抽入2000L搅拌池中进行搅拌半小时，用
毛细管式粘度计测试样品容器全部到受液器的时间为12.1S。
步骤3，将搅拌池中混合料以330Kg/h的送料速度送入喷雾干燥塔中，控制喷雾塔进风温度375℃，出风温度145℃，雾化盘转速3000r/min的转速进行喷雾造粒，得到镍钴铝混合前躯体。
步骤4，按照Li：Ni+Co+Al为1.04的配比称取384.8Kg的碳酸锂与步骤3中镍钴铝前躯体置于V型混合机中进行混合120分钟，得到镍钴铝锂的混合物
步骤5，将步骤4中混合物置于推板窑中550℃预烧8h，同时通入30m3/h的空气，冷却后出料。
步骤6，将步骤5中预烧产物置于推板窑中7800℃烧结22h，同时通入15m3/h的空气，冷却后经过过气流粉碎、分级、筛分得到产品。
对生产的镍钴铝酸锂用马尔文激光粒度仪进行测试，所得产品粒度分布集中，D50在8μm左右，如图1所示，测试其振实密度达到2.54g/cm3，做成2025扣式电池2.75～4.3V，0.1C充放电比容量达到185.8mAh/g，0.5C充电比容量也达到171.4mAh/g，0.5C下循环50周容量保持率91.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按照元素摩尔比Li1+xNiyCozAl1-y-z02(0≤x≤0.1，0.7≤y≤0.9，0.1≤z≤0.3)称取镍源、钴源、铝源、锂源，先将铝源置入卧式球磨机中，加入适量的去离子水球磨60分钟，再置入镍源及钴源同时添加适量去离子水再次球磨120分钟。
2)将步骤1中混合物用泥浆泵抽入搅拌池中搅拌30分钟，送入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，得到镍钴铝源混合物前躯体。
3)锂源与步骤2的产物一起置入锥形混合机、斜视混合机、高速混合机或V型混合机中进行混合。
4)将步骤3产物在500～600℃的温度下于推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉中进行预烧8～20h，同时以通入氧气或空气气氛，等冷却后出料。
5)将步骤4产物再750～850℃的温度下于推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉中进行烧成10-24h，同时通入氧气或空气气氛，冷却后进行气流粉碎、分级处理，过270目筛即得到产品。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述锂源为电池级碳酸锂，粒度D50≤10μm，所述镍源为镍的氧化物或镍的氢氧化物，粒度D50≤10μm，所述钴源为钴的氧化物或碳酸钴，粒度D50≤10μm，所述铝源为铝的氧化物或铝的氢氧化物，粒度D50≤10μm。所述添加的去离子水的量根据球磨机中料的粘度来决定，以毛细管式粘度计上的样品容器全部到受液器的时间为基准，时间为10～15秒。所述球磨机中的的球为氧化铝球或氧化锆球。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中所述喷雾干燥塔中的进风温度控制在为350～370℃，出风温度控制在140～150℃，雾化盘转速控制在2800～3200r/min，喂料速度300～500Kg/h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中所述所述推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉的升温速度为100～250℃/h，通入空气时流量为20～30m3/h，通入氧气时流量为5-15m3/h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池具有高振实密度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中所述所述推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管式电阻炉的升温速度为150～300℃/h，通入空气时流量为15～20m3/h，通入氧气时流量为5-10m3/h。
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| CN108269963A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-10 | 邴玉萍 | 一种提高镍钴铝正极材料放电平台的方法 |
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