CN112626606A - 一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，将锂、镍、钴、锰的化合物及铝粉按照化学式Lix(Ni1‑a‑b‑cCoaMnbAlc)O2的摩尔比x:(1‑a‑b‑c):a:b:c称取相应的原料，其中0.9≤x≤1.2，0.6≤1‑a‑b‑c≤0.97，0.01≤a≤0.2，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.1；将原料放入球磨瓶内，加入氧化锆球进行干法混合研磨，再进行高温烧结、粉碎，得到高镍四元单晶正极材料。本发明采用干法混磨，混料效率高、混合效果好；采用固相合成法，工艺过程简单、成本低、易于工业化生产，减少湿法制备前驱体的复杂流程，降低对环境的危害，提高生产效率。本发明的高镍四元正极材料结构稳定，安全性能高，且循环寿命长、热稳定性好。
Description
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及到一种纯固相法制备电化学性能优良的高镍四元单晶正极材料的方法。
背景技术：
随着国家对新能源汽车政策补贴退坡、国际竞争加剧及新能源汽车续航里程要求不断提高，国内外锂电企业正在向高镍三元材料领域积极布局。高能量密度的高镍三元材料LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2(X≥0.8)是实现国家政策要求比能量的最佳材料，两种高镍材料的能量密度高、成本低，但是存在对水分比较敏感、稳定性和循环性差、技术门槛高等问题。另外，以上两种常规高镍三元正极材料以团聚体的形式存在，其压实密度偏低、高压实下易破碎和副反应加剧、高电压充放电过程中易发生结构坍塌，造成电化学性能下降，因此，能够将LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2两者优势结合在一起，并克服两种材料的劣势，是我们亟需解决的问题。
发明内容：
为解决上述问题，本专利提出一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，充分结合了LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2两者的优势，发挥了高镍单晶正极材料高比容量、高压实、长循环稳定性、高安全性等优点，克服了常规高镍三元正极材料存在的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于将锂、镍、钴、锰的化合物及铝金属粉末按照化学式Lix(Ni1-a-b-cCoaMnbAlc)O2的摩尔比称取相应原料，其中0.9≤x≤1.2，0.6≤1-a-b-c≤0.97，0.01≤a≤0.2，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.1。
在一个或多个实施例中的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其步骤为：
(1)Lix(Ni1-a-b-cCoaMnbAlc)O2的合成
按照Li：Ni：Co：Mn：Al＝x:1-a-b-c:a:b:c的摩尔比称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐及铝金属粉末，置于球磨瓶内，再加入氧化锆球进行干法混合研磨，球磨时间1～4小时，并在高温和氧气气氛下烧结，烧结分为两段温度烧结，首先是在400～600℃的空气气氛烧结4～12小时，烧结完毕后，破碎过400目筛，然后在700～900℃纯氧气氛中烧结10～40小时，冷却、破碎过400目筛，即得到高镍四元单晶正极材料。
所述0.9≤x≤1.2，0.6≤1-a-b-c≤0.97，0.01≤a≤0.2，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.1
在一个或多个实施例中，所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的任意一种；
在一个或多个实施例中，所述钴的化合物为氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴、三氧化二钴、氧化亚钴中的任意一种；在一个或多个实施例中，所述镍的化合物为氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍、三氧化二镍中的任意一种；在一个或多个实施例中，所述铝粉为铝金属粉末。
本发明的主要有益效果：
一是采用高温固相合成法，该方法工艺过程简单、成本低、易于工业化生产，减少湿法制备前驱体的复杂流程，降低对环境的危害，提高生产效率；二是制备的高镍四元单晶正极材料综合了LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2的优点，提高了高镍四元单晶正极材料的结构稳定性、安全性、热稳定性和电性能，可在社会上产生良好的经济效益。
附图说明：
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明。在附图中：
图1是本发明一实施例中一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法的示意图。
具体实施方式：
本发明提出一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，通过以下具体实例对本发明作进一步详细阐明。
实施例一：
一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，包括以下步骤：
称取38.8g碳酸锂、95g碳酸镍、17.8g碳酸钴、2.3g碳酸锰和0.8g铝粉，置于球磨瓶内，再加入氧化锆球进行干法混合研磨，球磨时间3.5小时，并在高温和氧气气氛下烧结，烧结分为两段温度烧结，首先是在500℃的空气气氛烧结10小时，烧结完毕后，破碎过400目筛，然后在800℃纯氧气氛中烧结20小时，冷却、破碎过400目筛，即得到高镍四元单晶正极材料。
实施例二：
一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，包括以下步骤：
称取43.1g氢氧化锂、74.2g氢氧化镍、13.9g氢氧化钴、2.7g氢氧化锰和0.8g铝粉，置于球磨瓶内，再加入氧化锆球进行干法混合研磨，球磨时间2.5小时，并在高温和氧气气氛下烧结，烧结分为两段温度烧结，首先是在450℃的空气气氛烧结8小时，烧结完毕后，破碎过400目筛，然后在780℃纯氧气氛中烧结18小时，冷却、破碎过400目筛，即得到高镍四元单晶正极材料。
实施例三：
一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，包括以下步骤：
称取27.2g氟化锂、66.2g三氧化二镍、12.4g三氧化二钴、1.7g氧化锰和0.8g铝粉，置于球磨瓶内，再加入氧化锆球进行干法混合研磨，球磨时间3小时，并在高温和氧气气氛下烧结，烧结分为两段温度烧结，首先是在550℃的空气气氛烧结12小时，烧结完毕后，破碎过400目筛，然后在850℃纯氧气氛中烧结20小时，冷却、破碎过400目筛，即得到高镍四元单晶正极材料。
对比例一：
将氢氧化锂和Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2的前驱体按n(Li):n(Ni+Co+Mn)＝1.05:1混合并球磨，以1000r/min转速球磨2小时后，将粉体取出过150目筛，并在马弗炉中进行两步烧结：第一步为预烧阶段，在空气中从室温升至560℃，保温8小时；第二步为固相反应阶段，在氧气氛围中升温至750℃，保温12小时，随炉冷却至室温，经破碎、过400目筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2。
对比例二：
将氢氧化锂和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体按n(Li):n(Ni+Co+Mn)＝1.05:1混合并球磨，以1000r/min转速球磨2.5小时后，将粉体取出过150目筛，并在马弗炉中进行两步烧结：第一步为预烧阶段，在空气中从室温升至500℃，保温8小时；第二步为固相反应阶段，在氧气氛围中升温至780℃，保温10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过400目筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对上述实施例及对比例样品进行2025扣电制作，在室温下进行电化学性能测试，测试电压条件为3.0-4.3V，依次进行0.1C，0.5C，1C，2C充放电测试。倍率性能计算方法：2C放电容量/0.1C放电容量。
表一：实施例1～3和对比例1～2样品扣电0.1C首放比容量、倍率性能、循环性能。
表一、实施例和对比例样品0.1C首放比容量、倍率性能、循环性能
| 样品名称 | 0.1C首放比容量mAh/g | 倍率性能％(2C/0.1C) | 循环性能％(0.1C 100圈容量保持率) |
| 实施例一 | 207.2 | 89.3 | 92.2 |
| 实施例二 | 208.5 | 90.4 | 92.8 |
| 实施例三 | 210.4 | 92.1 | 93.3 |
| 对比例一 | 202 | 88.5 | 90 |
| 对比例二 | 203 | 88.9 | 91 |
结果表明，以上三个实施例中高镍四元单晶正极材料的首次放电容量也有所提升，倍率性能改善明显，循环性能也有明显改善。对比三个实例中材料的性能，采用镍、钴、锰氧化物、铝金属和氟化锂制得的四元材料，具有更好的电性能。对比实施例和对比例，对比例中的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2和Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的电性能较差，实施例中高镍四元单晶正极材料的电性能较高，说明通过本专利的高温固相法合成的高镍四元单晶正极材料，综合了LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2两者的优势，提高了材料的电性能。
Claims (9)
1.一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：将锂、镍、钴、锰的化合物及铝金属粉末按照化学式Lix(Ni1-a-b-cCoaMnbAlc)O2的摩尔比称取相应原料，将原料置于球磨瓶内，加入氧化锆球进行干法混合研磨，并在高温和氧气气氛下烧结，粉碎后得到高镍四元单晶正极材料。
其中，0.9≤x≤1.2，0.6≤1-a-b-c≤0.97，0.01≤a≤0.2，0.01≤b≤0.2，0.01≤c≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：钴的化合物为氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴、三氧化二钴、氧化亚钴中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：镍的化合物为氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍、三氧化二镍中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：锰的化合物为氢氧化锰、碳酸锰、氧化锰、三氧化二锰中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：铝粉为铝金属粉末。
7.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：烧结气氛为氧气，氧气含量为93％以上。
8.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：干法混合研磨包括混料机内加入直径5毫米、10毫米、15毫米不同大小的氧化锆球进行球磨，球料重量比为1：1～2：1，球磨时间1～4小时。
9.根据权利要求1所述的一种纯固相法制备高镍四元单晶正极材料的方法，其特征在于：烧结分为两段温度烧结，首先是在400～600℃的空气气氛烧结4～12小时，烧结完毕后，破碎过筛，然后在700～900℃纯氧气氛中烧结10～40小时，冷却、破碎过筛，即得到高镍四元单晶正极材料。
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