CN103326040B - 一种锂空气电池双功能氧电极催化剂 - Google Patents

一种锂空气电池双功能氧电极催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂空气电池双功能氧电极催化剂，其特征在于催化剂为表面进行氮包覆的钙钛矿型复合氧化物。本发明锂空气电池双功能氧电极催化剂具有较好的双功能电催化性能，其锂空气电池的放电容量高，放电平台高，且其制备工艺简单、可重复性好、成本低，对于未来锂空气电池有很好的应用前景。

Description

一种锂空气电池双功能氧电极催化剂
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池催化剂，更具体地说是一种具有双功能催化活性的锂空气电池催化剂。
背景技术
日益严重的全球环境及能源问题，迫使科学家寻找可持续发展的新能源技术来满足新能源电动汽车的发展。锂离子电池由于其较好的循环性能及较高能量利用效率，一直以来被认为是最具前景的电动汽车动力源。然而能量密度较低的锂离子电池不能满足电动汽车高能量密度的要求，限制了其在电动汽车领域的长期应用。要实现电动汽车的普及，科学家迫切需要开发能量密度高、价格低廉、环境友好的新型电池体系。
可充电锂空气电池作为一种新型化学储能装置，其正极活性物质O2不存储在电池中，而是来源于大气，理论能量密度是锂离子电池的5-10倍，引起了世界各国科学家的广泛兴趣。典型的可充电有机电解液锂空气电池由负极金属锂、锂离子通过的有机电解液及负载有催化剂的多孔氧电极组成。在有机电解液中，电池反应主要是2Li+O2→Li2O2。这种电池放电时主要是O2在正极被还原为O2 2-，并与从电解液中传递至正极的Li+1结合生成Li2O2，在充电时则发生相反的反应。锂空气电池作为一种价格低廉、环境友好的新型电池体系，无疑具有广阔的应用潜力，有望在未来广泛使用。
锂空气电池中的氧电极是科研工作者的研究热点，这不仅是因为其主要贡献着电池的能量密度，也因为它直接影响了电池的输出电压/输出功率。氧电极催化剂的应用不仅可以提高电池的容量，而且能降低充电电压，提高电池的循环性能。然而放电产物Li2O2及有机电解液的分解产物阻碍了氧电极的O2通道，从而限制了锂空气电池的容量。因此需要寻找对氧气还原（ORR）与氧气析出（OER）反应均有催化活性的双功能氧电极催化剂。
在目前的技术阶段，科学家们研究了贵金属及合金，例如Pt、Pt-Au及Pt-Pd，用于锂空气电池均表现出良好的双功能电催化性能。YangShao-horn课题组研究了Pt-Au纳米粒子双功能氧电极催化剂，在电流密度50mAg-1下，其氧气还原与氧气析出反应的电势差为0.8V。Thapa等人开发了介孔Pd/MnO催化剂，其充电电压3.6V,在0.025mAcm-2下，可逆容量可达545mAhg-催化剂 -1，然而贵金属原料资源稀少、价格昂贵，限制了锂空气电池的商业化。
钙钛矿型复合氧化物由于其点缺陷和极好的氧迁移率，已广泛应用于燃料电池中。Shao-Horn等人深入研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x、La0.5Ca0.5CoO3-x，发现这两种催化剂在碱性溶液中均具有较好的氧气析出（OER）电催化性能。ZhenghaoFu等人采用溶胶凝胶法合成了La0.8Sr0.2MnO3纳米粒子，其具有较好的氧气还原（ORR）电催化性能，放电容量为1200mAh/g，电压平台2.4V。但是这些钙钛矿复合氧化物均只有单一的电催化性能，远不能满足可充电锂空气电池的要求。
发明内容
本发明是为解决上述现有技术所存在的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、便于规模化生产且具有双功能电催化性能的锂空气电池氧电极催化剂。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明锂空气电池双功能氧电极催化剂的结构特点是：所述催化剂为表面进行氮包覆的钙钛矿型复合氧化物。
本发明锂空气电池双功能氧电极催化剂的结构特点也在于：所述催化剂是呈粒径为50～100nm的粉末状物。
所述钙钛矿型复合氧化物为LaNiO3。
本发明锂空气电池双功能氧电极催化剂，是按如下步骤制备：
(1)采用溶胶凝胶法合成LaNiO3；
(2)按如下步骤对LaNiO3的表面进行氮包覆：
a、将乙醇和去离子水按1：1混合得混合液，将所述混合液15～30mL、LaNiO30.025～0.1g与浓氨水10～30mL混合并超声反应得到混合均匀的悬浮液；
b、真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃下烘8-12小时，得干燥滤饼；
c、研磨所述干燥滤饼，将研磨后的干燥滤饼在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物，所述黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的LaNiO3；所述热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以1～5℃/min的速率升温至200℃，维持200℃的温度4h。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明所制备的表面进行氮包覆的钙钛矿型复合氧化物催化剂具有较好的双功能电催化性能，氧气还原（ORR）催化性能与氧气析出（OER）催化性能都得到改善，其锂空气电池的放电容量高，放电平台高；
2、本发明选择表面进行氮包覆的钙钛矿型复合氧化物作为锂空气电池的双功能氧电极催化剂，其主要成分来自于储量丰富的稀土原料，价格低廉，是理想的氧电极催化剂材料；
3、本发明工艺简单，易于规模化生产，使其在锂空气电池领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂的X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例1所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂的扫描电镜（SEM）图；
图3为实施例1所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂的透射电镜（TEM）图；
图4为实施例1中所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂与LaNiO3催化剂的ORR极化曲线图；
图5为实施例1中所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂与LaNiO3催化剂的OER极化曲线图；
图6为以实施例1中所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3为催化剂的锂空气电池与以LaNiO3为催化剂的锂空气电池的放电曲图；
图7为以实施例2中所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3为催化剂的锂空气电池与以LaNiO3为催化剂的锂空气电池的放电曲图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中锂空气电池双功能氧电极催化剂为表面进行氮包覆的钙钛矿型复合氧化物。催化剂是呈粒径为50～100nm的粉末状物。钙钛矿型复合氧化物为LaNiO3。
本实施例锂空气电池双功能氧电极催化剂，按如下步骤制备：
(1)采用溶胶凝胶法合成LaNiO3；
a、以去离子水为溶剂，柠檬酸、乙二醇分别为络合剂与增稠剂，配制柠檬酸、乙二醇与可溶性金属盐的混合溶液：
a1、在100ml烧杯中加入40ml去离子水和2.9522gNi(NO3)2·6H2O，得Ni(NO3)2溶液；
a2、在100ml烧杯中加入40ml去离子水和3.2492gLa(NO3)3·6H2O，得La(NO3)3溶液；
a3、在250ml烧杯中加入50ml去离子水和6.3359g柠檬酸，使用磁力搅拌器搅拌至柠檬酸溶解，得柠檬酸溶液；
a4、将3.4ml的乙二醇加入到柠檬酸溶液中，搅拌10分钟至混合均匀；
a5、依次将Ni(NO3)2、La(NO3)3溶液缓慢滴加到柠檬酸与乙二醇的混合溶液中，室温下搅拌15分钟即得到柠檬酸、乙二醇与可溶性金属盐的混合溶液。
b、将浓氨水缓慢滴加到柠檬酸、乙二醇与可溶性金属盐的混合溶液中，将调节pH值到2。在pH为2条件下，将烧杯升温至80℃，加热、强烈搅拌直至形成透明凝胶。
c、将透明凝胶经灰化、研磨后置于马弗炉中，将马弗炉内温度以1℃/min的速率升温至400℃，恒温5h后关闭恒温系统，当马弗炉自然降温至室温时取出样品，将样品用研钵研磨后再置于马弗炉，将马弗炉内温度以2℃/min速率升温至750℃，恒温4h后，关闭恒温系统，当马弗炉自然降温至室温时取出样品，得到钙钛矿型复合氧化物LaNiO3；
(2)按如下步骤对LaNiO3的表面进行氮包覆：
a、将乙醇和去离子水按1：1混合得混合液，将LaNiO30.025g加入15mL混合液中，超声分散3h后，滴加浓氨水15ml，继续超声反应4h，得到混合均匀的悬浮液；
b、真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃鼓风干燥箱中烘12小时，得干燥滤饼；
c、研磨干燥滤饼，将研磨后的干燥滤饼在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物，黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的LaNiO3；热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以1℃/min的速率升温至200℃，维持200℃的温度4h。
图1到图6是对所合成表面进行氮包覆的LaNiO3的结果表征：
由图1可以看出本实施例所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂的XRD图中可以看出：有钙钛矿型复合氧化物LaNiO3的衍射峰，未发现明显的杂峰，经XRD表征证实催化剂为斜方晶系结构，属Pm-3m空间群；
由图2可以看出本实施例所制备的催化剂为纳米级颗粒；
由图3可以看出LaNiO3的表面包覆了一层物质；
由图4可以看出本实施例所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂的氧气还原（ORR）催化性能优于LaNiO3催化剂；
由图5可以看出本实施例所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3催化剂的氧气析出（OER）催化性能优于LaNiO3催化剂；
由图6可以看出以本实施例所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3为催化剂的锂空气电池放电容量高于以LaNiO3为催化剂的锂空气电池。
实施例2：
本实施例中锂空气电池双功能氧电极催化剂为表面进行氮包覆的钙钛矿型复合氧化物。催化剂是呈粒径为50～100nm的粉末状物。钙钛矿型复合氧化物为LaNiO3。
本实施例锂空气电池双功能氧电极催化剂，按如下步骤制备：
1、按与实施例1相同的方法制备LaNiO3。
2、按如下步骤对LaNiO3的表面进行氮包覆：
a、将乙醇和去离子水按1：1混合得混合液，将LaNiO30.05g加入20mL混合液中，超声分散3h后，滴加浓氨水20ml，继续超声反应4h，得到混合均匀的悬浮液；
b、真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃鼓风干燥箱中烘10小时，得干燥滤饼；
c、研磨干燥滤饼，将研磨后的干燥滤饼在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物，黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的LaNiO3；热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以1℃/min的速率升温至200℃，维持200℃的温度4h。
从图7可以看出以本实施例所制备的表面进行氮包覆的LaNiO3为催化剂的锂空气电池放电容量高于以LaNiO3为催化剂的锂空气电池。

Claims (2)

1.一种锂空气电池双功能氧电极催化剂，其特征是：所述催化剂为表面进行氮包覆的钙钛矿型复合氧化物，所述钙钛矿型复合氧化物为LaNiO3；
所述钙钛矿型复合氧化物是按如下步骤制备：
(1)采用溶胶凝胶法合成LaNiO3；
(2)按如下步骤对LaNiO3的表面进行氮包覆：
a、将乙醇和去离子水按1：1混合得混合液，将所述混合液15～30mL、LaNiO30.025～0.1g和浓氨水10～30mL混合并超声反应得到混合均匀的悬浮液；
b、真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃下烘8-12小时，得干燥滤饼；
c、研磨所述干燥滤饼，将研磨后的干燥滤饼在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物，所述黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的LaNiO3；所述热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以1～5℃/min的速率升温至200℃，维持200℃的温度4h。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池双功能氧电极催化剂，其特征是：所述催化剂是呈粒径为50～100nm的粉末状物。
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