CN1214867C - 一种钙钛矿复合氧化物负载钯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钙钛矿复合氧化物负载钯催化剂的制备方法，主要步骤为：以La、Co和Pd的可溶性金属盐为原料，配制成可溶性金属盐溶液，柠檬酸为络合剂；将金属盐溶液滴加至络合剂中，形成溶胶；50-95℃水浴加热，搅拌溶胶至凝胶化；110-160℃干燥10-24小时后600-1000℃焙烧3-24小时；对所得钙钛矿氧化物进行还原处理。用X-射线粉末衍射(XRD)、氢气吸附法和程序升温脱附(TPD)技术对催化剂晶相、表面Pd浓度和氧吸附性能进行观察测定。制备得到的为具有氧缺陷的钙钛矿负载Pd催化剂，这种结构可充分发挥钙钛矿和Pd的协同作用，获得优良的催化活性。

Description

一种钙钛矿复合氧化物负载钯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说涉及利用固相晶化法(spc)制备钙钛矿复合氧化物(ABO3)负载钯(Pd)催化剂的方法。
背景技术
传统的负载型贵金属催化剂一般都是通过浸渍法制备的，这种方法制备的催化剂贵金属的分散度较差，抗高温烧结性能低。钙钛矿复合氧化物(ABO3)具有丰富的物化特性：A、B位金属离子均可以部分被异种金属离子所取代；其晶格氧含量可在化学计量数附近改变造成一定浓度的氧空位；热稳定性较高；其中氧缺陷对催化活性具有重要作用。如专利CN1079175，CN1091056，CN1104127所报道，此类化合物被广泛用作催化材料。为了提高ABO3的三效催化性能，人们尝试在B位掺加贵金属，只要有少量的贵金属取代B位金属离子，就可以大大提高ABO3的催化活性，并使贵金属与ABO3各自的优点同时得到发挥，如专利CN1227136。众所周知，催化剂工作时真正发挥作用的只是表面有限的活性中心。然而在这种催化剂中，贵金属均匀分散在钙钛矿晶体结构之中，表面贵金属的含量很低，其催化性能不能充分发挥。
对含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物还原处理后，贵金属可被还原为单质态。由于单质态的贵金属的粒子半径较大，无法稳定的存在于钙钛矿晶格结构之中，从而迁移到表面，并且在钙钛矿中产生氧缺陷结构。这一过程为固相晶化过程。不难发现，利用含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物为前驱体，通过固相晶化技术可生成一种具有氧缺陷的钙钛矿负载贵金属催化剂。这种催化剂同时拥有氧缺陷结构和大量的表面均匀分散的贵金属粒子，必将具有优越的催化活性。目前有关这方面的背景技术尤其是专利并无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿复合氧化物(ABO3)负载钯(Pd)催化剂的制备方法-固相晶化法(spc)，本发明制得的催化剂同时拥有氧缺陷结构和大量的表面均匀分散的贵金属细粒子，催化活性高。
本发明提供的钙钛矿复合氧化物(ABO3)负载钯(Pd)催化剂的制备方法，主要包括下列步骤：
以La、Co和Pd的可溶性金属盐为原料，配制成可溶性金属盐溶液；
柠檬酸为络合剂；
将金属盐溶液滴加至络合剂中，形成溶胶；
50-95℃水浴加热，搅拌溶胶至凝胶化；
110-160℃干燥10-24小时后600-1000℃焙烧3-24小时；
对所得产物进行还原处理。
所述可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐。
所述可溶性金属盐溶液浓度为0.1-0.3mol/L。
所述络合剂的浓度为0.1-0.3mol/L。
所述还原处理以氢气或一氧化碳为还原气。
所述还原处理温度为100-600℃，时间为0.5-6小时。
附图说明
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的催化剂特性表征，其中：
图1为催化剂样品的X射线粉末衍射(XRD)谱图；
图2为催化剂样品的程序升温脱附(TPD)图；
图3为催化剂样品对CO的氧化活性图。
图1-图3中，曲线(a)LaCo0.95Pd0.05O3；(b)实施例1；(c)实施例2；(d)实施例3；(e)实施例4。
具体实施方式
实施例1：原料为La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和PdCl2，配制成的可溶性盐浓度为0.2mol/L，按LaCo0.95Pd0.05O3比例取各种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.2mol/L，取400ml络合剂，在70℃强力搅拌下，滴加可溶性盐溶液800ml，搅拌溶胶至凝胶化；于120℃干燥处理，然后850℃焙烧5小时；对所得钙钛矿氧化物在200℃用氢气行还原处理2小时，制得催化剂。
实施例2、钙钛矿氧化物的制备同实施例1；对所得钙钛矿氧化物在300℃用氢气行还原处理2小时，制得催化剂。
实施例3、钙钛矿氧化物的制备同实施例1；对所得钙钛矿氧化物在400℃用氢气行还原处理2小时，制得催化剂。
实施例4、钙钛矿氧化物的制备同实施例1；对所得钙钛矿氧化物在500℃用氢气行还原处理2小时，制得催化剂。
请参看图1。从图1 XRD看，本发明获得的样品特征衍射峰为钙钛矿结构。
请参看表1。从表1来看，催化剂样品表面Pd的浓度大于LaCo0.95Pd0.05O3，说明利用固相晶化法制备的催化剂Pd分散于钙钛矿表面。
表1.催化剂样品表面Pd的浓度
    催化剂    表面Pd的浓度(μmol g-1)
    LaCo0.95Pd0.05O3实施例1实施例2实施例3实施例4    5.411.610.09.86.5
请参看图2。从图2样品的程序升温脱附(TPD)图来看，利用固相晶化法制备的催化剂表面吸附氧量大于LaCo0.95Pd0.05O3，说明利用固相晶化法制备的催化剂具有大量的氧缺陷结构。
请参看图3。从图3来看，利用固相晶化法制备的催化剂对CO的氧化活性远远大于LaCo0.95Pd0.05O3。

Claims (6)

1、一种钙钛矿复合氧化物负载钯催化剂的制备方法，主要包括下列步骤：
以La、Co和Pd的可溶性金属盐为原料，配制成可溶性金属盐溶液；
柠檬酸为络合剂；
将金属盐溶液滴加至络合剂中，形成溶胶；
50-95℃水浴加热，搅拌溶胶至凝胶化；
110-160℃干燥10-24小时后600-1000℃焙烧3-24小时；
对所得产物进行还原处理。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐溶液浓度为0.1-0.3mol/L。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂的浓度为0.1-0.3mol/L。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理以氢气或一氧化碳为还原气。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理温度为100-600℃，时间为0.5-6小时。
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