CN112191242B - 六方晶系结构氧化物在析氧反应中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及六方晶系结构氧化物在析氧反应中的用途，六方晶系结构氧化物结构通式为A8B4O15，其中A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种，B为过渡金属离子的一种或几种。本发明的析氧反应电催化剂在碱性溶液中具有优异的氧析出（OER）催化性能和长期稳定性，活性和稳定性都优于商业化的贵金属氧化物RuO2催化剂。本发明中的这种催化剂制备方法操作简单，易于大规模生产，可广泛应用于电解水、金属‑空气电池以及其他涉及到氧析出反应的能源存储与转换技术，具有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂领域，具体涉及六方晶系结构氧化物在析氧反应中的用途，具有高氧析出（OER）活性，可用于电解水、金属-空气电池以及其他涉及到氧析出反应的能源存储与转换技术的电催化剂。
背景技术
当今世界，能源问题是人类社会发展的关键问题。随着化石能源的过渡使用，全球变暖、温室效应、空气污染等环境和污染问题变得日益严峻。为了实现人类的可持续发展，开发和利用经济、高效、洁净的新能源是21世纪世界能源科技的主题。目前，太阳能、风能和潮汐能等可再生能源备受世界关注，然而这些新能源发电属于不可控电源，存在间歇性和不稳定性等缺点。发展先进的电化学能源存储与转换技术，如燃料电池、金属-空气电池、电解水等，是解决问题的根本途径。其中，在电化学水解制氢领域中，阳极上的析氧反应(OER) 比阴极上的析氢反应要困难很多。为了提高电解水的电化学效率，寻找性能优越的阳极析氧催化剂以尽可能地减小阳极析氧反应的过电位，是电解水研究的难点，也是热点问题。贵金属Ru或Ir及其氧化物对于氧析出反应的催化活性很高。但这些贵金属催化剂由于过高的成本、较低的储量及稳定性问题，都限制了它们的大规模的应用。
因此，开发一种高效稳定、成本低廉、制备简单的可代替贵金属析氧催化剂尤为必要。在众多种类的非贵金属催化剂中，钙钛矿氧化物凭借成本低、资源丰富、结构和组分可调性强、环境友好等优点引起了广泛关注。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有析氧催化剂存在的价格昂贵、资源短缺、稳定性差等问题，提供了一种新结构的析氧电催化剂。该系列催化剂不仅具有优异的氧析出（OER）催化性能和长期稳定性，而且还具有成本低廉、环境友好、制备方法简单等优点。
本发明的第一个方面，提供了：
一种六方晶系结构氧化物，结构通式为A8B4O15，其中A为稀土金属元素或碱土金属元素的一种或者几种，B为过渡金属元素的一种或几种。
在一个实施例中，A元素优选为Ba、Sr、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Eu的一种或几种，B元素优选为Co、Fe、Mn、Ni的一种或几种。
在一个实施例中，优选上述结构式A8B4O15的材料为Ba4Sr4Co4O15、Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15、Ba4Sr4Mn4O15、Ba3.5Sr3.5LaCo4O15、Ba3Sr3La2Co4O15、Ba6La2Co4O15、Ba4Sr4Fe4O15、Ba6La2Fe4O15或者Ba6Pr2Fe4O15。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的六方晶系结构氧化物的制备方法，根据化学计量比通过固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法、水热法或者微波法等方法制备得到。
在一个实施例中，是通过溶胶-凝胶法进行制备。
在一个实施例中，所述的溶胶-凝胶法的制备步骤包括：按化学计量比将A元素和B元素的硝酸盐溶解于水中得到水溶液；将EDTA溶解于氨水中加入水溶液，并加入柠檬酸和氨水调节pH在6～8，其中，再按照A元素和B元素的金属离子：EDTA：柠檬酸的摩尔比是1:1:2；加热搅拌至形成透明的溶胶，对溶胶热处理，再经过焙烧后，即得。
在一个实施例中，热处理是于200～300℃条件；焙烧温度900～1100℃，焙烧时间2～20 h。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的六方晶系结构氧化物在析氧反应中的用途。
有益效果
本发明的析氧催化剂具有优异的氧析出（OER）活性和操作稳定性，活性与稳定性均优于商业的贵金属氧化物RuO2催化剂，可作为可再生燃料电池、可充电金属-空气电池、水电解等领域的电催化剂。本发明涉及到的六方晶系结构氧化物，可采用传统的溶胶-凝胶法、固相反应法等工艺制备，制备方法简单，适合于大规模制备。
附图说明
图1是为本发明提供的六方晶系结构氧化物的结构。
图2为本发明实施例1中Ba4Sr4Co4O15催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图3为本发明实施例1中Ba4Sr4Co4O15催化剂和商业的RuO2催化剂在O2饱和0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线比较图。
图4为本发明实施例1中Ba4Sr4Co4O15催化剂和商业的RuO2催化剂在O2饱和0.1mol/L KOH溶液中的稳定性比较图。
图5为本发明实施例2中Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图6为本发明实施例2中Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线。
图7为本发明实施例2中Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中稳定性测试图。
图8为本发明实施例3中Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图9为本发明实施例3中Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线。
图10为本发明实施例3中Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中稳定性测试图。
图11为本发明实施例4中Ba4Sr4Fe4O15催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图12为本发明实施例4中Ba4Sr4Fe4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线图。
图13为传统Ba0.5Sr0.5FeO3立方钙钛矿结构X射线衍射（XRD）曲线图。
图14为对照例1中制备的传统立方Ba0.5Sr0.5FeO3催化剂和六方Ba4Sr4Fe4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线比较图。
具体实施方式
在传统的钙钛矿氧化物（结构通式为ABO3）中，由活性过渡金属B和晶格氧O组成的BO6六面体被认为是OER催化反应的活性单元。然而本发明的六方晶系结构氧化物与传统的钙钛矿氧化物相比，结构上不仅具有BO6六面体，还具有BO4四面体 （见图1）。六方晶系结构氧化物的OER活性中心为一个BO6六面体和三个BO4四面体组成的有序B4O15单元。因此本发明的六方晶系结构氧化物中有两种不同的催化活性位，BO6和BO4之间存在的协同催化效应可以显著地提高OER催化性能。
本发明提供了一种六方晶系结构氧化物，结构通式为A8B4O15，其中A为稀土金属元素或碱土金属元素的一种或者几种，B为过渡金属元素的一种或几种。
在一个实施例中，A元素优选为Ba、Sr、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Eu的一种或几种，B元素优选为Co、Fe、Mn、Ni的一种或几种。
在一个实施例中，优选上述结构式A8B4O15的材料为Ba4Sr4Co4O15、Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15、Ba4Sr4Mn4O15、Ba3.5Sr3.5LaCo4O15、Ba3Sr3La2Co4O15、Ba6La2Co4O15、Ba4Sr4Fe4O15、Ba6La2Fe4O15或者Ba6Pr2Fe4O15。
本发明的催化剂材料可以采用溶胶-凝胶法合成，也可以采用固相反应法、共沉淀法、燃烧法、水热法、微波法等常规方法合成。下面以乙二胺四乙酸(EDTA)-柠檬酸(CA)溶胶-凝胶联合络合法合成为例介绍本发明电催化剂材料的制备方法。
按目标产物A8B4O15化学式的元素比例，分别称取化学计量比的各种原料硝酸盐（分析纯）溶于水中加热溶解，再按照金属离子总数：EDTA：柠檬酸（摩尔比）=1:1:2的量分别称取EDTA和CA，将EDTA溶于氨水中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的硝酸盐溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水来调节溶液的pH值至6～8，加热搅拌至形成透明的溶胶，进一步将溶胶在200～300℃温度范围内处理得到前驱体，最后将前驱体在900～1100℃温度范围内焙烧2～20 h，即得所需的A8B4O15材料粉体。
用本发明所制备的催化剂制备电极、评价电极氧析出（OER）催化性能，过程如下：
1.催化剂浆料的制备：将A8B4O15粉体与一定量的导电炭黑混合（导电炭黑质量分数10～90%，起着导电和载体的作用，几乎没有催化作用）分散在乙醇或者其它有机溶剂中，再向其中加入适量Nafion（质量分数5%）溶液，（催化剂浓度为1～10 mg/mL，Nafion在溶液中的浓度为0.2～2 mg/mL），然后超声振荡使混合均匀得到制备催化剂的浆料。
2.电极制备：将上述制备的催化剂浆料，用微量注射器移取一定量到旋转圆盘电极（RDE）上，使其在RDE上的负载量为0.1～1 mg/cm2，然后放在空气中自然吹干。
3.电极活性的测量：将已制备好的电极装到旋转圆盘装置（Pine公司）上进行电化学测试。
测试的过程大概如下：
1）电化学测试的体系为三电极体系（玻碳电极为工作电极，铂片或铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极），电解质为0.1 mol/L的KOH溶液。
2）在测试之前，向反应器中连续通氧气30～60 min，以保证电解质溶液被氧气饱和，通气流量为150～250 mL/min。在测试过程中氧气也一直保持通入。
3）评价氧析出（OER）催化活性，要进行极化曲线测试（LSV），电压扫描范围为0.2～1 V，扫描速度为5 mV/s，旋转速度为1600 rpm。
4）评价催化稳定性，要进行恒电流法测试（固定10 mA cm-2不变）观察电压随时间的变化关系来考察催化剂稳定性。
本发明所设计的催化剂包含但并不局限于以下实施例中的催化剂，所涉及的制备方法包含但并不局限于以下实施例中的制备方法。
实施例1 Ba4Sr4Co4O15催化剂的制备以及氧析出催化性能评估
Ba4Sr4Co4O15催化剂粉体通过溶胶-凝胶联合络合法合成。分别称取化学计量比的Ba(NO3)2（分析纯）、Sr(NO3)2（分析纯）、Co(NO3)2·6H2O（分析纯）溶于水中加热溶解，再按照金属离子总数：EDTA：柠檬酸（摩尔比）=1:1:2的量分别称取EDTA和柠檬酸，将EDTA溶于氨水中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的硝酸盐溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水来调节溶液的pH值至7， 加热搅拌至形成透明的溶胶，进一步将溶胶在250℃温度范围内处理得到前驱体，最后将前驱体在1000℃焙烧10 h，即得所需的Ba4Sr4Co4O15催化剂粉体。图2 所示的X射线衍射（XRD）曲线图表明Ba4Sr4Co4O15形成了六方晶系结构。
催化剂的氧析出催化性能评估。称取10 mg Ba4Sr4Co4O15催化剂与10 mg导电炭黑（Super P）分散在1 mL的乙醇中，再向其中加入0.1 mL Nafion（质量分数5%）溶液，超声振荡1 h使混合均匀得到催化剂的浆料。然后再将催化剂浆料用微量注射器移取5 μL到直径为5 mm旋转圆盘电极（RDE）上，放在空气中1 h自然吹干。得到的电极再按照以上发明内容里的电极测试过程进行氧析出催化性能评估。商业化的RuO2催化剂与Ba4Sr4Co4O15催化剂在相同的条件下进行电极制备以及氧析出催化性能测试。
图3为实施例1中制备的Ba4Sr4Co4O15催化剂和商业的RuO2催化剂在O2饱和0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线比较图，可以发现Ba4Sr4Co4O15催化剂与商业的RuO2催化剂相比具有更低的过电位（0.75 V@10 m A cm-2 vs. 0.79 V@10 m A cm-2）和更高的电流密度（34.4 m A cm-2@ 1 V vs. 23.9 m A cm-2@ 1 V），说明Ba4Sr4Co4O15催化剂具有高效的氧析出催化活性。图4为实施例1中Ba4Sr4Co4O15催化剂和商业的RuO2催化剂在O2饱和0.1 mol/LKOH溶液中的稳定性比较图，可以发现Ba4Sr4Co4O15催化剂与商业的RuO2催化剂相比电位增加的更少(13 mV vs. 120 mV)，说明Ba4Sr4Co4O15催化剂具有更高的氧析出操作稳定性。
以上实验数据表明，实施例1中制备的Ba4Sr4Co4O15催化剂具有优异的氧析出催化性能和操作稳定性，且都优于商业化的贵金属氧化物RuO2催化剂，可以代替商业用的贵金属催化剂。
实施例2 Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂的制备以及氧析出催化性能评估
Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂粉体通过溶胶-凝胶联合络合法合成。分别称取化学计量比的Ba(NO3)2（分析纯）、Sr(NO3)2（分析纯）、Co(NO3)2·6H2O（分析纯）、Fe(NO3)3·9H2O（分析纯）溶于水中加热溶解，再按照金属离子总数：EDTA：柠檬酸（摩尔比）=1:1:2的量分别称取EDTA和CA，将EDTA溶于氨水中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的硝酸盐溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水来调节溶液的pH值至7，加热搅拌至形成透明的溶胶，进一步将溶胶在250℃温度范围内处理得到前驱体，最后将前驱体在1000℃焙烧10 h，即得所需的Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂粉体。图5所示的X射线衍射（XRD）曲线图表明Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15形成了六方晶系结构。
催化剂的氧析出催化性能评估。电极制备、电极测试过程同实施例1。图6为实施例2中制备的Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线图，在析氧电流密度为10 m A cm-2时，过电位为0.71 V，显示了优异的氧析出催化性能；图7为实施例2中制备的Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的稳定性图，图中表明：氧催化性能稳定，在3600 s操作中电位无明显变化。
实施例3 Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂的制备以及氧析出催化性能评估
Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂粉体通过溶胶-凝胶联合络合法合成。分别称取化学计量比的Ba(NO3)2（分析纯）、Sr(NO3)2（分析纯）、La(NO3)3·6H2O（分析纯）、Co(NO3)2·6H2O（分析纯）溶于水中加热溶解，再按照金属离子总数：EDTA：柠檬酸（摩尔比）=1:1:2的量分别称取EDTA和柠檬酸，将EDTA溶于氨水中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的硝酸盐溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水来调节溶液的pH值至7，加热搅拌至形成透明的溶胶，进一步将溶胶在250℃温度范围内处理得到前驱体，最后将前驱体在1000℃焙烧10 h，即得所需的Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂粉体。图8所示的X射线衍射（XRD）曲线图表明Ba3.5Sr3.5LaCo4O15形成了六方晶系结构。
催化剂的氧析出催化性能评估。电极制备、电极测试过程同实施例1。图9为实施例3中制备的Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线图，在析氧电流密度为10 m A cm-2时，过电位为0.79 V，显示了优异的氧析出催化性能；图10为实施例3中制备的Ba3.5Sr3.5LaCo4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的稳定性图，图中表明：氧催化性能稳定，在3600 s操作中电位无明显变化。
实施例4：Ba4Sr4Fe4O15催化剂的制备以及氧析出催化活性评估
Ba4Sr4Fe4O15催化剂粉体通过EDTA-CA溶胶-凝胶联合络合法合成。分别称取化学计量比的Ba(NO3)2（分析纯）、Sr(NO3)2（分析纯）、Fe(NO3)3·9H2O（分析纯）溶于水中加热溶解，再按照金属离子总数：EDTA：柠檬酸（摩尔比）=1:1:2的量分别称取EDTA和柠檬酸，将EDTA溶于氨水中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的硝酸盐溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水来调节溶液的pH值至7， 加热搅拌至形成透明的溶胶，进一步将溶胶在250℃温度范围内处理得到前驱体，最后将前驱体在1000℃焙烧10 h，即得所需的Ba4Sr4Fe4O15催化剂粉体。图11所示的X射线衍射（XRD）曲线图表明Ba4Sr4Fe4O15形成了六方晶系结构。
催化剂的氧析出催化活性评估。电极制备、电极测试过程同实施例1。图12为实施例4中制备的Ba4Sr4Fe4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线图，可以发现Ba4Sr4Fe4O15催化剂具有良好的氧析出催化活性，在析氧电流密度为10 m A cm-2时，过电位为0.86 V。
对照例1：传统的BO6六面体材料Ba0.5Sr0.5FeO3催化剂的制备以及氧析出催化活性评估
Ba0.5Sr0.5FeO3催化剂粉体通过EDTA-CA溶胶-凝胶联合络合法合成。分别称取化学计量比的Ba(NO3)2（分析纯）、Sr(NO3)2（分析纯）、Fe(NO3)3·9H2O（分析纯）溶于水中加热溶解，再按照金属离子总数：EDTA：柠檬酸（摩尔比）=1:1:2的量分别称取EDTA和柠檬酸，将EDTA溶于氨水中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的硝酸盐溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水来调节溶液的pH值至7， 加热搅拌至形成透明的溶胶，进一步将溶胶在250℃温度范围内处理得到前驱体，最后将前驱体在1000℃焙烧10 h，即得所需的Ba0.5Sr0.5FeO3催化剂粉体。图13所示的X射线衍射（XRD）曲线图表明Ba0.5Sr0.5FeO3形成了传统立方钙钛矿结构。
催化剂的氧析出催化活性评估。电极制备、电极测试过程同实施例1。图14为对照例1中制备的传统立方Ba0.5Sr0.5FeO3催化剂和六方Ba4Sr4Fe4O15催化剂在O2饱和0.1 mol/LKOH溶液中的极化曲线比较图，可以发现六方Ba4Sr4Fe4O15催化剂与传统立方的Ba0.5Sr0.5FeO3催化剂相比具有更低的过电位（0.86 V@10 m A cm-2 vs. 0.97 V@10 m Acm-2）和更高的电流密度（21.3 m A cm-2@ 1 V vs. 11.8 m A cm-2@ 1 V），说明六方Ba4Sr4Fe4O15催化剂与传统立方Ba0.5Sr0.5FeO3催化剂相比具有更高的氧析出催化活性，体现出了六方结构的优越性。
Claims (3)
1.六方晶系结构氧化物在析氧反应中的用途，所述的析氧反应中采用三电极体系，玻碳电极为工作电极，铂片或铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解质为0.1mol/L的KOH溶液；其特征在于，所述的六方晶系结构氧化物结构通式为A8B4O15， A元素为Ba、Sr、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Eu的一种或几种，B元素为Co、Fe、Mn、Ni的一种或几种；六方晶系结构氧化物制备方法包括如下步骤：按化学计量比将A元素和B元素的硝酸盐溶解于水中得到水溶液；将EDTA溶解于氨水后加入所述的水溶液中，并加入柠檬酸和氨水调节pH在6～8，其中 A元素和B元素的金属离子：EDTA：柠檬酸的摩尔比是1:1:2；加热搅拌至形成透明的溶胶，对溶胶热处理，再经过焙烧后，即得。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，六方晶系结构氧化物为Ba4Sr4Co4O15、Ba4Sr4Co3.2Fe0.8O15、Ba4Sr4Mn4O15、Ba3.5Sr3.5LaCo4O15、Ba3Sr3La2Co4O15、Ba6La2Co4O15、Ba4Sr4Fe4O15、Ba6La2Fe4O15或者Ba6Pr2Fe4O15。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，热处理温度200～300℃；焙烧温度900～1100℃，焙烧时间2～20h。
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