CN109590004B - 一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氮化钼‑铜/石墨烯三元复合体的方法，本发明涉及解决现有方法制备的双金属氮化物催化性能和稳定性低的问题，而提供一种制备氮化钼‑铜/石墨烯三元复合体方法。制备方法：一、分别将氧化石墨和聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液和聚乙烯亚胺溶液；二、将聚乙烯亚胺加入到氧化石墨中，过滤收集固相物，洗涤后再分散得到修饰的氧化石墨溶液；三、将多酸水溶液加入到步骤二得到的氧化石墨溶液中，得到悬浊液；四、将步骤三得到的悬浊液转移到反应釜中水热处理，收集固相物，烘干后得到复合体；五、将步骤四得到的复合体放入马弗炉中煅烧；六、将煅烧后的复合体放入管式炉中进行氮化处理，得到氮化钼‑铜/石墨烯三元复合体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的制备方法。
背景技术
新型纳米复合材料是当前材料科学的研究热点。特别是多元复合纳米材料由于结合了多种组分的特性，可以发挥协同催化效应，在光电化学、工业催化以及能量转化和储存等诸多领域有着重要的应用价值。
过渡金属氮化物由于其具有“类铂性”、酸碱介质中的稳定性、抗CO气体中毒等特性，被广泛应用于催化加氢、脱氢、异构化，燃料电池等领域。其应催化活性与其尺寸、导电性和分散性有密切关系。为使得氮化物的性能得到充分的发挥，须将其负载在载体上。碳材料，由于其具有较好的导电性，且在调节材料结构、控制材料尺寸以及防止材料脱落方面优势明显，在纳米材料结构的设计合成中应用广泛。将氧化石墨烯与氮化物复合，可在一定的范围内改善氮化物的应用性能。目前对双金属氮化物催化剂的研究还不多，而且大多数复合金属氮化物都是通过掺杂而得到的，两种金属之间的有效接触比较少，复合材料的稳定性相对较差，而双金属氮化物催化剂作为一类很有前景的催化剂，值得我们进行深入的研究。微粒的大小和均匀性是影响其催化性能的一个非常重要的因素，小的尺寸和均一的分布对于提高材料的性能十分必要。杂多酸是一类离散多阴离子金属氧簇，由于杂多酸具有各种类型的分子结构，接近纳米的尺寸，是制备小尺寸氮化物的优质原料。因此，以缺位多酸与过渡金属形成的双金属簇合物为母体，可以实现在导电载体上可控地生长双金属氮化物。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备方法得到的双金属氮化物大多数是通过掺杂而得到的，复合材料的稳定性相对较差的问题，而提供一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法。
本发明制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法按下列步骤实现：
一、将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液，将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～10)将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到去离子水中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将多酸溶解在去离子水中，得到多酸水溶液，将其加入步骤二得到的氧化石墨溶液中，以400～2000rpm的速度搅拌12～24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中水热处理，抽滤收集固相物，烘干后得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以200～350℃的温度煅烧3～8小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气进行氮化处理，然后随炉自然冷却，得到氮化钼-铜/石墨烯三元复合体。
本发明利用多酸结构可调变的特点，采用缺位多酸为建筑块，引入过渡金属，得到过渡金属取代型多酸，基于配位组装的方法制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体。所得到的氮化钼-铜/石墨烯三元复合体具有组分间结合紧密、氮化物尺寸小、分布均匀和组分容易调控等优势，应用其作为电催化析氢反应的催化剂，在碱性条件下表现出较好的催化活性，具有较低的起始电位38mV，在10mA cm-2的电流密度下，所需过电势仅为120mV，并且具有良好的稳定性，为今后设计和制备在碱性条件下使用的电化学析氢催化剂奠定基础。
综上所述本发明还包含以下有益效果：
1、本发明选用的偶联剂聚乙烯亚胺是一种具有较高阳离子电荷密度的有机大分子，利于功能组分的有效组装而获得性能优异的复合体材料；
2、选用的金属源为多酸，具有尺寸小、稳定性好、结构多样易于调控等优势，有利于调控复合体中氮化物的组成，进而易于实现复合体应用性能的调控；
3、本发明可以通过改变热处理时间、物料比例等参数实现复合体结构的控制。
附图说明
图1是实施例一得到的氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的粉末X射线衍射谱图；
图2是实施例一得到的氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的透射电子显微镜图；
图3是氮化钼的傅里叶红外转化图谱；
图4是两种不同催化剂的循环伏安曲线，其中1—氮化钼-铜/石墨烯三元复合体催化剂，2—商业Pt/C催化剂。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法
一、将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液，将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～10)将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到去离子水中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将多酸溶解在去离子水中，得到多酸水溶液，将其加入步骤二得到的氧化石墨溶液中，以400～2000rpm的速度搅拌12～24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中水热处理，抽滤收集固相物，烘干后得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以200～350℃的温度煅烧3～8小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气进行氮化处理，然后随炉自然冷却，得到氮化钼-铜/石墨烯三元复合体。
本实施方式制备得到的氮化钼-铜/石墨烯三元复合体是将聚乙烯亚胺修饰石墨烯，得到表面氨基功能化的氧化石墨，然后，以过渡金属取代型多酸阴离子为双金属源，通过锚定配位组装的方法，将多酸固定在表面氨基功能化的氧化石墨形成多酸和氧化石墨复合体。对其进行氮化处理而得到氮化钼-铜/石墨烯三元复合体。
本实施方式所得的氮化钼-铜/石墨烯三元复合体，具有氮化物分散性好，尺寸小，氮化物与石墨烯基底接触好等优势，在碱性电解液中表现出优良的电催化析氢活性和稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按质量比为1:(100～300)将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按质量比为1:(50～250)将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的搅拌速度为400～2000rpm，搅拌时间为8～48小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三按多酸与氧化石墨的质量比为1:(0.5～4)加入多酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四所述水热处理的温度为160～200℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四所述水热处理的时间为6～24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤六煅烧温度的温度为600～900℃，氮化时间为1～5小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
实施例一：本实施例制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法按下列步骤实现：
一、将Hummer法制备的80mg氧化石墨分散到20ml去离子水中，得到氧化石墨溶液，将80mg聚乙烯亚胺分散到20ml去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:1将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到去水离子中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将40mg多酸溶解在去离子水中，得到多酸水溶液，将其加入步骤二得到的氧化石墨溶液中，以500rpm的速度搅拌24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃条件下反应10h，抽滤收集固相物，烘干后得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以300℃的温度煅烧5小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气以800℃氮化3h，然后随炉自然冷却，得到氮化钼-铜/石墨烯三元复合体。
本实施例一制备的氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的X射线粉末衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，在37.4°、43.7°、63.5°和76.8°存在四个衍射峰，分别归属于六角相WN的(100)、(101)、(110)和(102)晶面。在43.7°、51.5°和74.2°存在三个衍射峰，分别归属于Cu的(111)、(200)和(220)晶面。在26.5°处微弱的衍射峰是石墨层的(002)特征衍射峰。峰强较弱证明还原氧化石墨烯层数少。薄的还原氧化石墨烯归因于WN嵌入到还原氧化石墨烯层间防止了发生聚集。
本实施例一制备的氮化钼-铜/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图如图2所示，从图中可以看出，石墨烯纳米片展现出良好的分散性，并且氮化钼纳米粒子，具有小尺寸的特点，尺寸均一约为2-3nm，均匀地分散在石墨烯载体上。
图3显示了氮化钼的傅里叶红外转化图谱，从图中可以计算出氮化钼的晶格间距为0.25nm是氮化钨的(100)晶面。
图4显示了氮化钼-铜/石墨烯三元复合体催化剂的循环伏安曲线，测试过程如下：称取5mg待测催化剂样品，将其分散于1mL混合溶液中(包括：50μL 5％Nafion溶液，水/乙醇体积比为4:1)，超声分散1小时，形成浓度为5mg mL-1的均匀分散液。向直径为3mm旋转圆盘电极(RDE)上滴入10μL分散液(电极表面催化剂量为0.0.337mg cm-2)，待干燥后即可进行电化学测试。在电催化析氢测试中，碳棒作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极，电解液为1M KOH。线性循环伏安扫描测试扫速为5mV s-1，扫描范围-1V～0V。旋转圆盘电极转速为1600rpm。循环伏安曲线测试扫速分别设置为20–200mV s-1。所有电势均用可逆氢电极(RHE)进行校正。图中曲线1为氮化钼-铜/石墨烯三元复合体催化剂催化析氢的性能曲线，曲线2为购买的商业Pt/C(Johnson Matthey公司)催化剂的催化活性。该氮化钼-铜/石墨烯三元复合体材料作为电催化析氢催化剂在碱性条件下，显示了优异的催化活性，具有较低的起始电位38mV，在10mA cm-2的电流密度下，所需过电势仅为120mV，并且具有良好的稳定性，说明小尺寸、高分散氮化钼对催化活性的提升具有重要作用。
本发明通过一种有效的方法制备了氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，所得到的氮化钼-铜/石墨烯纳米复合材料,具有氮化钼与石墨烯结合紧密，氮化物在石墨烯上分散性好、尺寸小等特点，大幅度提升了氮化钼-铜/石墨烯三元复合体在碱性条件下的催化活性和稳定性，为制备碱性条件下的析氢催化剂提供了一种思路，为未来实现工业制氢提供了一种有效途径。
Claims (7)
1.一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液，将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:(1~10)将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到去离子水中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将过渡金属取代型多酸溶解在去离子水中，得到过渡金属取代型多酸水溶液，将其加入步骤二得到的氧化石墨溶液中，以400~2000rpm的速度搅拌12~24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中水热处理，抽滤收集固相物，烘干后得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以200~350℃的温度煅烧3~8小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气进行氮化处理，然后随炉自然冷却，得到氮化钼-铜/石墨烯三元复合体。
2.根据权利要求1所述的一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，其特征在于，所述步骤一按质量比为1:(100~300)将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液。
3.根据权利要求1所述的一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，其特征在于，所述步骤一按质量比为1:(50~250)将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液。
4.根据权利要求1所述的一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，其特征在于，所述步骤二中所述的搅拌速度为400~2000rpm，搅拌时间为8~48小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，其特征在于，所述步骤三按多酸与氧化石墨的质量比为1: (0.5~4)加入多酸。
6.根据权利要求1所述的一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，其特征在于，所述步骤四所述水热处理的温度为160~200℃，水热时间为6~24小时。
7.根据权利要求1所述的一种制备氮化钼-铜/石墨烯三元复合体的方法，其特征在于，所述步骤六中氮化处理的温度为600~900℃，氮化时间为1~5小时。
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