CN103107342B - 一维纳米纤维ssc基复合阴极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一维纳米纤维SSC基复合阴极的制备方法，本发明涉及阴极的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的阴极界面极化阻抗大的技术问题。本发明的复合阴极为以电解质片、阳极或阴极为支撑体，在支撑体上附着一维纳米纤维状SSC阴极材料Sm1-xSrxCoO3-δ，在SSC纤维上附着电解质纳米微粒，其制备方法：多次少量浸渍的方法，将电解质前驱液浸渍到一维纳米纤维状SSC阴极骨架中，经烧结后最终形成一维纳米纤维状SSC基复合阴极。本发明的复合阴极可用于中低温固体氧化物燃料电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴极的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为传统能源系统的取代物之一，它是由固体电解质、阳极(燃料极)、阴极(空气极)、连接体或双极板和密封材料等组成的将化学能直接转化成电能的全固态化学发电装置。SOFC具有低能耗生产价值，清洁高效的能源利用率和环境污染最小化等特点，这些独特的优势使SOFC成为具有一定吸引力的能源系统。
固体氧化物燃料电池的阴极又称空气电极，是外部电子传导回路的电子接收体，是空气中的氧与电子反应的场所。O2在阴极形成的O2-通过固体电解质(O2-离子传导体)传输到阳极与燃料反应，由此SOFC完成了将化学能直接转换成电能的过程。可见，高性能阴极材料的制备十分重要。含钴钙钛矿氧化物由于离子电子混合传导性受到人们的广泛关注。Sr掺杂SmCoO3在600℃～1000℃温度范围内表现出很好的阴极性能。
添加掺杂氧化铈来提高SSC多孔阴极的电化学性能，它可抑制SSC颗粒的长大，因此掺杂氧化铈可维持SSC的多孔性以增大三相界面。通过优化每一个固体相颗粒的传导性和尺寸分布使三相界面接触面积增大以利于氧化还原的发生。添加氧化铈到SSC阴极被认为是有利于缩小电解质和阴极间的热膨胀系数的差距，SSC与氧化铈电解质有很好的化学和物理相容性。可见，以氧化铈电解质为基础的SSC复合阴极材料可考虑作为中低温SOFC的阴极材料。但是由于现有固体氧化物燃料电池阴极制备技术的不足，导致制备的阴极界面极化阻抗大。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的阴极界面极化阻抗大的技术问题，提供了一维纳米纤维状SSC阴极材料及其制备方法、利用该阴极材料的复合阴极及其制备方法。
一维纳米纤维状阴极材料的化学式为Sm1-xSrxCoO3-δ，其中0≤x≤1，所述的一维纳米纤维状阴极材料的结构为一维纳米纤维状。
一维纳米纤维状阴极材料的制备方法如下：
一、依照化学式Sm1-xSrxCoO3-δ，0≤x≤1，按Sm元素、Sr元素与Co元素摩尔比为1-x﹕x﹕1的比例分别称取硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴，然后将硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，得到静电纺丝前驱液，再进行静电纺丝，得到纳米纤维；
所述静电纺丝前驱液中硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴总的质量浓度为5-25％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6-15％；
二、将纳米纤维以2℃/min-10℃/min的升温速度升温至300℃时恒温烧结1-2h,然后继续升温至500-1000℃，并且在500-1000℃烧结1-2h，即得一维纳米纤维状SSC阴极材料。
一维纳米纤维SSC基复合阴极为以电解质片、阳极或阴极为支撑体，在支撑体上附着一维纳米纤维状SSC阴极材料，在SSC纤维上附着电解质纳米微粒。
一维纳米纤维SSC基复合阴极的制备方法具体如下：
一、将权利要求1所述的一维纳米纤维状SSC阴极材料过筛后，加入乙醇分散，再加入质量浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液，其中阴极材料与质量浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液的质量比为1﹕1，搅拌4-8h，得到一维纳米纤维状SSC阴极浆料；
二、一维纳米纤维状SSC阴极浆料涂覆支撑体上，将涂覆一维纳米纤维状阴极浆料的支撑体以2℃/min-10℃/min的升温速度升温至900-1100℃，然后在900-1100℃烧结1-2h，再降温到室温，得到一维纳米纤维状SSC阴极骨架；
三、将电解质的前驱液浸渍到一维纳米纤维状SSC阴极骨架中，浸渍饱和后，将经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架在400-600℃的条件下煅烧1-2h；
四、重复步骤三至一维纳米纤维状SSC阴极骨架与电解质的质量比为1:0.1-1.6，停止浸渍，自然晾干后将经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架在750-800℃的条件下煅烧1-2h，得到一维纳米纤维SSC基复合阴极。
本发明的一维纳米纤维状阴极材料，SmCoO3的电导性随Sr掺杂到Sm位的量的增加而增加，Sm0.5Sr0.5CoO3时电导性达到最大。Sm1-xSrxCoO3-δ(0≤x≤1,SSC)的催化活性高于La1-xSrxCoO3-δ(0≤x≤1,LSC)，且SSC比LSC在同等条件下的过电位低50％。相对于La1-xSrxFe1-yCoyO3(LSCF)来说，SSC阴极在中低温操作条件下性能表现良好，是理想的中低温SOFC阴极材料之一。
本发明采取多次少量浸渍的方法，将电解质浸渍前驱液，如Ce1-yGdyO2-y/2(0≤y≤1,GDC)等浸渍到一维纳米纤维状SSC阴极骨架中，经高温烧结后最终形成以致密的电解质为支撑体或以阳极为支撑体或以阴极为支撑体的一维纳米纤维状SSC基复合阴极。当电解质浸渍液以最佳浸渍量浸渍到离子电子混合传导性的一维纳米纤维状SSC阴极骨架中时，形成了利于离子电子传导的连续路径，复合阴极具有适宜的孔隙率，阴极反应活性区的三相界面增大了，阴极与电解质间的界面极化阻抗降低了，一维纳米纤维状SSC基复合阴极表现出优异的电化学特性。经105小时恒流，极化阻抗值在恒流测试前后未发生明显变化，一维纳米纤维基复合阴极具有很好的稳定性。
附图说明
图1是实验一制备的一维纳米纤维基阴极材料的SEM图；
图2是实验二中不同烧结温度所得电极在650℃的条件下测得的极化阻抗谱，图中表示烧结温度为1000℃所得负极的极化阻抗谱图，表示烧结温度为950℃所得负极的极化阻抗谱图，表示烧结温度为900℃所得负极的极化阻抗谱图；
图3是实验二中一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕0.869的复合阴极在650℃的条件下测得的极化阻抗谱；
图4是实验二中一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC不同质量比所得阴极在650℃的条件下测得的极化阻抗谱，图中a表示一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕0(未浸渍)所得阴极的极化阻抗谱，d表示一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕0.414所得复合阴极的极化阻抗谱，c表示一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕1.2所得复合阴极的极化阻抗谱，b表示一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕1.6所得复合阴极的极化阻抗谱；
图5是实验二中一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕0.869复合阴极的SEM断面图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中一维纳米纤维状阴极材料的化学式为Sm1-xSrxCoO3-δ，其中0≤x≤1，所述的一维纳米纤维状阴极材料的结构为一维纳米纤维状。
具体实施方式二：本实施方式中一维纳米纤维状阴极材料的制备方法如下：
一、依照化学式Sm1-xSrxCoO3-δ，0≤x≤1，按Sm元素、Sr元素与Co元素摩尔比为1-x﹕x﹕1的比例分别称取硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴，然后将硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，得到静电纺丝前驱液，再进行静电纺丝，得到纳米纤维；
所述静电纺丝前驱液中硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴总的质量浓度为5-25％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6-15％；
二、将纳米纤维以2℃/min-10℃/min的升温速度升温至300℃时恒温烧结1-2h,然后继续升温至500-1000℃，并且在500-1000℃烧结1-2h，即得一维纳米纤维状SSC阴极材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述静电纺丝前驱液中硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴总的质量浓度为9-20％。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述静电纺丝前驱液中硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴总的质量浓度为15％。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述静电纺丝前驱液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为10％。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中将静电纺丝前驱液加入到注射器中，调整注射器角度，使悬挂在针头上的液滴悬而未落，注射器喷头与高压电源正极相连，接收装置与负极连接，所用静电纺丝喷头的直径为0.7mm。静电纺丝条件：温度20-30℃，湿度20-35，电压20kV，接收距离15cm。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式所述的一维纳米纤维SSC基复合阴极，其特征在于该复合阴极为以电解质片、阳极或阴极为支撑体，在支撑体上附着一维纳米纤维状SSC阴极材料，在SSC纤维上附着电解质纳米微粒。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是所述的电解质纳米微粒为掺杂氧化铈电解质微粒。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是所述的掺杂氧化铈电解质的掺杂元素为镧、钐、钆或钇。
具体实施方式十：具体实施方式七所述的一维纳米纤维SSC基复合阴极的制备方法具体是以下步骤进行的：
一、将权利要求1所述的一维纳米纤维状SSC阴极材料过筛后，加入乙醇分散，再加入质量浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液，其中阴极材料与质量浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液的质量比为1﹕1，搅拌4-8h，得到一维纳米纤维状SSC阴极浆料；
二、一维纳米纤维状SSC阴极浆料涂覆支撑体上，将涂覆一维纳米纤维状阴极浆料的支撑体以2℃/min-10℃/min的升温速度升温至900-1100℃，然后在900-1100℃烧结1-2h，再降温到室温，得到粘附在支撑体上的一维纳米纤维状SSC阴极骨架；所述的支撑体为电解质片、阳极或阴极；
三、将电解质的前驱液浸渍到一维纳米纤维状SSC阴极骨架中，浸渍饱和后，将经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架在400-600℃的条件下煅烧1-2h；
四、重复步骤三至一维纳米纤维状SSC阴极骨架与电解质的质量比为1:0.1-1.6，停止浸渍，自然晾干后将经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架在750-800℃的条件下煅烧1-2h，得到一维纳米纤维SSC基复合阴极。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤三中电解质为掺杂氧化铈电解质。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤三中电解质为掺杂氧化铈电解质的掺杂元素为镧、钐、钆或钇。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是：步骤四中重复步骤三至一维纳米纤维状SSC阴极与电解质的质量比为1:0.7-0.9。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
本实施方式当一维纳米纤维状SSC阴极与电解质的质量比为1:0.7-0.9时，极化阻抗值较低，一维纳米纤维SSC基复合阴极表现出良好的电化学性质。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
一维纳米纤维状阴极材料的制备方法如下：
一、依照化学式Sm0.5Sr0.5CoO3，按Sm元素、Sr元素与Co元素摩尔比为0.5﹕0.5﹕3的比例分别称取2.4820克硝酸钐、1.1818克硝酸锶和3.2304克硝酸钴，然后将硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴加入到30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌6小时，得到静电纺丝前驱液，再进行静电纺丝，得到纳米纤维；
所述静电纺丝前驱液中硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴总的质量浓度为18％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8％；
二、将纳米纤维以2℃/min的升温速度升至300℃恒温烧结2h,再继续升温至800℃，并且在800℃烧结2h，即得一维纳米纤维状阴极材料。
本试验得到的一维纳米纤维状阴极材料的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，一维纳米纤维状阴极材料的纤维直径为200～300nm，纤维的表面光滑。
实验二：
利用实验一制备的一维纳米纤维状阴极材料制备一维纳米纤维SSC基复合阴极的方法如下：
一、将实验一制备的一维纳米纤维状阴极材料过1600目筛后，取0.5克，加入0.1mL乙醇分散，再加入0.5克质量浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液，搅拌，得到阴极浆料；
二、阴极浆料涂覆GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)三组电解质片上，标记为1组、2组和3组电解质片，再将涂覆阴极浆料的GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)电解质片上，1组电解质片以10℃/min的升温速度升温至900℃烧结1h，2组电解质片以10℃/min的升温速度升温至950℃烧结1h，3组电解质片以10℃/min的升温速度升温至1000℃烧结1h，1组、2组和3组电解质片上的电极面积均为0.7854cm2，再降温到室温，得到三个粘附在GDC上的一维纳米纤维状SSC阴极骨架；
步骤二得到的三组中各取一个一维纳米纤维状SSC阴极骨架分别做为阴极，粘附在电解质片边缘的铂丝作为参比电极、多孔铂作为对电极的三电极体系，在650℃进行交流阻抗谱测试，测量频率为1MHz-0.01Hz,干扰电压为5mV，其极化阻抗谱如图2所示。由图可知，烧制SSC电极的最佳烧结温度为1000℃。
三、将步骤二得到的3组中取4个的一维纳米纤维状SSC阴极骨架，将GDC电解质前驱液浸渍到一维纳米纤维状SSC阴极骨架中，浸渍后，将经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架在450℃的条件下煅烧2h；
四、重复步骤三至第1个一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC的质量比为1:0.414、第2个一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC的质量比为1：0.869、第3个一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC的质量比为1：1.2、第4个一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC的质量比为1：1.6，停止浸渍，然后将4个经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架都在800℃的条件下煅烧2h，得到一维纳米纤维SSC基复合阴极。
本实验步骤三中所述电解质前驱液的制备方法如下：
按Ce0.8Gd0.2O1.9电解质的化学计量比，称取对应电解质元素的硝酸盐，其中硝酸钆为2.2568克、硝酸铈为8.6844克，溶解在100ml去离子水与无水乙醇的体积比为4:3的混合液中，磁力搅拌4h后，配置成0.25mol L-1的电解质浸渍液。
将本实验二制备的4个一维纳米纤维SSC基复合阴极和一个经步骤二得到的第3组的电解质片(未进行浸渍处理，即一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕0)分别在650℃的条件下进行交流阻抗谱测试，测量频率为1MHz-0.01Hz,干扰电压为5mV，第2个质量比为1：0.869的一维纳米纤维状SSC阴极骨架的极化阻抗谱如图3所示，其余一维纳米纤维SSC基复合阴极的交流阻抗谱如图4所示，比较图3和图4，可知当SSC与GDC的质量比为1:0.869时，GDC达到了最佳浸渍量，此时的SSC-GDC复合阴极的极化阻抗最小，阻抗值为0.038Ωcm2，仅为未浸渍前的SSC极化阻抗的6％。与测试条件相同的已知的其他类似复合阴极相比，一维纳米纤维状SSC基SSC-GDC复合阴极极化阻抗最小，表现出良好的电化学性质。
实验二中一维纳米纤维状SSC阴极骨架与GDC质量比为1﹕0.869复合阴极的SEM断面图如图5所示，从图5可以看出，复合阴极具有适宜的孔隙率，阴极反应的三相界面有所增大。
本发明的研究为国家自然基金“固体氧化物燃料电池性能衰减机制与控制的研究”(51072040)和国家重点基础研究发展计划(973计划)“碳基燃料固体氧化物燃料电池体系基础研究”(2012CB215400)。
Claims (3)
1.一维纳米纤维SSC基复合阴极的制备方法，其特征在于该方法具体如下：
一、将一维纳米纤维状SSC阴极材料过筛后，加入乙醇分散，再加入质量浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液，其中阴极材料与质量浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液的质量比为1﹕1，搅拌4-8h，得到一维纳米纤维状SSC阴极浆料；其中一维纳米纤维状SSC阴极材料的化学式为Sm1-xSrxCoO3-δ，0≤x≤1；
二、一维纳米纤维状SSC阴极浆料涂覆支撑体上，将涂覆一维纳米纤维状阴极浆料的支撑体以2℃/min-10℃/min的升温速度升温至900-1100℃，然后在900-1100℃烧结1-2h，再降温到室温，得到一维纳米纤维状SSC阴极骨架；所述的支撑体为电解质片、阳极或阴极；
三、将电解质的前驱液浸渍到一维纳米纤维状SSC阴极骨架中，浸渍饱和后，将经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架在400-600℃的条件下煅烧1-2h；
四、重复步骤三至一维纳米纤维状SSC阴极骨架与电解质的质量比为1：(0.1-1.6)，停止浸渍，自然晾干后将经过浸渍的一维纳米纤维状SSC阴极骨架在750-800℃的条件下煅烧1-2h，得到一维纳米纤维SSC基复合阴极,该复合阴极为以电解质片、阳极或阴极为支撑体，在支撑体上附着一维纳米纤维状SSC阴极材料，在SSC纤维上附着电解质纳米微粒。
2.根据权利要求1所述的一维纳米纤维SSC基复合阴极的制备方法，其特征在于步骤三中电解质为掺杂氧化铈电解质。
3.根据权利要求1所述的一维纳米纤维SSC基复合阴极的制备方法，其特征在于步骤四中重复步骤三至一维纳米纤维状SSC阴极与电解质的质量比为1：(0.7-0.9)。
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