JP2010133013A - ＺｎＯ蒸着材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎＯ原料粉末に添加される、希土類元素を１種含む希土類元素酸化物粉末の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材を製造するとともに、膜組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材を製造する。
【解決手段】ＺｎＯ原料粉末１２と希土類元素を１種含む希土類元素酸化物粉末１３との原料混合粉末１４を用い、ドクターブレード法により得られたグリーンシートから、グリーン単層体１９或いはグリーン積層体２０又は２９を作製し、これを焼成後に粉砕して混成粉末２５又は３１を作製する。この混成粉末を用いて造粒粉末を作製し、成形、焼結を経て、希土類元素を含むＺｎＯ焼結体からなるＺｎＯ蒸着材３４を作製する。
【選択図】図４

Description

本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材の製造方法に関するものである。

近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。

一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。

これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を蒸着により形成するための酸化亜鉛系蒸着材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−０８８５４４号公報（請求項１、明細書［０００５］〜［０００８］）

上記特許文献１に示されたＺｎＯ蒸着材は、図６に示すようにＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２とを混合して原料混合粉末３とし、この粉末から成形体５を得た後、ＺｎＯ蒸着材となる焼結体６を作製している。ＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２との混合が不十分であると、添加物２が偏析することがあり、添加物粉末の凝集体４が僅かな比率で存在する。このような添加物粉末の分布が不均一な原料混合粉末３を用いて成形体５を作製し、この成形体５により作製した焼結体６では、その焼結組織中には添加物が偏析することになる。組成分布が不均一な焼結体６を電子ビーム蒸着やプラズマ蒸着などの蒸着材に用いて成膜を行うと、膜組成が一定にならず、膜の組成制御が困難になる。また、膜中の添加元素濃度が低くなる問題も発生する。更に、添加物が偏析すると蒸発が不安定となってスプラッシュが発生する。スプラッシュが発生した場合の膜組織は不均一となり、それに伴い膜の比抵抗も上昇することになる。

本発明の目的は、ＺｎＯ原料粉末に添加される、希土類元素を１種含む希土類元素酸化物粉末の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、膜組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから造粒粉末を作製し、上記造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、上記希土類元素を２〜２０質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、図１及び図３に示すように、上記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、上記ＺｎＯ粉末１２と、上記希土類元素酸化物粉末１３と、分散媒１５と、バインダ１６とを混合して濃度が２０〜９０質量％の第１スラリー１１を調製する工程と、この第１スラリー１１を用いてドクタブレード法により厚さ５〜５００μｍの第１グリーンシート１８を形成する工程と、この第１グリーンシート１８を切断して作製する第１グリーン単層体１９、又はグリーン単層体を複数積層して第１グリーン積層体２０を作製する工程と、この第１グリーン単層体１９又は第１グリーン積層体２０を焼成して第１混成焼成体２１を作製する工程と、この第１混成焼成体２１を粉砕して平均粒径が０．１〜１００μｍの第１混成粉末２５を作製する工程と、この第１混成粉末２５により造粒粉末３２を作製する工程とを含むことにある。

本発明の第２の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから造粒粉末を作製し、上記造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、上記希土類元素を２〜２０質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、図２及び図３に示すように、上記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、上記ＺｎＯ粉末１２と、上記希土類元素酸化物粉末１３と、分散媒１５と、バインダ１６とを混合して濃度が２０〜９０質量％の第１スラリー１１ａを調製する工程と、この第１スラリー１１ａを用いてドクタブレード法により厚さ５〜５００μｍの第１グリーンシート１８ａを形成する工程と、上記ＺｎＯ粉末１２と、分散媒１５と、バインダ１６とを混合して濃度が２０〜９０質量％の第２スラリー１１ｂを調製する工程と、上記第２スラリー１１ｂを用いてドクターブレード法により厚さ５〜５００μｍの第２グリーンシート１８ｂを形成する工程と、この第１グリーンシート１８ａを切断して作製する第１グリーン単層体１９ａと、第２グリーンシート１８ｂを切断して作製する第２グリーン単層体１９ｂとを積層して第２グリーン積層体２９を作製する工程と、この第２グリーン積層体２９を焼成して第２混成焼成体３０を作製する工程と、この第２混成焼成体３０を粉砕して平均粒径が０．１〜１００μｍの第２混成粉末３１を作製する工程と、この第２混成粉末３１により造粒粉末３２を作製する工程とを含むことにある。

本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に第１グリーンシート１８ａの厚さと第２グリーンシート１８ｂの厚さが同一又は異なるＺｎＯ蒸着材３４の製造方法である。

本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍであるＺｎＯ蒸着材３４の製造方法である。

本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第１グリーン積層体２０の積層数が２〜１００層であり、第１グリーン積層体２０の厚さが１０〜１０００μｍであるＺｎＯ蒸着材３４の製造方法である。

本発明の第６の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に第２グリーン積層体２９の積層数が２〜１００層であり、第２グリーン積層体２９の厚さが１０〜１０００μｍであるＺｎＯ蒸着材３４の製造方法である。

本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材３４をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。

本発明の第１の観点の製造方法によれば、希土類元素酸化物の分散性が向上し、その偏析が抑制され組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体であるＺｎＯ蒸着材が得られる。更に、本発明の第２の観点の製造方法によれば、希土類元素の濃度が極めて低いＺｎＯ焼結体を作製する場合において、効果的に希土類元素を分散させることができる。また、本発明の第３の観点の製造方法によれば、原料混合粉末中の希土類元素酸化物の凝集体を扁平形状にして焼成、粉砕することにより微粒化し、焼結体における希土類元素酸化物の偏析を抑制する効果がある。また、本発明の第４の観点の製造方法によれば、成膜されるＺｎＯ膜が広い温度範囲にわたって良好な導電性を有するといった効果がある。とりわけＣｅは、高い導電率が得られる。本発明の第１ないし第６の観点の蒸着材を用いると、安定した蒸着が可能となり、膜組成が均一で、成膜時の膜組成変化も少なく、所望の導電性及び可視光透過性を有するＺｎＯ膜が得られる。この素材は、透明導電膜の形成用に限らず、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイスなどの導電膜の形成用としても用いることが可能である。

本発明実施形態１の製造方法の中で、第１混成焼成体の粉砕工程までを示す図である。 本発明実施形態２の製造方法の中で、第２混成焼成体の粉砕工程までを示す図である。 本発明実施形態１又は２の製造方法の中で、第１又は第２混成粉末の造粒工程から焼結工程までを示す図である。 本発明実施形態１の、原料混合粉末から焼結体までの微視的な構造を示す模式図である。 本発明実施形態２の、原料混合粉末から焼結体までの微視的な構造を示す模式図である。 従来の焼結方法における、原料混合粉末から焼結体までの微視的な構造を示す模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

Ａ．第１の実施形態
＜第１スラリーの調製工程＞
図１に示すように、まず初めに第１グリーンシート形成用の第１スラリー１１を調製する。純度９８％以上のＺｎＯ粉末１２と、純度９８％以上の希土類元素酸化物粉末１３との原料混合粉末１４を分散媒１５中に分散させ、これにバインダ１６を添加し混合して第１スラリー１１を作製する。好ましくは、純度９９．９％のＺｎＯ粉末と純度９９．９％の希土類元素酸化物粉末を用いる。ＺｎＯ粉末１２と希土類元素酸化物粉末１３との配合比率は、ＺｎＯ蒸着材におけるＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％として、希土類元素を２〜２０質量％含む比率である。好ましい希土類元素の比率は３〜６質量％である。希土類元素が上記下限値未満であると膜の導電性向上のために必要な希土類元素の濃度が確保できなくなり、上記上限値を越えるとＺｎＯ導電膜として基本的な性能が得られなくなるためである。

ＺｎＯ粉末１２の平均粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると粉末の凝集が著しくなり、５μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。また、希土類元素酸化物粉末１３の平均粒径は、０．１〜３μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると粉末の凝集が著しくなり、３μｍを越えるとＺｎＯとの擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。これらの粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した。

分散媒１５としては、水又は有機溶媒が挙げられる。この中で、水は作業性及び環境負荷という点で好ましい。添加するバインダ１６としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この中で、セルロース系のバインダは水溶性であり、作業性及び環境負荷という点で好ましい。バインダ１６の添加量は、第１スラリー１１を１００質量％とするとき、１〜２０質量％であることが好ましい。調製する第１スラリー１１の濃度（全質量に対する粉末の質量）は２０〜９０質量％が好ましい。２０質量％未満であると成形性が低下し、９０質量％を越えると成形が困難になる。これは、成形に適する粘性が必要であるからである。また、第１スラリー１１に分散剤や可塑剤を添加しても良い。分散装置としては、インペラ式攪拌混合機が主に用いられるが、ボールミルなどの回転式混合機等を用いても良い。

＜第１グリーンシートの形成工程＞
図１に示すように、上記の方法で調製した第１スラリー１１をドクターブレード装置に装填し、キャリアフィルム上に所定の厚さの第１グリーンシート１８を形成する。図４は、原料混合粉末１４、第１グリーン積層体２０、第１混成焼成体２１、第１混成粉末２５、成形体３３及びＺｎＯ焼結体３４の微視的な構造を模式的に示した図である。図１に戻って、第１グリーンシート１８の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であるとシートの作製が困難になり、また５００μｍを越えると希土類元素酸化物粉末の凝集体を押しつぶす効果が期待できず、擬似固溶体２３（図４）を形成する割合も低くなり、分散性を向上させる効果が薄れるためである。好ましくは、１０〜５０μｍである。

この実施形態における第１グリーンシート１８の厚さは、分散性の観点から小さいほど好ましい。これは、希土類元素酸化物粉末が含まれる層を積層してプレス等を行うことにより、ＺｎＯ粒子１２と希土類元素酸化物粒子１３との接触が良好になり、この状態で熱処理を行うことで接触界面において擬似固溶体２３が形成され易くなる効果があるからである。また、原料混合粉末１４中の希土類元素酸化物の凝集体１７を扁平形状にして焼成、粉砕することにより微粒化できる。これにより、第１混成粉末２５中の希土類元素酸化物の分散性が向上し、これを用いて作製するＺｎＯ焼結体３４の組成均一性を向上する効果が得られる。

＜第１グリーン単層体又は積層体の作製工程＞
図１に示すように、キャリアフィルム上に形成された第１グリーンシート１８は、所定の形状に切断後、第１グリーン単層体１９にするか、又はグリーン単層体を積層させることにより第１グリーン積層体２０にする。この積層数は、２〜１００層であることが好ましい。１００層を越えると、積層化が困難になるという問題がある。好ましくは、５〜３０層である。第１グリーン積層体２０の厚さは１０〜７０００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。これは、１０μｍ未満であると成形及び焼成時のシート形状の維持が困難になるという問題があり、７０００μｍを越えると、粉砕工程において、板状の混成焼成体平面に垂直方向にクラックを発生させて微粉砕する効果が十分に得られないからである。５０〜５００μｍの厚さが更に好ましい。第１グリーン積層体２０に一軸プレス或いは圧延をかけても良い。プレスは、層間の接触を良好にし厚さを小さくする効果がある。

＜第１グリーン単層体又は積層体の焼成工程＞
図１に示すように、上記第１グリーン単層体１９又は第１グリーン積層体２０の焼成は、大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中である。好ましい雰囲気は、大気である。その焼成温度は１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度である。保持時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。焼結の進行に伴い、シートの厚さは減少し、シートが変形しても、後述する第１混成粉末２５を得る上での影響はほとんどない。このようにして第１混成焼成体２１が作製される。

図４に示すように、原料混合粉末１４から得られた第１グリーン積層体２０を焼成してなる第１混成焼成体２１を微視的に観察すると、ＺｎＯマトリックス２２中にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種の希土類元素酸化物粒子が分散し、ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体２３となっている。通常、希土類元素酸化物の凝集体１７が原料混合粉末１４中に存在する比率は小さく、存在する場合、その凝集体焼結粒子２４として第１混成焼成体２１中に存在する。この希土類元素酸化物の凝集体１７がシート表面に露出した部分は、上層又は下層のＺｎＯ粒子と接するため、グリーン単層体の場合よりもより多くの擬似固溶体が形成される。

＜第１混成焼成体の粉砕工程＞
図１に示すように、上記焼成により得られた第１混成焼成体２１を機械的に粉砕し、第１混成粉末２５を作製する。粉砕装置には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ハンマークラッシャ、ディスククラッシャ、スタンプミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル等を用いる。平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲に入るまで粉砕する。この範囲に平均粒径を制御したのは、機械的粉砕法により０．１μｍ未満に粉砕することは困難であり、５０μｍを越えると次の造粒工程、成形工程後の焼結工程で焼結が十分に進まず、所望の焼結密度が得られないからである。好ましい平均粒径は０．３〜５μｍである。

図４に示すように、この第１混成粉末２５中には、希土類元素酸化物がＺｎＯ粒子中に取り込まれた複合粒子２６が主に存在し、その他に、希土類元素酸化物の凝集体焼結粒子２４が粉砕されてできた希土類元素酸化物粒子２７、又はＺｎＯマトリックス２２が粉砕されてできたＺｎＯ粒子２８が存在する。熱処理工程を経て作製した上記複合粒子２６は、ＺｎＯ粒子と希土類元素酸化物との界面で、ＺｎＯと希土類元素酸化物の擬似固溶体２３が形成されているものと考えられる。この場合、単なる原料混合粉末１４を用いて成形し焼結体を作製するのと比べ、ＺｎＯマトリックスに対する希土類元素の分散性が向上している。

また、グリーンシート形成時に希土類元素酸化物の比較的大きな凝集体１７は扁平形状になる。原料混合粉末１４中の希土類元素酸化物粉末の凝集体１７の直径がドクターブレード形成厚みよりも大きい場合は、グリーンシート形成時に凝集体が押しつぶされる。このような扁平形状の凝集体焼結粒子２４は粉砕工程において面の垂直方向にクラックを生じ易く、比較的容易に小径に粉砕される。従って、第１混成粉末２５中に巨大な凝集体が残らない。その結果、第１混成粉末２５中の希土類元素酸化物の分散性は向上し、これを用いて作製するＺｎＯ焼結体３４中の希土類元素酸化物の分散性も向上する。一方、原料混合粉末１４を単に仮焼する場合は、図６に示すように希土類元素酸化物の凝集体の球状焼結粒子ができる。これを微細に粉砕することは、この実施形態における方法と比べると困難である。

＜第１混成粉末の造粒工程＞
図３に示すように、上記第１混成粉末２５と、有機溶媒と、バインダとを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましい濃度は４０〜６５質量％である。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。第１混成粉末２５の平均粒径は０．３〜５μｍの範囲内にあることが好ましい。混成粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、上限値を越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られない問題点があるからである。

有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好まく、バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等が好ましい。バインダの添加量は０．２〜５．０質量％であることが好ましい。また、混成粉末２５とバインダと有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ₂製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ₂製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ₂製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造粒粉末３２を得る。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。

＜成形工程＞
図３に示すように、この造粒粉末３２を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、成形体３３を作製する。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。また、タブレットマシンやブリケットマシン等を用いてもよい。一軸プレス装置では、造粒粉末３２を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（７３．５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末３２を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²（９８．０〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体３３の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。

＜焼結工程＞
図３に示すように、上記成形体３３を所定の温度で焼結し、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）３４を作製する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。また、一軸プレスにより板状の焼結体としても良い。このようにして、図４に示すように、ＺｎＯマトリックス中の希土類元素の偏析が抑制され、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）３４を得ることができる。

＜成膜工程＞
このようにして得られたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）３４を蒸着源として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。上記ＺｎＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などが挙げられる。

希土類添加元素が３価又は４価であって、これがＺｎＯ膜中に添加された場合、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させるため、広い温度範囲にわたってＺｎＯ膜の導電率を向上させることができる。

Ｂ．第２の実施形態
＜第２スラリーの調製工程＞
図２に示すように、第１グリーンシート形成用の第１スラリー１１ａの調製条件は、基本的に実施形態１の第１スラリー１１の調製条件に準ずる。第２グリーンシート形成用の第２スラリー１１ｂの調製条件は、希土類元素酸化物粉末を混入させない以外、基本的に実施形態１の第１スラリー１１の調製条件に準ずる。即ち、純度９８％以上のＺｎＯ粉末１２を分散媒１５中に分散させ、これにバインダ１６を添加し混合して第２スラリー１１ｂを調製する。第１スラリー１１ａ及び第２スラリー１１ｂにおける分散媒１５、バインダ１６の種類と量は、実施形態１の第１スラリー１１と同じにする。

＜第２グリーンシートの形成工程＞
図２及び図５に示すように、第１グリーンシートの形成と同様に、第２スラリー１１ｂを用いて、第２グリーンシート１８ｂを形成する。図５は、原料混合粉末１４、第２グリーン積層体２９、第２混成焼成体３０、第２混成粉末３１、成形体３３及びＺｎＯ焼結体３４の微視的な構造を模式的に示した図である。第２グリーンシート１８ｂの厚さは、好ましくは５〜５００μｍである。５μｍ未満であるとシートの作製が困難になり、また５００μｍを越えると微粉砕する効果が十分に得られないからである。更に、好ましくは、１０〜５０μｍである。

＜第２グリーン積層体の作製工程＞
図２に示すように、キャリアフィルム上に形成された第２グリーンシート１８ｂを所定の形状に切断して第２グリーン単層体１９ｂを作製し、これに第１グリーン単層体１９ａを積層させて第２グリーン積層体２９を作製する。第２グリーン単層体１９ａと第１グリーン単層体１９ｂとを交互に積層することが望ましい。積層数は、２〜１００層とする。１００層を越えると、積層化が困難になるという問題がある。好ましくは、５〜３０層である。第２グリーン積層体２９の厚さは１０〜７０００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。これは、１０μｍ未満であるとシートの作製が困難になる問題があり、７０００μｍを越えると、粉砕工程において、板状の混成焼成体平面に垂直方向にクラックを発生させて微粉砕する効果が十分に得られないからである。５０〜５００μｍが更に好ましい。更に第２グリーン積層体２９に一軸プレス或いは圧延をかけても良い。プレスは、層間の接触を良好にし厚さを小さくする効果がある。

＜第２グリーン積層体の焼成工程＞
図２及び図５に示すように、第２グリーン積層体２９の焼成により、第２混成焼成体３０を作製する。その焼成条件は、第１の実施形態に準ずる。

＜第２混成焼成体の粉砕工程＞
図２及び図５に示すように、第２混成焼成体３０の粉砕により、第２混成粉末３１を作製する。その粉砕条件は、平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲に入るまで粉砕する以外は、基本的に第１の実施形態に準ずる。

＜第２混成粉末の造粒工程＞
図３に示すように、第２混成粉末３１より、造粒粉末３２を作製する。その造粒条件は、第１の実施形態に準ずる。

＜成形工程＞
図３及び図５に示すように、第２混成粉末３１の造粒粉末３２を成形し、成形体３３を作製する。その成形条件は、第１の実施形態に準ずる。

＜焼結工程＞
図３及び図５に示すように、第２混成粉末３１の成形体３３を焼結し、ＺｎＯ焼結体３４を作製する。その焼結条件は、第１の実施形態に準ずる。第２の実地形態は、実施形態１の場合と同様に、希土類元素酸化物の分散性を向上する効果が得られる。とりわけ、希土類元素の濃度が極めて低いＺｎＯ焼結体ペレットを作製する場合において、効果的に希土類元素を分散させる手段として有効である。

＜成膜工程＞
第２の実地形態により作製したＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）３４を蒸着源とするＺｎＯ膜の作製は、第１の実施形態に準ずる。

＜実施例１＞
先ず、第１グリーンシート形成用の第１スラリーを調製した。具体的には、インペラ式攪拌混合機を用いて、純度が９９％、平均粒径が２μｍのＺｎＯ粉末と、希土類元素酸化物粉末として純度が９９％、平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ₂粉末を、分散媒である有機溶媒中に分散させ、これにバインダとしてポリビニルアルコールを添加し混合して、濃度が３０質量％の第１スラリーを作製した。バインダの添加量は、作製後の第１スラリーを１００質量％としたとき、１０質量％となるように調整した。また、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末であるＣｅＯ₂粉末との配合比率は、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材におけるＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素であるＣｅ元素が５質量％含まれるように調整した。

次に、上記作製した第１スラリーをドクターブレード装置に装填し、キャリアフィルム上に厚さ５０μｍの第１グリーンシートを形成した。続いて、この第１グリーンシートを所定の形状に切断して得られた第１グリーン単層体を積層し、更に一軸プレスによってプレスすることにより、計２０層からなる厚さ７００μｍの第１グリーン積層体を形成した。

次に、この第１グリーン積層体を大気雰囲気中、焼成温度１２００℃の温度で３時間保持して焼成することにより、第１混成焼成体を作製した。

次に、焼成により得られた第１混成焼成体を、気流式ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒径０．１μｍの第１混成粉末を得た。

次に、上記得られた第１混成粉末と、有機溶媒と、バインダとを混合して、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルアルコールを用いた。また、バインダの添加量は５質量％とした。また、第１混成粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミルにより行なった。具体的には、直径５ｍｍの多数のＺｒＯ₂製ボールを用いて１２時間湿式混合を行った。次いでスプレードライヤを用いて上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が２５０μｍの造粒粉末を得た。

次に、この造粒粉末を一軸プレス装置（理研精機社製 型式名：ＣＤ型）を用いて、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²（９８ＭＰａ）にて一軸加圧成形することにより成形体を作製した。

最後に、大気焼成炉により、上記成形体を大気雰囲気中、１２００℃の温度で５時間焼結することにより、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。

＜実施例２＞
次の表１に示すように、平均粒径０．７μｍの第１混成粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例３＞
次の表１に示すように、平均粒径３μｍの第１混成粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例４＞
次の表１に示すように、平均粒径５０μｍの第１混成粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例５＞
次の表１に示すように、第１グリーンシートの厚さを５μｍとしたこと、及び第１グリーン積層体の厚さを７０μｍとしたこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例６＞
次の表１に示すように、第１グリーンシートの厚さを２００μｍとしたこと、及び第１グリーン積層体の厚さを２８００μｍ以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例７＞
次の表１に示すように、第１グリーンシートの厚さを５００μｍとしたこと、及び第１グリーン積層体の厚さを７０００μｍとしたこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例８＞
次の表１に示すように、第１グリーン単層体を積層して計２層からなり、厚さが７０μｍの第１グリーン積層体を形成したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例９＞
次の表１に示すように、第１グリーン単層体を積層して計１００層からなり、厚さが３５００μｍの第１グリーン積層体を形成したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例１０＞
次の表１に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｃ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例１１＞
次の表１に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＹ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例１２＞
次の表１に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＬａ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例１３＞
次の表１に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｒ₆Ｏ₁₁粉末を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例１４＞
次の表１に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＮｄ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例１５＞
次の表１に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｍ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜実施例１６＞
次の表１に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｍ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例１＞
次の表２に示すように、平均粒径６０μｍの第１混成粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例２＞
次の表２に示すように、平均粒径１００μｍの第１混成粉末を得たこと、及び平均粒径が５ｍｍの造粒粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例３＞
次の表２に示すように、第１グリーンシートの厚さを６００μｍとしたこと、及び第１グリーン積層体の厚さを８４００μｍとしたこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例４＞
次の表２に示すように、第１グリーンシートの厚さを１０００μｍとしたこと、及び第１グリーン積層体の厚さを１４０００μｍとしたこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例５＞
次の表２に示すように、第１グリーンシートの厚さを３０００μｍとしたこと、及び第１グリーン積層体の厚さを４２０００μｍとしたこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例６＞
次の表２に示すように、第１グリーン単層体を積層して計２００層からなり、厚さが７０００μｍの第１グリーン積層体を形成したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例７＞
次の表２に示すように、第１グリーン単層体を積層して計１０００層からなり、厚さが３５０００μｍの第１グリーン積層体を形成したこと以外は、実施例３と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例８＞
先ず、純度が９９％、平均粒径が２μｍのＺｎＯ粉末と、希土類元素酸化物粉末として純度が９９％、平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ₂粉末と、有機溶媒と、バインダとを実施例１で用いた湿式ボールミルを用いて混合し、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルアルコールを用いた。また、バインダの添加量は１０質量％とした。

次に、スプレードライヤを用いて上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が２５０μｍの造粒粉末を得た。次いで、この造粒粉末を、実施例１と同じ装置を用いて、成形体を作製し、最後にこの成形体を実施例１と同一条件で焼結することにより、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。

＜比較例９＞
次の表２に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｃ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、比較例８と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例１０＞
次の表２に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＹ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、比較例８と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例１１＞
次の表２に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＬａ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、比較例８と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例１２＞
次の表２に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｒ₆Ｏ₁₁粉末を使用したこと以外は、比較例８と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例１３＞
次の表２に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＮｄ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、比較例８と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例１４＞
次の表２に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｍ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、比較例８と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較例１５＞
次の表２に示すように、ＣｅＯ₂粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｍ₂Ｏ₃粉末を使用したこと以外は、比較例８と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１５で得られたＺｎＯ蒸着材を用いて、ガラス基板の上に、電子ビーム蒸着法により、所定の膜厚のＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０^-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０^-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が０．５ｎｍ／秒であった。形成されたＺｎＯ膜について、それぞれ膜厚、透過率及び比抵抗を評価した。これらの結果を次の表３及び表４に示す。

膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製のＤｅｋｔａｋ６Ｍ型接触式膜厚計で測定した。透過率は、測定器として株式会社日立製作所社製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、３８０〜７８０ｎｍの可視光波長域について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。また、比抵抗は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。体積抵抗の測定可能範囲は１．０×１０^-6〜１．０×１０⁸Ω・ｃｍである。

表１〜表４から明らかなように、実施例１〜９と比較例８とを比較すると、同じ種類の希土類酸化物粉末を添加してＺｎＯ蒸着材を作製したにも拘わらず、実施例１〜９のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜された蒸着膜の比抵抗は、比較例８に比べていずれも低く、良好な導電性が得られることが確認された。

また、実施例１〜９と比較例１，２を比較すると、第１混成粉末の平均粒径が５０μｍを超える比較例１，２では、焼結が十分に進まず所望の焼結密度が十分に得られなかったことから、成膜された蒸着膜の比抵抗が実施例１〜９に比べて高くなり、良好な導電性が得られなかった。

また、実施例１〜９と、比較例３〜５を比較すると、第１グリーンシートの厚さが５００μｍを超える比較例３〜５では、希土類元素酸化物粉末の凝集体が押しつぶされることによる分散性の向上効果が薄れ、ＺｎＯ蒸着材における組成均一性が十分に得られなかった。このため、均一な組成であり、かつ緻密な膜が得られず、成膜された蒸着膜の比抵抗が実施例１〜９に比べて高くなり、良好な導電性が得られなかった。

また、実施例１〜９と、比較例６，７を比較すると、グリーンシート積層数が１００層を超える比較例６，７では、積層数が大きくなるとかえって粉砕による均一混合の効果が薄れ、蒸着の際に均一な組成であり、かつ緻密な膜が得られ難かったため、成膜された蒸着膜の比抵抗が実施例１〜９に比べて高くなり、良好な導電性が得られなかった。

更に、実施例１０〜１６と、同じ種類の希土類酸化物粉末を添加してＺｎＯ蒸着材を作製した比較例９〜１５とをそれぞれ比較すると、同じ種類の希土類酸化物粉末を使用したにも拘わらず、実施例１０〜１６のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜された蒸着膜の比抵抗は、比較例９〜１５のそれぞれに比べていずれも低く、良好な導電性が得られることが確認された。このことから、ＣｅＯ₂粉末以外の他の希土類酸化物粉末を添加して作製されるＺｎＯ蒸着材についても、本発明が効果的であることが確認された。

１１ 実施形態１の第１スラリー
１１ａ 実施形態２の第１スラリー
１１ｂ 実施形態２の第２スラリー
１２ ＺｎＯ粉末
１３ 希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物粉末
１４ ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末との原料混合粉末
１５ 分散媒
１６ バインダ
１７ 希土類元素を１種含む希土類元素酸化物粉末の凝集体
１８ 実施形態１の第１グリーンシート
１８ａ 実施形態２の第１グリーンシート
１８ｂ 実施形態２の第２グリーンシート
１９ 実施形態１の第１グーリン単層体
１９ａ 実施形態２の第１グーリン単層体
１９ｂ 実施形態２の第２グーリン単層体
２０ 第１グーリン積層体
２１ 第１混成焼成体
２２ ＺｎＯマトリックス
２３ ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体
２４ 希土類元素を１種含む希土類元素酸化物の凝集体焼結粒子
２５ 第１混成粉末
２６ 希土類元素酸化物がＺｎＯ粒子中に取り込まれた複合粒子
２７ 希土類元素酸化物の凝集体焼結粒子が粉砕されてできた希土類元素酸化物粒子
２８ ＺｎＯマトリックスが粉砕されてできたＺｎＯ粒子
２９ 第２グリーン積層体
３０ 第２混成焼成体
３１ 第２混成粉末
３２ 造粒粉末
３３ 成形体
３４ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）

Claims (7)

1. 純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから造粒粉末を作製し、前記造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、前記希土類元素を２〜２０質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法において、
   前記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
   前記ＺｎＯ粉末と前記希土類元素酸化物粉末を分散媒とバインダと混合して濃度が２０〜９０質量％の第１スラリーを調製する工程と、
   前記第１スラリーを用いてドクタブレード法により厚さ５〜５００μｍの第１グリーンシートを形成する工程と、
   前記第１グリーンシートの単層体又は前記第１グリーンシートを複数積層した第１グリーン積層体を焼成して第１混成焼成体を作製する工程と、
   前記第１混成焼成体を粉砕して平均粒径が０．１〜５０μｍの第１混成粉末を作製する工程と、
   前記第１混成粉末により前記造粒粉末を作製する工程と
   を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
2. 純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから造粒粉末を作製し、前記造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、前記希土類元素を２〜２０質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法において、
   前記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
   記ＺｎＯ粉末と前記希土類元素酸化物粉末を分散媒とバインダと混合して濃度が２０〜９０質量％の第１スラリーを調製する工程と、
   前記第１スラリーを用いてドクタブレード法により厚さ５〜５００μｍの第１グリーンシートを形成する工程と、
   前記ＺｎＯ粉末と分散媒とバインダとを混合して濃度が２０〜９０質量％の第２スラリーを調製する工程と、
   前記第２スラリーを用いてドクターブレード法により厚さ５〜５００μｍの第２グリーンシートを形成する工程と、
   前記第１グリーンシートの単層体と前記第２グリーンシートの単層体とを積層した第２グリーン積層体を焼成して第２混成焼成体を作製する工程と、
   前記第２混成焼成体を粉砕して平均粒径が０．１〜１００μｍの第２混成粉末を作製する工程と、
   前記第２混成粉末により前記造粒粉末を作製する工程と
   を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
3. 前記第１グリーンシートの厚さと前記第２グリーンシートの厚さが同一又は異なる請求項２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
4. 前記希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
5. 前記第１グリーン積層体の積層数が２〜１００層であり、前記第１グリーン積層体の厚さが１０〜１０００μｍである請求項１記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
6. 前記第２グリーン積層体の積層数が２〜１００層であり、前記第２グリーン積層体の厚さが１０〜１０００μｍである請求項２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。

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