JP5428870B2 - ＺｎＯ蒸着材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材の製造方法に関するものである。
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を蒸着により形成するための酸化亜鉛系蒸着材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
上記特許文献１に示されたＺｎＯ蒸着材は、図７の断面構造に示すようにＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２とを混合して原料混合粉末３とし、この粉末から成形体５を得た後、ＺｎＯ蒸着材となる焼結体６を作製している。ここでＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２との混合が不十分であると、添加物２が偏析することがあり、添加物粉末の凝集体４が僅かな比率で存在する。このような添加物粉末の分布が不均一な原料混合粉末３を用いて成形体５を作製し、この成形体５により作製した焼結体６では、その焼結組織中には添加物の偏析した部分７が存在することになる。組成分布が不均一な焼結体６を電子ビーム蒸着やプラズマ蒸着などの蒸着材に用いて成膜を行うと、膜組成が一定にならず、膜の組成制御が困難になる。また、膜中の添加元素濃度が低くなる問題も発生する。更に、添加物が偏析すると蒸発が不安定となってスプラッシュが発生する。スプラッシュが発生した場合の膜組織は不均一となり、それに伴い膜の比抵抗も上昇することになる。
本発明の目的は、ＺｎＯ原料粉末に添加される、希土類元素を１種含む希土類元素酸化物粉末の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、膜組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。
本発明の第１の観点は、平均粒径が０．１〜１０μｍで純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と平均粒径が０．０５〜５μｍで純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから第１造粒粉末を作製し、この第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、上記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、図１に示すように、上記希土類元素酸化物粉末１１が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、上記希土類元素酸化物粉末と有機溶媒１２とをバインダ１３とともに混合して、濃度が２０〜９０質量％のコーティング液１４を調製する工程と、上記ＺｎＯ粉末１５を移動状態にする工程と、この移動状態のＺｎＯ粉末に上記コーティング液を噴霧又は噴射しながら上記ＺｎＯ粉末の表面に付着したコーティング液を乾燥することにより、上記ＺｎＯ粉末を核として、その表面を厚さが０．０５〜５μｍの上記希土類元素酸化物粉末の層で被覆した粒状体１９を得る工程と、この粒状体により第１造粒粉末２０を作製する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の第２の観点は、平均粒径が０．１〜１０μｍで純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と平均粒径が０．０５〜５μｍで純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから第２造粒粉末を作製し、この第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、上記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、図１に示すように、上記希土類元素酸化物粉末１１が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、上記希土類元素酸化物粉末と有機溶媒１２とをバインダ１３とともに混合して、濃度が２０〜９０質量％のコーティング液１４を調製する工程と、上記ＺｎＯ粉末１５を移動状態にする工程と、この移動状態のＺｎＯ粉末に上記コーティング液を噴霧又は噴射しながら上記ＺｎＯ粉末の表面に付着したコーティング液を乾燥することにより、上記ＺｎＯ粉末を核として、その表面を厚さが０．０５〜５μｍの上記希土類元素酸化物粉末の層で被覆した粒状体１９を得る工程と、この粒状体を大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより仮焼体２３を得る工程と、この仮焼体を解砕することにより仮焼粉末２４を作製する工程と、この仮焼粉末により第２造粒粉末２９を作製する工程を含むことを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍであることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材２２をターゲット材として真空成膜法によりＺｎＯ膜を形成する方法である。
本発明の第１ないし第３の観点の方法によれば、造粒粉末中の希土類元素酸化物の分散性が向上し、これを用いて作製するＺｎＯ焼結体中の、希土類元素酸化物の分散性は向上する。その結果、希土類元素の偏析が抑制され組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体であるＺｎＯ蒸着材が得られる。本発明の第２の観点の方法によれば、造粒粉末中のＺｎＯと希土類元素酸化物とが擬似固溶体を形成することによって、更に希土類元素の分散性が向上し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材が得られる。本発明の第３の観点の蒸着材を用いると、成膜されるＺｎＯ膜が広い温度範囲にわたって良好な導電性を有する。とりわけＣｅは、高い導電率が得られる。本発明の第１ないし第３の観点の蒸着材を用いると、安定した蒸着が可能となり、膜組成が均一で、成膜時の膜組成変化も少なく、所望の導電性及び可視光透過性を有するＺｎＯ膜が得られる。この素材は、透明導電膜の形成用に限らず、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイスなどの導電膜の形成用としても用いることが可能である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
Ａ．第１の実施形態
＜希土類元素酸化物粉末を含むコーティング液の調製工程＞
図１に示すように、純度９８％以上である希土類元素酸化物粉末１１を有機溶媒１２中に分散させ、これにバインダ１３を添加し、コーティング液１４を調製する。好ましくは、純度９９．９％以上の希土類元素酸化物粉末を用いる。上記希土類元素酸化物粉末１１の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であると粉末の凝集が著しくなり、５μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。これらの粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した値である。上記希土類元素酸化物粉末１１は希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、その元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍからなる元素群から選ばれた１種であることが好ましい。上記元素を選択した理由としては、実験から効果があることが確認できたこと、原料粉末が入手し易く、比較的安価で、かつ比較的安全性が高いことなどが挙げられる。
＜希土類元素酸化物粉末を含むコーティング液の調製工程＞
図１に示すように、純度９８％以上である希土類元素酸化物粉末１１を有機溶媒１２中に分散させ、これにバインダ１３を添加し、コーティング液１４を調製する。好ましくは、純度９９．９％以上の希土類元素酸化物粉末を用いる。上記希土類元素酸化物粉末１１の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であると粉末の凝集が著しくなり、５μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。これらの粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した値である。上記希土類元素酸化物粉末１１は希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、その元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍからなる元素群から選ばれた１種であることが好ましい。上記元素を選択した理由としては、実験から効果があることが確認できたこと、原料粉末が入手し易く、比較的安価で、かつ比較的安全性が高いことなどが挙げられる。
分散媒として用いる有機溶媒１２としては、エタノール、プロパノール、アセトンが好ましい。添加するバインダ１３としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。バインダの添加量は、コーティング液１４が１００質量％に対して、０．５〜５質量％が好ましい。調製するコーティング液の濃度（全質量に対する粉末の質量）は３０〜７０質量％が好ましい。３０質量％未満であると希土類元素酸化物層の密度が低下する問題が発生し、７０質量％を越えるとコーティングが困難となる。これは、流動性が低下することにより、ＺｎＯ粉末に均一にコーティングすることが難しくなるからである。また、コーティング液に分散剤を添加しても良い。分散装置としては、インペラ式攪拌混合機が主に用いられるが、ボールミルなどの回転式混合機等を用いても良い。
＜ＺｎＯ粉末を移動状態にする工程＞
図１に示すように、純度９８％以上であるＺｎＯ粉末１５を移動状態にする装置（以下、移動装置という。）に投入して運転し、移動状態のＺｎＯ粉末にする。好ましくは、純度９９．９％以上のＺｎＯ粉末を用いる。その移動方法には、流動層を用いる方法、攪拌又は転動させる方法、或いはこれらを組み合わせた方法が用いられる。移動装置の種類としては、流動層造粒装置、攪拌造粒装置、転動造粒装置或いは上記方法を組み合わせた装置などが挙げられる。好ましくは流動層造粒装置を用いる。これは、ＺｎＯ粉末の造粒が起こる前に、その粒子表面を上記希土類元素酸化物粉末層で被覆することが可能であるからである。通常は、移動装置として造粒装置を用いるが、単に粒子を運動させるための移動装置、例えば流動層乾燥機などであっても構わない。
図１に示すように、純度９８％以上であるＺｎＯ粉末１５を移動状態にする装置（以下、移動装置という。）に投入して運転し、移動状態のＺｎＯ粉末にする。好ましくは、純度９９．９％以上のＺｎＯ粉末を用いる。その移動方法には、流動層を用いる方法、攪拌又は転動させる方法、或いはこれらを組み合わせた方法が用いられる。移動装置の種類としては、流動層造粒装置、攪拌造粒装置、転動造粒装置或いは上記方法を組み合わせた装置などが挙げられる。好ましくは流動層造粒装置を用いる。これは、ＺｎＯ粉末の造粒が起こる前に、その粒子表面を上記希土類元素酸化物粉末層で被覆することが可能であるからである。通常は、移動装置として造粒装置を用いるが、単に粒子を運動させるための移動装置、例えば流動層乾燥機などであっても構わない。
＜ＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物粉末層で被覆する工程＞
図２の断面構造に示すように、ＺｎＯ粉末１５を核として、その表面を上記希土類元素酸化物粉末１１の層で被覆する。その被覆方法は、図１に示すように、移動装置内でＺｎＯ粉末１５を移動状態にし、その装置内部に取り付けた噴霧又は噴射装置（例えば、スプレーガンなどを用いる。）によりコーティング液１４を移動状態のＺｎＯ粉末に噴霧又は噴射し、その表面にコーティング液を付着させて被覆層を形成する。具体的な噴霧又は噴射方法としては、スプレー法、インクジェット法、ミスト法などが挙げられる。付着を良好にするために、予め有機溶媒１２とバインダ１３のみで作製したコーティング液１４を移動状態のＺｎＯ粉末に噴霧又は噴射しておくと、ＺｎＯ粉末表面に希土類元素酸化物粉末が付着し易くなる。
図２の断面構造に示すように、ＺｎＯ粉末１５を核として、その表面を上記希土類元素酸化物粉末１１の層で被覆する。その被覆方法は、図１に示すように、移動装置内でＺｎＯ粉末１５を移動状態にし、その装置内部に取り付けた噴霧又は噴射装置（例えば、スプレーガンなどを用いる。）によりコーティング液１４を移動状態のＺｎＯ粉末に噴霧又は噴射し、その表面にコーティング液を付着させて被覆層を形成する。具体的な噴霧又は噴射方法としては、スプレー法、インクジェット法、ミスト法などが挙げられる。付着を良好にするために、予め有機溶媒１２とバインダ１３のみで作製したコーティング液１４を移動状態のＺｎＯ粉末に噴霧又は噴射しておくと、ＺｎＯ粉末表面に希土類元素酸化物粉末が付着し易くなる。
この希土類元素酸化物粉末１１が被覆されたＺｎＯ粉末を乾燥することにより粒状体１９を得る。この乾燥工程は、通常同じ移動装置内で行われる。乾燥機能が無い移動装置を用いる場合は、被覆が終了した後に粒状体を取り出して、乾燥機で乾燥する。乾燥温度は６０〜２００℃が好ましい。６０℃未満であると溶剤が残留し、その後の造粒および焼成工程に悪い影響を与える可能性があり、２００℃を越えると急速乾燥によりコーティング層のクラックおよび被覆層の脱落が発生する。
希土類元素の分散性の高いＺｎＯ焼結体が得られる、最も好ましい粒状体１９の被覆形態は、図２に示すようにＺｎＯ粉末１５表面を希土類元素酸化物粉末１１の層が完全に被覆し、その被覆された粒状体１９同士が分離している状態である。しかし、図３の断面構造に示すように、表面の被覆が十分に行われた粒状体が集合し第１造粒粉末２０を形成したものであっても良い。この第１造粒粉末で成形体２１を作製すると、希土類元素酸化物粉末１１の分散効果が同様に得られる。核となるＺｎＯ粉末１５の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。０．１μｍ未満であるとＺｎＯ粒子の凝集が顕著になり、粒子表面の完全な被覆が困難になるためであり、１０μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。希土類元素酸化物粉末１１は、全てのＺｎＯ粒子表面にできるだけ薄く被覆されていることが好ましい。この希土類元素酸酸化物粉末層の厚さは０．０５〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍの範囲内であることが特に好ましい。０．０５μｍ未満は完全に被覆できる層さの限界であり、また５μｍを越えると均一に被覆することが困難となる。移動装置に流動層造粒装置を用いる場合、被覆する希土類元素酸化物粉末層の厚さの制御は、コーティング液の濃度、噴霧又は噴射装置へのエア流量、コーティング液の流量、処理時間等で行う。
被覆する希土類元素酸化物粉末層の厚さの制御により、ＺｎＯ粉末と希土類酸化物粉末の組成を制御する。ＺｎＯ粉末１５と希土類元素酸化物粉末１１との比率は、ＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％として、希土類元素を０．１〜１５質量％含む比率になるようにする。希土類元素が上記下限値未満であると膜の導電性向上のために必要な希土類元素の濃度が確保できなくなり、上記上限値を越えるとＺｎＯ導電膜として基本的な性能が得られなくなるためである。好ましい希土類元素の含有量は３〜６質量％である。なお、粒状体１９の組成を上記範囲に制御することにより、ＺｎＯ蒸着材に含まれる希土類元素の含有量を０．１〜１５質量％の範囲に制御することができる。
＜造粒工程＞
造粒機能を有する移動装置を用いた場合には、ＺｎＯ粉末１５への希土類元素酸化物粉末１１の被覆と造粒が同一装置内で行われ、第１造粒粉末２０が得られる。この第１造粒粉末は、このまま成形工程に用いることができる。一方、造粒機能を持たない移動装置を用いた場合においては、回収した粒状体１９を更に造粒する必要がある。この造粒方法は、スプレードライヤが好ましい。その詳細は第２の実施形態に示すスプレードライヤによる造粒工程に準ずる。
造粒機能を有する移動装置を用いた場合には、ＺｎＯ粉末１５への希土類元素酸化物粉末１１の被覆と造粒が同一装置内で行われ、第１造粒粉末２０が得られる。この第１造粒粉末は、このまま成形工程に用いることができる。一方、造粒機能を持たない移動装置を用いた場合においては、回収した粒状体１９を更に造粒する必要がある。この造粒方法は、スプレードライヤが好ましい。その詳細は第２の実施形態に示すスプレードライヤによる造粒工程に準ずる。
被覆と造粒を同一装置内で行う流動層造粒装置で第１造粒粉末２０を作製する場合、その平均粒径は０．１〜７μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると粉末の凝集が著しくなり、７μｍを越えるとＺｎＯとの擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。一方、被覆と造粒を同一装置内で行う攪拌造粒装置又は転動造粒装置で造粒する場合、その平均粒径は０．３〜３ｍｍであることが好ましい。０．３ｍｍ未満であると成形工程における成形装置への粉体供給に支障きたす問題が生じ、３ｍｍを越えると成形体の密度ばらつきや空孔発生の原因となる。粒状体１９及び第１造粒粉末２０の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した値である。
＜成形工程＞
この第１造粒粉末２０を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、成形体２１を作製する。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。また、タブレットマシンやブリケットマシン等を用いてもよい。一軸プレス装置では、第１造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（７３．５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、第１造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２（９８．０〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体２１の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
この第１造粒粉末２０を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、成形体２１を作製する。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。また、タブレットマシンやブリケットマシン等を用いてもよい。一軸プレス装置では、第１造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（７３．５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、第１造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２（９８．０〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体２１の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
＜焼結工程＞
上記成形体２１を所定の温度で焼結し、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を作製する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。また、一軸プレス成型により板状の焼結体としても良い。
上記成形体２１を所定の温度で焼結し、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を作製する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。また、一軸プレス成型により板状の焼結体としても良い。
このようにして、図５に示すように、ＺｎＯマトリックス中の希土類元素の偏析が抑制され、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を得ることができる。
＜成膜工程＞
このようにして得られたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を蒸着源として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。上記ＺｎＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などが挙げられる。
このようにして得られたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２２を蒸着源として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。上記ＺｎＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などが挙げられる。
３価又は４価の希土類添加元素がＺｎＯ膜中に添加された場合、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させるため、広い温度範囲にわたってＺｎＯ膜の導電率を向上させることができる。
Ｂ．第２の実施形態
＜希土類元素酸化物粉末を含むコーティング液の調製工程＞
図１に示すように、希土類元素酸化物粉末１１のコーティング液１４を調製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
＜希土類元素酸化物粉末を含むコーティング液の調製工程＞
図１に示すように、希土類元素酸化物粉末１１のコーティング液１４を調製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
＜ＺｎＯ粉末を移動状態にする工程＞
図１に示すように、ＺｎＯ粉末１５を移動状態にする。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
図１に示すように、ＺｎＯ粉末１５を移動状態にする。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
＜ＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物粉末層で被覆する工程＞
図２の断面構造に示すように、ＺｎＯ粉末１５を希土類元素酸化物粉末１１の層で被覆し、粒状体１９を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。ただし、造粒機能を有する移動装置を用いた場合には、粒状体が集合した第１造粒粉末２０が形成される。
図２の断面構造に示すように、ＺｎＯ粉末１５を希土類元素酸化物粉末１１の層で被覆し、粒状体１９を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。ただし、造粒機能を有する移動装置を用いた場合には、粒状体が集合した第１造粒粉末２０が形成される。
＜粒状体を仮焼する工程＞
図１に示すように、粒状体１９、又はこれを造粒して作製した第１造粒粉末２０の仮焼を行い、仮焼体２３を作製する。仮焼は大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中で行う。好ましい雰囲気は、大気である。その焼成温度は８００℃以上、好ましくは１０００〜１２００℃の温度である。保持時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。仮焼の目的は、図４中の仮焼粉末２４に示すように、ＺｎＯ粉末１５と、その表面に被覆された希土類元素酸化物粉末１１との界面で反応を起こし、ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体３０を形成することである。これにより、ＺｎＯマトリックスに対する希土類元素の分散性が向上する効果が期待できる。また、その反応性は焼結温度により制御することが可能である。
図１に示すように、粒状体１９、又はこれを造粒して作製した第１造粒粉末２０の仮焼を行い、仮焼体２３を作製する。仮焼は大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中で行う。好ましい雰囲気は、大気である。その焼成温度は８００℃以上、好ましくは１０００〜１２００℃の温度である。保持時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。仮焼の目的は、図４中の仮焼粉末２４に示すように、ＺｎＯ粉末１５と、その表面に被覆された希土類元素酸化物粉末１１との界面で反応を起こし、ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体３０を形成することである。これにより、ＺｎＯマトリックスに対する希土類元素の分散性が向上する効果が期待できる。また、その反応性は焼結温度により制御することが可能である。
＜仮焼体を解砕する工程＞
図１に示すように、上記仮焼により得られた仮焼体２３を機械的に解砕し、仮焼粉末２４を作製する。解砕装置には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ハンマークラッシャ、ディスククラッシャ、スタンプミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル等を用いる。平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲に入るまで解砕する。この範囲に平均粒径を制御したのは、０．０５μｍ未満では粉末の凝集が著しくなり、５μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。特に好ましい仮焼粉末の平均粒径は０．１〜３μｍ、更には０．３〜３μｍである。
図１に示すように、上記仮焼により得られた仮焼体２３を機械的に解砕し、仮焼粉末２４を作製する。解砕装置には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ハンマークラッシャ、ディスククラッシャ、スタンプミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル等を用いる。平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲に入るまで解砕する。この範囲に平均粒径を制御したのは、０．０５μｍ未満では粉末の凝集が著しくなり、５μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。特に好ましい仮焼粉末の平均粒径は０．１〜３μｍ、更には０．３〜３μｍである。
仮焼粉末２４の表面を微視的に観察すると、図４に示すように、ＺｎＯと希土類元素酸化物との間で擬似固溶体３０が形成され、希土類元素の分散性が向上していることが判る。
＜仮焼粉末を造粒する工程＞
図１に示すように、上記仮焼粉末２４と、有機溶媒２５と、バインダ２６とを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリー２７を調製する。好ましい濃度は４０〜６５質量％である。スラリー２７の濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリー２７が非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。仮焼粉末２４の平均粒径は０．１〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。上記範囲内に規定したのは、０．１μｍ未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、０．５μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られない問題点があるからである。
図１に示すように、上記仮焼粉末２４と、有機溶媒２５と、バインダ２６とを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリー２７を調製する。好ましい濃度は４０〜６５質量％である。スラリー２７の濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリー２７が非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。仮焼粉末２４の平均粒径は０．１〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。上記範囲内に規定したのは、０．１μｍ未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、０．５μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られない問題点があるからである。
有機溶媒２５としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましく、バインダ２６としてはポリエチレングリコールやポリビニルブチラール等が好ましい。このバインダの添加量は０．２〜５．０質量％であることが好ましい。また、仮焼粉末２４とバインダ２６と有機溶媒２５との湿式混合は、撹拌ミルを用いることが好ましい。次に上記スラリー２７を噴霧乾燥して平均粒径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの第２造粒粉末２９を得る。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。
この第２造粒粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した値である。
この造粒工程に、噴霧乾燥造粒装置の代わりに、粒状体の作製に使用した流動層造粒装置、攪拌型造粒装置、転動型造粒装置などの造粒装置を用いても構わない。
＜成形工程＞
図１に示すように、第２造粒粉末２９を用いて成形体３１を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
図１に示すように、第２造粒粉末２９を用いて成形体３１を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
＜焼結工程＞
図１に示すように、成形体３１を焼成して焼結体３２を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
図１に示すように、成形体３１を焼成して焼結体３２を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
このようにして、図６に示すように、ＺｎＯマトリックス中の希土類元素の偏析が抑制され、更に組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）３２を得ることができる。
＜成膜工程＞
第２の実地形態により作製したＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）３２を蒸着源とするＺｎＯ膜の作製は、第１の実施形態に準ずる。
第２の実地形態により作製したＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）３２を蒸着源とするＺｎＯ膜の作製は、第１の実施形態に準ずる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、希土類元素酸化物粉末として純度が９９．５％、平均粒径が０．８μｍのＣｅＯ2粉末と、有機溶媒と、バインダとを撹拌ミルにより混合し、濃度（全質量に対する粉末の質量）が３０質量％のコーティング液を調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量はコーティング液１００質量％に対して、２質量％とした。
先ず、希土類元素酸化物粉末として純度が９９．５％、平均粒径が０．８μｍのＣｅＯ2粉末と、有機溶媒と、バインダとを撹拌ミルにより混合し、濃度（全質量に対する粉末の質量）が３０質量％のコーティング液を調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量はコーティング液１００質量％に対して、２質量％とした。
次いで、平均粒径２．０μｍで純度９９．７％のＺｎＯ粉末を流動層造粒装置に投入してＺｎＯ粉末を移動状態とし、スプレー法により上記調製したコーティング液をこの移動状態のＺｎＯ粉末に噴霧して、その表面にコーティング液を付着させた。そして、コーティング液を付着させたＺｎＯ粉末を１５０℃で乾燥することにより、ＺｎＯ粉末を核として、その表面を希土類元素酸化物粉末層で被覆した、平均粒径が４μｍの粒状体を作製した。ここで、ＺｎＯ粉末の被覆条件は、粒状体の組成について、ＺｎＯとＣｅＯ2との合計質量を１００質量％としたとき、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合が２質量％になるように制御し、また、希土類元素酸化物粉末層の厚さが１．０μｍになるように制御した。
次に、上記作製した粒状体に有機溶媒とバインダとを添加して混合して、濃度が５０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、粒状体を１００質量％とするとき、バインダの添加量は０．５質量％であった。粒状体と有機溶媒とバインダとの湿式混合は、撹拌ミルにより行った。上記スラリーを、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径２００μｍの第１造粒粉末を得た。この第１造粒粉末を一軸プレス装置（理研精機社製、型式名：ＣＤ型）を用いて、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）にて一軸加圧成形することにより成形体を作製した。更に、大気焼成炉を用いて上記成形体を大気雰囲気中、１２００℃の温度で５時間焼結することにより、ＺｎＯ蒸着材（ＺｎＯ焼結体）を得た。
＜実施例２＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例３＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例４＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例５＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例６＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例７＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１０質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１０質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例８＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例９＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１．２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１．２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１０＞
先ず、実施例１と同様の方法及び同条件で作製した粒状体について、大気雰囲気中、１０００℃の仮焼温度で、３時間仮焼を行い、仮焼体を作製した。次に、作製した仮焼体を、ハンマークラッシャによって機械的に解砕することにより、平均粒径が０．４μｍの仮焼粉末を得た。次に、この仮焼粉末について、実施例１と同様の方法及び同条件で、噴霧乾燥造粒することにより、平均粒径が２００μｍの第２造粒粉末を作製した。更に、この第２造粒粉末を用いて、実施例１と同様の方法及び同条件で成形体を作製し、焼結してＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
先ず、実施例１と同様の方法及び同条件で作製した粒状体について、大気雰囲気中、１０００℃の仮焼温度で、３時間仮焼を行い、仮焼体を作製した。次に、作製した仮焼体を、ハンマークラッシャによって機械的に解砕することにより、平均粒径が０．４μｍの仮焼粉末を得た。次に、この仮焼粉末について、実施例１と同様の方法及び同条件で、噴霧乾燥造粒することにより、平均粒径が２００μｍの第２造粒粉末を作製した。更に、この第２造粒粉末を用いて、実施例１と同様の方法及び同条件で成形体を作製し、焼結してＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１０質量％とした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を１０質量％とした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．３μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．３μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを３．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．５μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを３．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．５μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．３μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．３μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．２μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、平均粒径が０．３μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．３μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．２μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１６＞
次の表１に示すように、平均粒径が１０．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．３μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．２μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、平均粒径が１０．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．３μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．２μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１７＞
次の表１に示すように、平均粒径が１０．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを３．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、平均粒径が１０．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを３．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１８＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｃ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｃ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｃ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｃ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例１９＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｃ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｃ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｃ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｃ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２０＞
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末を用い、Ｙ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表１に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末を用い、Ｙ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２１＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末を用い、Ｙ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末を用い、Ｙ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２２＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＬａ2Ｏ3粉末を用い、Ｌａ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＬａ2Ｏ3粉末を用い、Ｌａ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２３＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＬａ2Ｏ3粉末を用い、Ｌａ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＬａ2Ｏ3粉末を用い、Ｌａ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２４＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｒ6Ｏ11粉末を用い、Ｐｒ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｒ6Ｏ11粉末を用い、Ｐｒ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２５＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｒ6Ｏ11粉末を用い、Ｐｒ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｒ6Ｏ11粉末を用い、Ｐｒ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２６＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＮｄ2Ｏ3粉末を用い、Ｎｄ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＮｄ2Ｏ3粉末を用い、Ｎｄ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２７＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＮｄ2Ｏ3粉末を用い、Ｎｄ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＮｄ2Ｏ3粉末を用い、Ｎｄ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２８＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｐｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｐｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例２９＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｐｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｐｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例３０＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを０．５μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜実施例３１＞
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表２に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．６μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１＞
先ず、純度が９９％、平均粒径が２μｍのＺｎＯ粉末と、希土類元素酸化物粉末として純度が９９％、平均粒径が０．８μｍのＣｅＯ2粉末と、有機溶媒と、バインダとを撹拌ミルにより混合し、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は１０質量％とした。また、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末との配合比率は、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中のＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素が５質量％含まれるように調整した。
先ず、純度が９９％、平均粒径が２μｍのＺｎＯ粉末と、希土類元素酸化物粉末として純度が９９％、平均粒径が０．８μｍのＣｅＯ2粉末と、有機溶媒と、バインダとを撹拌ミルにより混合し、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は１０質量％とした。また、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末との配合比率は、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中のＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素が５質量％含まれるように調整した。
次に、スプレードライヤを用いて上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が２５０μｍの造粒粉末を得た。次いで、この造粒粉末を用い、実施例１と同じ装置を用いて成形体を作製し、最後にこの成形体を実施例１と同様の方法及び同条件で焼結することにより、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例２＞
次の表３に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例３＞
次の表３に示すように、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中の希土類元素が０．１質量％含まれるようにスラリーを調製したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中の希土類元素が０．１質量％含まれるようにスラリーを調製したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例４＞
次の表３に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を３０質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．４μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を３０質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を０．４μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例５＞
次の表３に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を３０質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を３０質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例６＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１０．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１０．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例７＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例８＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が１０．０μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２０．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が１０．０μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２０．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例９＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が１０．０μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２０．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１５．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が１０．０μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを２０．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１５．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１０＞
次の表３に示すように、平均粒径が２５．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１０．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、平均粒径が２５．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１０．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１１＞
次の表３に示すように、平均粒径が２５．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が１０．０μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、平均粒径が２５．０μｍのＺｎＯ粉末を用い、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が１０．０μｍのＣｅＯ2粉末を用い、Ｃｅ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとした以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１２＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｃ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｃ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｃ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｃ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１３＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末を用い、Ｙ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末を用い、Ｙ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１４＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＬａ2Ｏ3粉末を用い、Ｌａ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＬａ2Ｏ3粉末を用い、Ｌａ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１５＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｒ6Ｏ11粉末を用い、Ｐｒ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｒ6Ｏ11粉末を用い、Ｐｒ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１６＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＮｄ2Ｏ3粉末を用い、Ｎｄ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＮｄ2Ｏ3粉末を用い、Ｎｄ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１７＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｐｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＰｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｐｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較例１８＞
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
次の表３に示すように、希土類元素酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍのＳｍ2Ｏ3粉末を用い、Ｓｍ（希土類元素）の含有割合を５質量％とし、希土類元素酸化物粉末層の厚さを１５．０μｍとし、解砕した仮焼粉末の平均粒径を１０．０μｍとして、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆した以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３１及び比較例１〜１８で得られたＺｎＯ蒸着材を用いて、ガラス基板の上に、電子ビーム蒸着法により、所定の膜厚のＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が０．５ｎｍ／秒であった。形成されたＺｎＯ膜について、それぞれ膜厚、透過率及び比抵抗を評価した。これらの結果を次の表１〜表３に示す。
実施例１〜３１及び比較例１〜１８で得られたＺｎＯ蒸着材を用いて、ガラス基板の上に、電子ビーム蒸着法により、所定の膜厚のＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が０．５ｎｍ／秒であった。形成されたＺｎＯ膜について、それぞれ膜厚、透過率及び比抵抗を評価した。これらの結果を次の表１〜表３に示す。
膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製のＤｅｋｔａｋ６Ｍ型接触式膜厚計で測定した。透過率は、測定器として株式会社日立製作所社製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、３８０〜７８０ｎｍの可視光波長域について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。また、比抵抗は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。体積抵抗の測定可能範囲は１．０×１０-6〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。
また、Ｃｅを添加した実施例１〜１７及び比較例２〜１１とをそれぞれ比較すると、ＺｎＯ粉末の平均粒径、ＣｅＯ2粉末の平均粒径、希土類元素酸化物粉末層の厚さ、仮焼体粉砕処理後の粉末粒径の大きさ、希土類元素の添加量によって、それぞれ比抵抗値に変動が見られ、上記各要素には、適切な範囲が存在することが確認された。特に、比較例３〜５では、比抵抗値が極めて大きい結果となり、希土類元素の含有割合が比抵抗値に大きく影響している。
また、実施例１８〜３１と、比較例１２〜１８について、同種の希土類元素を含むもの同士をそれぞれ比較すると、希土類元素酸化物粉末層の厚さ、仮焼体粉砕処理後の粉末粒径の大きさによって、比抵抗値に変動が見られることから、希土類元素酸化物粉末層の厚さ、仮焼体粉砕処理後の粉末粒径の大きさには、適切な範囲が存在することが確認された。
更に、実施例１〜３１では、比較例１〜１８と同等の高い透過率が得られることが確認された。
１１ 希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物粉末
１２ コーティング液に用いる有機溶媒
１３ コーティング液に用いるバインダ
１４ コーティング液
１５ ＺｎＯ粉末
１９ 粒状体
２０ 第１造粒粉末
２１ 成形体
２２ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
２３ 仮焼体
２４ 仮焼粉末
２９ 第２造粒粉末
３１ 成形体
３２ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
１２ コーティング液に用いる有機溶媒
１３ コーティング液に用いるバインダ
１４ コーティング液
１５ ＺｎＯ粉末
１９ 粒状体
２０ 第１造粒粉末
２１ 成形体
２２ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
２３ 仮焼体
２４ 仮焼粉末
２９ 第２造粒粉末
３１ 成形体
３２ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
Claims (4)
- 平均粒径が０．１〜１０μｍで純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と平均粒径が０．０５〜５μｍで純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから第１造粒粉末を作製し、前記第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、前記希土類元素を０．２〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
前記希土類元素酸化物粉末と有機溶媒とをバインダとともに混合して、濃度が２０〜９０質量％のコーティング液を調製する工程と、
前記ＺｎＯ粉末を移動状態にする工程と、
前記移動状態のＺｎＯ粉末に前記コーティング液を噴霧又は噴射しながら前記ＺｎＯ粉末の表面に付着したコーティング液を乾燥することにより、前記ＺｎＯ粉末を核として前記ＺｎＯ粉末の表面を厚さが０．０５〜５μｍの前記希土類元素酸化物粉末の層で被覆した粒状体を得る工程と、
前記粒状体により前記第１造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。 - 平均粒径が０．１〜１０μｍで純度が９８％以上のＺｎＯ粉末と平均粒径が０．０５〜５μｍで純度が９８％以上の希土類元素酸化物粉末とから第２造粒粉末を作製し、前記第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して、前記希土類元素を０．２〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物粉末が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
前記希土類元素酸化物粉末と有機溶媒とをバインダとともに混合して、濃度が２０〜９０質量％のコーティング液を調製する工程と、
前記ＺｎＯ粉末を移動状態にする工程と、
前記移動状態のＺｎＯ粉末に前記コーティング液を噴霧又は噴射しながら前記ＺｎＯ粉末の表面に付着したコーティング液を乾燥することにより、前記ＺｎＯ粉末を核として前記ＺｎＯ粉末の表面を厚さが０．０５〜５μｍの前記希土類元素酸化物粉末の層で被覆した粒状体を得る工程と、
前記粒状体を大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を解砕することにより仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末により前記第２造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。 - 希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍを含む請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法によりＺｎＯ膜を形成する方法。
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