CN107573058A - 一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜镧铋钠介电材料的方法 - Google Patents
一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜镧铋钠介电材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜镧铋钠介电材料的方法，先配制溶液1：将钛酸丁酯和硝酸铋按照10:1的摩尔比，在加入乙酰丙酮作为稳定剂的情况下溶解于乙二醇中，乙二醇和酞酸丁酯和乙酰丙酮的体积比约为10:10:1；再配制溶液2：按照Na:Bi:La:Cu:Ti摩尔比为5:4:1:30:40的比例将硝酸镧、硝酸钠和硝酸铜溶于柠檬酸的水溶液中，柠檬酸和水的质量比为1:2，再于80℃蒸发水份至溶液体积不再变化；将溶液1和溶液2混合，得到凝胶，凝胶于300℃～450℃自蔓延燃烧反应，得到钛酸铜镧铋钠纳米粉料；粉料造粒后，压制成坯体，坯体于950℃～1000℃烧结得到钛酸铜镧铋钠材料。本发明具有较低介电损耗tanσ～0.04，和巨介电常数ε25℃～9.01×104，原料价廉，有效地降低了陶瓷的烧结温度。
Description
技术领域
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种使用改进的溶胶凝胶法合成巨介电常数的钛酸铜镧铋钠陶瓷材料(Na0.5Bi0.4La0.1Cu3Ti4O12)的合成方法。
背景技术
近几十年来，微电子产业已成为各国国民经济的重要支柱。纵观微电子技术发展的过程，电子元器件的集成化、小型化和高速化是微电子技术发展的主要驱动力。电介质材料是电子和微电子器件中的核心材料，如动态存储器(Dynamic random access memory，即DRAM)和多层陶瓷电容器(Multilayer ceramic capacitor，即MLCC)等，因此，高介电常数材料已成为在这些领域中具有巨大应用潜力的材料。近十年来，一些具有巨介电常数的非铁电材料引起了人们的广泛关注，如Bi2/3Cu3Ti4O12、Pr0.6Ca0.4MnO3、AFe1/2B1/2O3(A＝Ba,Sr,Ca；B＝Nb,Ta,Sb)。尤其是2000年M.A.Subramanian等人发现具有钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12(CCTO)。在低频下，其介电常数在12000左右，并在很宽的温度范围内介电常数数值几乎不变，使其在高密度能量存储和高介电电容器等器件中蕴藏着巨大的应用潜力。直到2006年，Matthew C.Ferrarelli等人发现Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12(NBCTO)陶瓷的介电常数在-173～127℃也达到了104，而NBCTO陶瓷具有更低的烧结温度和更高的介电常数，因此对于NBCTO巨介电材料的研制，具有十分重要的实际意义。
掺杂改性是提高和改善介电材料电性能最常用的技术之一。人们通过掺入不同离子，有效提高陶瓷的介电常数，降低其介电损耗，有利于陶瓷材料的实际应用。对于NBCTO陶瓷材料来讲，通过加入不同的掺杂剂，可以有效的提高NBCTO陶瓷的介电常数和降低介电损耗。另外选择适当的制备方法是改善陶瓷介电性能的有效途径之一。据文献报道，NBCTO巨介电材料陶瓷的制备方法主要有：固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、聚合络合法和熔盐法等。合成陶瓷粉体最常用的方法是固相法，该方法成本低，设备和操作简单，但是其方法制备的陶瓷粉体均匀性差，纯度低，烧结温度高。而近些年被广泛研究的溶胶-凝胶法以有机醇盐、无机盐混合溶液为原料，经过溶胶、凝胶、凝胶干燥和焙烧等步骤，得到特定晶型的纳米粉体。此类方法制备出来的陶瓷粉体具有烧结温度更低，烧结后陶瓷的致密度更高等优点，有利于降低陶瓷的损耗和提高介电常数。
发明内容
本发明的目的，在于使用一种改进的溶胶-凝胶法制备钛酸铜镧铋钠纳米粉体，以价格相对低廉的铜、铋等硝酸盐代替其成本较高的醋酸盐，对钛酸铜铋钠进行掺杂改性，并且同时利用其较高的反应活性促进其降低烧结温度，达到提高钛酸铜镧铋钠介电性能，并且降低合成钛酸铜镧铋钠巨介电材料生产成本的目的。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜镧铋钠介电材料的方法，具有如下步骤：
(1)配制溶液1：将钛酸丁酯和硝酸铋按照10:1的摩尔比，在加入乙酰丙酮作为稳定剂的情况下溶解于乙二醇中，乙二醇和酞酸丁酯和乙酰丙酮的体积比约为10:10:1；
(2)配制溶液2：按照Na:Bi:La:Cu:Ti摩尔比为5:4:1:30:40的比例(如Na0.5Bi0.4La0.1Cu3Ti4O12的化学计量比)将硝酸镧、硝酸钠和硝酸铜溶于柠檬酸的水溶液中；
所述柠檬酸的水溶液是将柠檬酸溶于水,柠檬酸和水的质量比为1:2，再于80℃蒸发水份至溶液体积不再变化；
(3)将溶液1和溶液2混合，充分搅拌后于85℃水浴8小时，使两种溶液充分混合并且反应完全，得到凝胶。
(4)凝步骤(3)的将胶置于300℃～450℃下使其发生自蔓延燃烧反应，从而得到钛酸铜镧铋钠纳米粉料；
(5)在步骤(4)的粉料中添加1.5％的聚乙烯醇作为粘合剂，混合后放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨9～12小时后烘干过80目筛进行造粒，再用粉末压片机压制成坯体；
(6)将步骤(5)的坯体于950℃～1000℃烧结得到钛酸铜镧铋钠材料。
所述步骤(5)的坯体为Ф15×1～1.3mm的圆片坯体。
所述步骤(6)的坯体经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至950℃～1000℃烧结，保温4小时。
本发明的有益效果如下:
1.本发明公开的巨介电常数钛酸铜镧铋钠介质材料具有优良的介电性能：具有较低介电损耗(tanζ～0.04)，和巨介电常数(ε25℃～9.01×104)
2.原料使用的是价格相对低廉的硝酸镧、硝酸钠、硝酸铋与硝酸铜替代醋酸盐，降低了原料成本。
3.在溶胶凝胶法制备粉体过程中原料经历了自蔓延反应燃烧的过程，起到了高温预烧的作用，从而有效地降低了陶瓷的烧结温度50℃，从而达到了节能减排的目的。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，本发明不局限于实例：
实施例1
(1)配制溶液1：用干燥的量筒和烧杯量取55ml乙二醇，再向乙二醇中加入约5ml的乙酰丙酮，最后加入40.8386g酞酸丁酯和五水合硝酸铋5.8206g，搅拌均匀。
(2)配制溶液2：按照化学计量比称取六水合硝酸镧1.2990g，硝酸钠1.2749g和三水合硝酸铜21.7442g，溶解于柠檬酸水溶液(称取20.1730g柠檬酸溶解于约50ml的去离子水)中，80℃加热磁力搅拌蒸发水分约4小时，并加入上述溶液中，搅拌均匀，得到均匀的溶胶。
(3)将溶胶置于85℃中水浴加热8小时，充分反应得到凝胶；
(4)将凝胶置于300℃下发生自蔓延燃烧反应，得到钛酸铜镧铋钠纳米粉料。
(5)在步骤(4)中的粉料中添加1.5％聚乙烯醇作为粘合剂，混合后放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时后烘干过80目筛进行造粒，再用粉末压片机压制成坯体，成型压力为2～3MPa。
(6)坯体经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至950℃烧结，保温4小时，制得低损耗巨介电常数钛酸铜镧铋钠介质材料。
在所得制品上下表面均匀涂覆银浆，经850℃烧渗制备电极，制得待测样品，测试介电性能。
实施例2-5
实例2-5除烧结温度和自蔓延燃烧温度不同之外，其它工艺条件均同于实施例1，其主要工艺参数及其介电性能见表1。
本发明的测试方法和检测设备如下：
介电性能测试(交流测试信号：频率为20Hz～1MHz，电压为1V)
使用TH2828S 1MHz同惠精密LCR数字电桥测试样品的电容量C和损耗tanδ，并计算出样品的介电常数，计算公式为：
表1
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (3)
1.一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜镧铋钠介电材料的方法，具有如下步骤：
(1)配制溶液1：将钛酸丁酯和硝酸铋按照10:1的摩尔比，在加入乙酰丙酮作为稳定剂的情况下溶解于乙二醇中，乙二醇和酞酸丁酯和乙酰丙酮的体积比约为10:10:1；
(2)配制溶液2：按照Na:Bi:La:Cu:Ti摩尔比为5:4:1:30:40的比例，即Na0.5Bi0.4La0.1Cu3Ti4O12的化学计量比，将硝酸镧、硝酸钠和硝酸铜溶于柠檬酸的水溶液中；
所述柠檬酸的水溶液是将柠檬酸溶于水,柠檬酸和水的质量比为1:2，再于80℃蒸发水份至溶液体积不再变化；
(3)将溶液1和溶液2混合，充分搅拌后于85℃水浴8小时，使两种溶液充分混合并且反应完全，得到凝胶；
(4)将凝步骤(3)的凝胶置于300℃～450℃下使其发生自蔓延燃烧反应，从而得到钛酸铜镧铋钠纳米粉料；
(5)在步骤(4)的粉料中添加1.5％的聚乙烯醇作为粘合剂，混合后放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨9～12小时后烘干过80目筛进行造粒，再用粉末压片机压制成坯体；
(6)将步骤(5)的坯体于950℃～1000℃烧结得到钛酸铜镧铋钠材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜镧铋钠介电材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)的坯体为Ф15×1～1.3mm的圆片坯体。
3.根据权利要求1所述的一种基于溶胶凝胶法制备钛酸铜镧铋钠介电材料的方法，其特征在于，所述步骤(6)的坯体经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至950℃～1000℃烧结，保温4小时。
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