CN103193279A - 一种高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法 - Google Patents

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王欣
戚松梅
朱品文
陶强
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Abstract

本发明的一种高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法属于磁阻材料制备的技术领域。以硝酸锶、硝酸钴、钼酸铵为原料，通过溶胶凝胶法制得前驱物，将前驱物经压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得锶钴钼氧化物；所述的高温高压合成，是在压力为5GPa、温度为1050～1200℃下保温保压1～2小时。本发明的方法采用溶胶凝胶法制得前驱物，使反应物混合均匀，粒径小；采用的高温高压设备普遍，操作简单，可以较快地实现产业化，并且能得到纯度高、导电性更好的高品质锶钴钼氧化物。

Description

一种高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于高温磁阻材料制备的技术领域。具体涉及锶钴钼氧化物的四方相，以及以硝酸锶（Sr(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、钼酸铵（(NH4)6·Mo7O24·4H2O）为原料，利用溶胶凝胶法和高温高压制备技术合成高电导锶钴钼氧化物四方相的方法。
背景技术
近年来，由于具有特殊的磁学特性、电学特性以及在电阻器件、磁性存储、微波介电、自旋电子设备等方面的技术应用，过渡金属Co基双钙钛矿型氧化物引起人们相当大的兴趣，已成为材料科学的重要研究对象，其应用已渗透到国民经济、国防各个领域，其重要性也日益突出。钴在过渡金属元素中价格较低且分布极为广泛，是价态多变具有磁性的金属，这使得钴的化学性质十分活跃，从而赋予材料特殊性能。Sr2CoMoO6具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及特大磁阻效应，在电子设备、磁性存储和基础材料科学应用方面具有很大的开发潜力,作为一种新型的磁电阻功能材料，特别是在高温磁阻材料中具有更广泛的应用潜力。目前常规条件下（包括高温固相法、溶胶凝胶法等）制备的锶钴钼氧化物（Sr2CoMoO6）的晶体结构为四方结构，具有很低的本征电导率（参见Inductionof Colossal Magnetoresistance in the Double Perovskite Sr2CoMoO6，Chem.Mater.,Vol.14,2002815；室温下电阻测量超过108欧姆）。如何提高其电导率，有效利用磁阻效应是目前研究的关键问题。因此探索新方法制备高性能锶钴钼氧化物，对高温磁阻材料的发展及应用具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是采用新的制备锶钴钼氧化物的方法—高温高压合成方法，该方法主要通过合成温度和压力来调整锶钴钼氧化物导电性能的变化。相比常规方法制备的材料，高温高压合成可以制备出高电导性的锶钴钼氧化物，并且该方法易于实施。
本发明所述的锶钴钼氧化物组分是Sr2CoMoO6，其结构是四方结构。
本发明的具体技术方案如下所述。
一种高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法，以按摩尔比14∶7∶1的硝酸锶（Sr(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、钼酸铵（(NH4)6·Mo7O24·4H2O）为原料，通过溶胶凝胶法制得前驱物，将前驱物经压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得锶钴钼氧化物；所述的压块，是将得到的前驱物，按氮化硼（BN）管直径大小压成片状；所述的组装，是将片状原料装入氮化硼（BN）管，并将氮化硼管装入石墨管加热容器，再放入叶蜡石合成腔体中；所述的高温高压合成，是在高温高压装置上进行，在压力为5GPa、温度为1050～1200℃下保温保压1～2h，停止加热，最后冷却卸压。所述的冷却卸压，可以是停止加热后自然冷却至室温后卸压；还可以是停止加热后先保压3～8分钟后卸压，再自然冷却至室温。停止加热后先保压3～8分钟，有利于减少杂相，有利于对设备的保护和提高压机的使用效率。
所述的硝酸锶（Sr(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、钼酸铵（(NH4)6·Mo7O24·4H2O）为原料，原料的质量纯度≥99.9%。
溶胶凝胶法制得前驱物可以按照现有技术的方法进行，也可以按照如下的方法进行。具体过程是：将按摩尔比14∶7∶1的硝酸锶、硝酸钴、钼酸铵混合，溶解于水使硝酸锶在水中的浓度为0.13～0.14mol/L；然后将乙二醇和柠檬酸加入溶液中作为络合剂，在90℃下搅拌至溶液变得粘稠，形成溶胶；将得到的溶胶状产物放入烘箱中，在130℃烘烤11～13小时，得到干燥膨松的胶体；将胶体在850℃下烧结12小时，得到前驱物；其中按摩尔比乙二醇∶柠檬酸∶硝酸锶为120∶2.4∶1。
本发明的合成实验可以在国产DS029B型六面顶压机上完成。合成的温度高低、保温保压时间是影响锶钴钼氧化物纯度和导电性能的重要因素，在高温高压合成中，最佳合成压力是5GPa，最佳合成温度为1200℃，保温保压的时间是2小时。
本发明有益效果在于，第一，本方法先利用溶胶凝胶法制备前驱物，使得反应物混合均匀，所得前驱物粒径小，使得最终产物锶钴钼氧化物纯度高。第二，本方法合成的锶钴钼氧化物的导电性比常规方法合成的导电性更好。第三，本方法生产的锶钴钼氧化物所采用的高温高压设备目前在国内被大量用来生产金刚石，其操作简单、用其生产可以较快地实现产业化，并且能得到高品质的锶钴钼氧化物。
附图说明
图1是实施例2溶胶凝胶法制备的Sr2CoMoO6的X光衍射图。
图2是实施例3高温高压制备的Sr2CoMoO6的X光衍射图。
图3是实施例4高温高压制备的Sr2CoMoO6的X光衍射图。
图4是实施例5高温高压制备的Sr2CoMoO6的X光衍射图。
图5是实施例4高温高压制备的Sr2CoMoO6的温度-电阻率图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例给出制备Sr2CoMoO6前驱物的一个实例。
将0.02mol的Sr(NO3)2（4.2326克）、0.01mol的Co(NO3)2·6H2O（2.9103克）、0.01/7mol的（NH4）6·Mo7O24·4H2O（1.7655克）溶解于150ml的蒸馏水。然后将2.4mol的C2H6O2（乙二醇14.8968克）和0.048mol的C6H8O7·H2O（柠檬酸10.0867克）加入溶液中作为络合剂。将磁力搅拌器温度调至90℃，加热搅拌，直至溶液变得粘稠，形成溶胶。将得到的溶胶状产物放入烘箱中，在130℃烘烤约12小时，得到干燥且膨松的胶体，将胶体放入马弗炉中烧结12小时（850℃），得到溶胶凝胶的前驱物。
实施例2：
为了与以下的实施例的高温高压制备方法比较，采用再烧结的过程制备Sr2CoMoO6材料。
将实施例1制得的前驱体研磨成细粉状，放入马弗炉中再次850℃烧结12小时后，得到最终样品。此条件制备的四方结构Sr2CoMoO6的X光衍射谱见图1，其电阻测量值很大。
实施例3：
采用实施例1中制备所得的前驱物，将前驱物粉压成型后，先将原料装入氮化硼（BN）管，再将样品装入叶蜡石合成腔体中。合成腔体中用石墨作加热管，用叶腊石做绝缘管，合成压力为5GPa，温度为1200℃，保压保温时间1小时，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件制备的四方结构Sr2CoMoO6的X光衍射谱见图2，样品结晶度好，其电阻测量值很大。
实施例4：
采用与实施例3相同的原材料与组装，合成压力为5GPa，温度为1200℃，保压保温时间2小时，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的四方结构Sr2CoMoO6的X光衍射谱见图3，样品结晶度较好，其电阻测量值较小，约为4.2欧姆。
实施例5：
采用与实施例3相同的原材料与组装，合成压力为5GPa，温度为1050℃，保压保温时间2小时，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的四方结构Sr2CoMoO6的X光衍射谱见图4，样品结晶度好，其电阻测量值很大。
实施例6：
低温零磁场条件下测量Sr2CoMoO6随温度变化的电阻率，温度变化范围是从10K到300K。实施例2、实施例3和实施例5所制备的样品Sr2CoMoO6电阻太大，超出仪器量程难以测试，而实施例4所制备的Sr2CoMoO6的电阻率远小于实施例2、实施例3和实施例5所得样品，且其电阻率随着温度的升高而降低，表现出半导体行为，具体结果见图5。

Claims (4)

1.一种高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法，以按摩尔比14∶7∶1的硝酸锶、硝酸钴、钼酸铵为原料，通过溶胶凝胶法制得前驱物，将前驱物经压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得锶钴钼氧化物；
所述的压块，是将前驱物按氮化硼管直径大小压成片状；所述的组装，是将片状原料装入氮化硼管，并将氮化硼管装入石墨管加热容器，再放入叶蜡石合成腔体中；所述的高温高压合成，是在高温高压装置上进行，在压力为5GPa、温度为1050～1200℃下保温保压1～2h；所述的冷却卸压，是停止加热后自然冷却至室温后卸压，或者是停止加热后先保压3～8分钟后卸压，再自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法，其特征是，所述的溶胶凝胶法制得前驱物，具体过程是：将按摩尔比14∶7∶1的硝酸锶、硝酸钴、钼酸铵混合，溶解于水使硝酸锶在水中的浓度为0.13～0.14mol/L；然后将乙二醇和柠檬酸加入溶液中作为络合剂，在90℃下搅拌至溶液变得粘稠，形成溶胶；将得到的溶胶状产物放入烘箱中，在130℃烘烤11～13小时，得到干燥膨松的胶体；将胶体在850℃下烧结12小时，得到前驱物；其中按摩尔比乙二醇∶柠檬酸∶硝酸锶为120∶2.4∶1。
3.根据权利要求1或2所述的高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法，其特征是，所述的硝酸锶、硝酸钴、钼酸铵为原料，原料的质量纯度≥99.9%。
4.根据权利要求1或2所述的高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法，其特征是，所述的高温高压合成，合成压力为5GPa，合成温度为1200℃，保温保压时间为2小时。
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