CN102603284B - 一种Bi系氧化锌压敏电阻材料 - Google Patents

一种Bi系氧化锌压敏电阻材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Bi系氧化锌压敏电阻材料，包含以下组分的主物料，其含量为摩尔百分比：ZnO93~97%，Bi2O30.5~1.5%，Cr2O30.5~1.5%，Co2O30.5～1.5%，MnCO30.5～1.5%，Sb2O30.5～1.5%，Al(NO3)3•9H2O0.5～1.5%；还包括La1-xCaxMnO3，其中0.6≤x≤0.8，La1-xCaxMnO3的摩尔百分比为5%~40%，所述主物料的摩尔百分比为60%~95%。本发明的陶瓷材料具有巨大的介电常数和优良的压敏电阻特性，是一类具有广阔应用前景的复合压敏材料。

Description

一种Bi系氧化锌压敏电阻材料
技术领域
本发明涉及压敏电阻材料领域，尤其涉及一种Bi系氧化锌压敏电阻材料。
背景技术
氧化锌基陶瓷压敏电阻材料是一种广泛使用的抑制瞬态浪涌电压的电子材料，近来电子技术的发展对兼有除压敏功能以外的其他功能，如巨大的电容量的需求十分迫切。目前所使用的氧化锌基压敏电阻材料的介电常数相对较小，通过调节其中的添加剂的比例，在一定程度上能够提高材料的介电特性，但是依然不能满足大容量应用的要求，例如消噪等方面。而半导体化的TiO2、SrTiO3除具有压敏功能外，其介电常数通常可以达到几千，但是其制备工艺相对比较复杂且不易控制。因此寻求一种制备工艺简单，介电常数较高且具有良好的压敏功能的材料才能满足微电子技术器件小型化、多功能化的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种Bi系氧化锌压敏电阻材料，该材料具有巨大的介电常数和优良的压敏特性。
本发明的技术问题通过以下技术方案予以解决：
一种Bi系氧化锌压敏电阻材料，包含以下组分的主物料，其含量为摩尔百分比：ZnO 93~97%，Bi2O3 0.5~1.5%，Cr2O3 0.5~1.5%，Co2O3 0.5～1.5%， MnCO3 0.5～1.5%，Sb2O3 0.5～1.5%，Al(NO3)3•9H2O 0.5～1.5%；还包括La1-x Ca x MnO3，其中0.6≤x≤0.8，La1-x Ca x MnO3的摩尔百分比为5%~40%，所述主物料的摩尔百分比为60%~95%。
本发明在传统压敏陶瓷配方中引入高绝缘相的La1-x Ca x MnO3(0.6≤x≤0.8)，在不增加材料漏流的同时能够大幅度提高材料的介电常数。
优选地，所述La1-x Ca x MnO3的摩尔百分比为10%~30% ，且0.7≤x≤0.8。
发明人经过大量的实验证明，在以上的配方下，材料的介电常数为1000~2850，并具有优良的压敏特性，包括较高的非线性系数~40，和较小的漏电流~10μA。
优选地，所述La1-x Ca x MnO3的摩尔百分比为15%~25%，且x=0.75。
发明人在多次反复实验下得出以上技术方案，即La1-x Ca x MnO3的摩尔百分比为15～25%，x=0.75时，材料的介电常数在2800左右。
一种Bi系氧化锌压敏电阻，由上述任意一项所述的Bi系氧化锌压敏电阻材料制备得到。
本发明的优点：本发明的陶瓷材料具有巨大的介电常数和优良的压敏电阻特性，是一类具有广阔应用前景的复合压敏材料。
具体实施方式
下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。
在一个实施例中，Bi系氧化锌压敏电阻材料，包含以下组分的主物料，其含量为摩尔百分比：ZnO 93~97%，Bi2O3 0.5~1.5%，Cr2O3 0.5~1.5%，Co2O3 0.5～1.5%， MnCO3 0.5～1.5%，Sb2O3 0.5～1.5%，Al(NO3)3•9H2O 0.5～1.5%；还包括La1-x Ca x MnO3，其中0.6≤x≤0.8，La1-x Ca x MnO3的摩尔百分比为5%~40%，所述主物料的摩尔百分比为60%~95%。
在上述配比下，将主物料与La1-x Ca x MnO3经烧结复合而成，材料的合成包括以下步骤：
1、固相反应法合成La1-x Ca x MnO3(0.6≤x≤0.8)：
（1）选取一定的Ca掺杂量，根据分子式La1-x Ca x MnO3(0.6≤x≤0.8) ，按化学计量比称取La2O3，CaCO3，MnCO3。
（2）将以上各组分、适量水、锆球及合适的分散剂置于球磨罐中，在150-400转/分条件球磨3个小时。
（3）球磨结束后，将浆料置于料盘中，在100~150℃烘箱中将粉料烘干。
（4）将烘干后的粉料在1200~1400℃条件下烧结2~4小时，然后粉碎后备用。
2、Bi系氧化锌压敏电阻材料生料的合成；
（1）按照下述比例：ZnO 93～97%，Bi2O3 0.5～1.5%，Cr2O3 0.5～1.5%，Co2O3 0.5～1.5%，MnCO30.5～1.5%，Sb2O30.5～1.5%，Al(NO3)3•9H2O0.5～1.5%将称取各组分。
（2）将除ZnO外的各物料、适量水、锆球及合适的分散剂置于球磨罐中，在150-400转/分的条件球磨2~4个小时。
（3）球磨结束后，将浆料置于料盘中，在100~150℃烘箱中将粉料烘干。
（4）将步骤（3）的粉料、步骤（1）的ZnO、适量水、锆球及合适的分散剂置于球磨罐中，在150-400转/分的条件球磨2~4个小时，球磨结束烘干得到主物料、备用。
3、复合材料的制备：
将摩尔百分比为5%~40%的La1-x Ca x MnO3和摩尔百分比为60%~95%的主物料球磨混合，经过烘干、造粒、过筛等步骤制备粉体，最后于1000~1300℃烧结，进行复合材料的合成。
以上的制备方法具有工艺简单，生产周期短，环保无毒，无需还原气氛等优点。
在另一实施例中， La1-x Ca x MnO3的摩尔百分比为10～30%，Ca掺杂量为0.7≤x≤0.8，制备方法同上述实施例。本例中材料具有巨大的介电常数（介电常数范围为1000~2850）和优良的压敏特性，如较高的非线性系数~40，和较小的漏电流~10μA。
在又一个实施例中， La1-x Ca x MnO3的摩尔百分比为15～25%，Ca掺杂量为x=0.75，制备方法同上述实施例。本例中材料陶瓷具有最大的介电常数~2800和优良的压敏特性。
以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。
实施例一
Bi系氧化锌压敏电阻材料，包含以下组分的主物料，其含量为摩尔百分比：ZnO 96.0%，Bi2O3 1.0%，Cr2O3 0.5%，Co2O3 0.7%， MnCO3 0.7%，Sb2O3 1.0%，Al(NO3)3•9H2O 0.1%；还包括La1-x Ca x MnO3：其中x=0.65，摩尔百分比为20%，主物料的摩尔百分比为80%。制备方法同上述实施例，以下简述。
1、依据分子式La1-x Ca x MnO3 （x=0.65），按化学计量比准确称量La2O3，CaCO3，MnCO3，经过球磨混料烘干后，在1350℃下烧结3小时。
2、按摩尔百分比准确称取ZnO 96.0%，Bi2O3 1.0%，Cr2O3 0.5%，Co2O3 0.7%， MnCO3 0.7%，Sb2O3 1.0%，Al(NO3)3•9H2O 0.1%，将各料球磨混合，烘干后得主物料备用。
3、分别称取摩尔百分比分别为20% La1-x Ca x MnO3（x=0.65）、80%的主物料，经过球磨混合、造粒后压制成圆片。
4、将圆片于1100℃下进行烧结，烧银后进行电性测量。
选取30颗产品进行电性测量，测量的电性表如下所示：
序号 漏流（μA） 电位梯度（V/mm） 介电常数
1 6.97 568.17 1315.93
2 5.18 560.75 1288.62
3 6.35 574.60 1295.74
4 6.14 565.06 1306.07
5 4.70 548.62 1290.36
6 5.24 551.28 1301.17
7 4.84 549.01 1322.29
8 6.06 553.96 1321.32
9 6.53 555.00 1301.85
10 5.89 546.05 1327.40
11 6.10 563.66 1330.89
12 5.03 558.68 1308.24
13 5.90 545.08 1318.35
14 4.94 560.60 1313.65
15 6.35 574.59 1268.30
16 5.33 573.97 1290.69
17 5.86 555.25 1270.58
18 5.63 556.39 1298.86
19 6.90 537.67 1330.40
20 5.50 560.48 1272.85
21 5.72 564.60 1322.04
22 5.92 550.75 1324.95
23 6.68 563.45 1266.76
24 5.64 549.03 1294.02
25 6.22 552.91 1327.90
26 4.15 566.99 1295.00
27 7.91 563.16 1269.17
28 6.92 540.17 1275.75
29 5.45 565.32 1288.76
30 5.32 554.58 1254.51
实施例二
与实施例一的区别在于：添加的La1-x Ca x MnO3中Ca的掺杂量x=0.75。
选取30颗产品进行电性测量，测量的电性表如下所示：
序号 漏流（μA） 电位梯度（V/mm） 介电常数
1 6.06 568.60 2801.96
2 7.37 580.21 2794.69
3 6.36 582.90 2836.18
4 6.67 583.26 2787.82
5 7.02 585.95 2817.34
6 5.97 574.94 2800.09
7 6.30 587.35 2799.90
8 7.89 594.35 2781.42
9 6.53 588.31 2793.87
10 6.73 579.31 2795.92
11 6.07 582.55 2805.43
12 8.70 571.07 2787.79
13 6.38 571.96 2800.32
14 7.86 578.74 2791.96
15 4.60 566.37 2792.03
16 7.61 588.11 2796.25
17 7.69 573.21 2806.29
18 5.63 580.36 2827.55
19 6.88 597.18 2817.03
20 5.33 569.97 2826.04
21 6.69 575.71 2771.04
22 8.48 574.07 2783.43
23 6.81 590.71 2799.23
24 7.30 592.09 2782.72
25 5.74 582.85 2803.63
26 7.45 585.51 2783.04
27 7.73 580.47 2807.56
28 8.60 594.30 2846.90
29 8.26 582.58 2782.25
30 6.95 580.56 2775.91
实施例三
与实施例一的区别在于：添加的La1-x Ca x MnO3中Ca的掺杂量x=0.8。
选取30颗产品进行电性测量，测量的电性表如下所示：
序号 漏流（μA） 电位梯度（V/mm） 介电常数
1 9.99 587.41 2539.48
2 9.59 583.83 2553.43
3 8.16 600.50 2490.67
4 8.45 593.99 2466.98
5 10.69 584.27 2523.70
6 10.07 589.51 2517.09
7 8.90 607.90 2472.81
8 9.15 595.40 2491.02
9 6.47 605.29 2499.86
10 9.49 595.29 2491.90
11 8.09 597.81 2486.49
12 9.67 589.24 2473.15
13 9.41 602.36 2500.36
14 10.62 590.40 2550.64
15 8.47 597.04 2501.29
16 3.90 591.50 2502.46
17 6.11 595.21 2498.05
18 6.19 592.24 2497.77
19 11.49 588.05 2493.60
20 5.35 590.69 2500.47
21 5.83 601.40 2535.00
22 8.70 612.62 2503.16
23 9.71 608.69 2488.68
24 5.58 618.20 2512.72
25 10.60 589.05 2533.26
26 7.68 605.50 2505.77
27 7.71 586.42 2479.28
28 6.02 587.26 2551.15
29 8.56 600.67 2501.33
30 7.88 603.07 2510.48
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种Bi系氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：
材料的合成方法包括以下步骤：
固相反应法合成La1-xCaxMnO3：
(a)选取一定的Ca掺杂量，根据分子式La1-xCaxMnO3，0.6≤x≤0.8，按化学计量比称取La2O3，CaCO3，MnCO3；
(b)将以上各组分、适量水、锆球及合适的分散剂置于球磨罐中，在150-400转/分条件球磨3个小时；
(c)球磨结束后，将浆料置于料盘中，在100～150℃烘箱中将粉料烘干；
(d)将烘干后的粉料在1200～1400℃条件下烧结2～4小时，然后粉碎后备用；
Bi系氧化锌压敏电阻材料生料的合成：
(1)按照下述摩尔百分比：ZnO93～97％，Bi2O30.5～1.5％，Cr2O30.5～1.5％，Co2O30.5～1.5％，MnCO30.5～1.5％，Sb2O30.5～1.5％，Al(NO3)3·9H2O0.5～1.5％称取各组分；
(2)将除ZnO外的各物料、适量水、锆球及合适的分散剂置于球磨罐中，在150-400转/分的条件球磨2～4个小时；
(3)球磨结束后，将浆料置于料盘中，在100～150℃烘箱中将粉料烘干；
(4)将步骤(3)的粉料、步骤(1)的ZnO、适量水、锆球及合适的分散剂置于球磨罐中，在150-400转/分的条件球磨2～4个小时，球磨结束烘干得到主物料、备用；
复合材料的制备：
将摩尔百分比为5％～40％的La1-xCaxMnO3和摩尔百分比为60％～95％的主物料球磨混合，经过烘干、造粒、过筛步骤制备粉体，最后于1000～1300℃烧结，进行复合材料的合成。
2.如权利要求1所述的Bi系氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所述La1-xCaxMnO3的摩尔百分比为10％～30％，且0.7≤x≤0.8。
3.如权利要求2所述的Bi系氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所述La1-xCaxMnO3的摩尔百分比为15％～25％，且x＝0.75。
4.一种Bi系氧化锌压敏电阻，其特征在于：由权利要求1-3任意一项所述的Bi系氧化锌压敏电阻材料的制备方法所得的Bi系氧化锌压敏电阻材料制备得到。
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