JP2006114745A

JP2006114745A - 積層型圧電セラミックス構造体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006114745A
Application number: JP2004301453A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nishinomiya; 幸雄西宮; Yoshihiro Kawakami; 祥広川上; Shuji Aizawa; 周二相澤
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】基板材料として、安価なステンレス金属材料の使用が可能で、かつ、圧電特性が優れたＰＺＴ厚膜を有する、積層型圧電セラミックス構造体及びその製造方法を得る。
【解決手段】ステンレス金属基板１の上に、中間層を介して積層型圧電セラミックス層が形成された積層型圧電セラミックス構造体であって、前記中間層は、ステンレス金属基板１側に材質がニッケル層２と積層型圧電セラミック側には、材質が銅３との複合体である積層型圧電セラミックス構造体とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電セラミックス材料の厚膜形成技術に関し、特に圧電アクチュエータとして用いるのに好適な積層型圧電セラミックス構造体及びその製造方法に関する。

従来より圧電セラミックス材料として、ジルコン酸チタン酸鉛が使用されている。ジルコン酸チタン酸鉛（以下、ＰＺＴと略記する）は、優れた圧電特性を有するため、従来からアクチュエータ、センサー、フィルタなどに広く利用されている。また、近年、シリコンを初めとする金属、ガラス、あるいはセラミックスの基板を、エッチング法等により微細加工するとともに、ＰＺＴの圧電特性を複合してマイクロセンサーやマイクロアクチュエータ等のデバイス(Micro Electro Mechanical Systems：以下、ＭＥＭＳと略記する)を開発しようとする試みが活発に行われている。

ＰＺＴをＭＥＭＳに応用するためには、金属やセラミックスの基板にＰＺＴ膜を成膜する技術が必要になるが、現在、ＰＺＴ膜の成膜方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法などが実用化されている。これらの方法でＰＺＴ膜を形成する場合には、基板を７００℃程度まで加熱する必要があり、高温での基板材料とＰＺＴ膜の鉛成分の反応を抑制するために、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂やＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ等の複合層を基板とＰＺＴ膜の間に中間層として形成するのが一般的である。

一般に、ＰＺＴ膜をアクチュエータに応用する場合には、アクチュエータの発生力や変位量を大きくするために、ＰＺＴ膜の厚さは１０μｍ以上が要求される場合が多く、前述のスパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法では、成膜速度が遅いために数μｍ程度の膜厚さが実用上の限界であり、数μｍ程度の膜厚さの物は、主にセンサーやフィルタ用振動子として使用され、アクチュエータデバイスへの応用は限られている。

常温で緻密な膜を形成し、膜と基板が強固に接合する技術として、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と略記）がある。ここで、ＡＤ法とは、亜音速まで加速された超微粒子あるいは微粒子を基板に衝突させて薄膜を形成する方法である。ＡＤ法によれば、粒子径、噴射速度などを制御し基板と膜の界面にアンカーを形成させ、常温で強固な接合強度を持つ膜が得られる（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、ＡＤ法によれば、１０μｍ以上のＰＺＴ厚膜を、高速かつ常温で形成することが可能である。

特開２００２−２３５１８１号公報 ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.57，p6，2002

非特許文献１には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板はもちろん、安価なステンレス基板上にも１０μｍ以上の厚膜が成膜可能なことが示されている。しかしながら、ＡＤ法による膜形成は、亜音速まで加速された超微粒子あるいは微粒子が基板に衝突することで、運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、この熱エネルギーにより粒子が一体化するという原理に基づいている。そのため、成膜時に発生する内部応力や各種損傷が原因で、（ＡＤ法による）成膜後のＰＺＴ厚膜の圧電特性は、通常の焼結法による圧電セラミックスに比べて非常に劣るという問題点がある。

この問題点を解決するためには、ＡＤ法によりＰＺＴ厚膜を成膜した後に熱処理を加えることが有効であり、前記非特許文献１には、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃基板に厚さ３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成後、空気中で５００℃以上の熱処理を加えることで、圧電特性は著しく向上し、８５０℃の熱処理で焼結セラミックスと同等の圧電特性が得られることが報告されている。この方法によれば、圧電特性の優れたＰＺＴ厚膜を形成することが可能である。

しかし、ステンレスなどの安価な金属材料を基板とした場合、熱処理中に基板が酸化し、基板材料と鉛とが反応するなどして圧電特性が低下する。そのため、基板材料が、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板やセラミックス基板に限定されるという問題点があった。

また、前記特許文献１には、Ｓｉ基板上に中間層を挿入し、基板を加熱しつつＡＤ法により、ＰＺＴ厚膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法によれば、基板上に中間層として酸化物あるいは白金と白金族からなる合金膜を形成し、ＳｉとＰｂの反応を阻止する必要があるため、やはり、基板材料がセラミックスやＳｉに限定されるという問題点がある。さらに、この方法によれば、ある程度圧電特性の優れたＰＺＴ厚膜を形成することが可能にはなるが、成膜後の熱処理なしでは十分な圧電特性が得られにくいという問題点もある。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、具体的には、基板材料として、安価なステンレス金属材料の使用が可能で、かつ、圧電特性が優れたＰＺＴ厚膜を有する、積層型圧電セラミックス構造体及び製造方法を提供することである。

本発明によれば、ステンレス金属基板と、圧電セラミックス層との間にニッケル金属層、銅金属層からなる金属層の組み合わせ、またはニッケル、銅の合金層を中間層として積層した構造を特徴とする積層型圧電セラミックス構造体が得られる。

即ち、本発明は、ステンレス金属基板の上に、中間層を介して積層型圧電セラミックス層が形成された積層型圧電セラミックス構造体において、前記中間層は、ステンレス金属基板側に材質がニッケルの金属層と、積層型圧電セラミック側には、材質が銅の金属層との複合体である積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記ニッケルの金属層、あるいは銅の金属層は、ニッケルあるいは銅の各々の金属粉末が、溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストを用いてスクリーン印刷法により形成し、熱処理を経て形成された積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記ニッケルの金属層、あるいは銅の金属層は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、メッキ法、エアロゾルデポジション法のいずれか１つにより形成された積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、ステンレス金属基板の上に、中間層を介して積層型圧電セラミックス層が形成された積層型圧電セラミックス構造体において、前記中間層は、ニッケルと銅の合金層である積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記ニッケルと銅の合金層は、ニッケルと銅の合金の金属粉末が、溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストを用いてスクリーン印刷法により形成し、熱処理を経て形成された積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記ニッケルと銅の合金層は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、メッキ法、エアロゾルデポジション法のいずれか１つにより形成された積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記圧電セラミックスは、耐還元性を有している積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記耐還元性を有する圧電セラミックス層は、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち、少なくとも一種を含有する積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記積層型圧電セラミックス層は、鉛を含む材質である積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、前記積層型圧電セラミックス層は、その材質を、ジルコン酸チタン酸鉛とする積層型圧電セラミックス構造体である。

また、本発明は、ステンレス金属基板と、積層型圧電セラミックス層との中間層として、基板側にニッケルの金属層と、セラミック側には、銅の金属層を構成する積層型圧電セラミックス構造体の製造方法において、前記ニッケルの金属層と、銅の金属層は、各々の金属粉末が、溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストをスクリーン印刷法により、前記ステンレス金属基板に形成して熱処理を行う工程と、前記積層型圧電セラミックス層を、エアロゾルデポジション法により形成する工程と、前記積層型圧電セラミックス構造体を窒素またはアルゴンなどの中性雰囲気中、または、還元性雰囲気中で熱処理を行う工程を有する積層型圧電セラミックス構造体の製造方法である。

また、本発明は、ステンレス金属基板と、積層型圧電セラミックス層との中間層として、ニッケルと銅の合金層を構成した積層型圧電セラミックス構造体の製造方法において、前記ニッケルと銅の合金層は、ニッケルと銅の合金の金属粉末が、溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストをスクリーン印刷法により、前記ステンレス金属基板に形成して熱処理を行う工程と、前記積層型圧電セラミックス層をエアロゾルデポジション法により形成する工程と、前記積層型圧電セラミックス構造体を窒素またはアルゴンなどの中性雰囲気中、または、還元性雰囲気中で熱処理を行う工程を有する積層型圧電セラミックス構造体の製造方法である。

従来のＰＺＴ厚膜を形成する方法においては、ＰＺＴ厚膜の圧電特性を向上させるために基板材質として、セラミックス基板、あるいはＳｉ基板などに限定されていたが、本発明では、基板材質として特にステンレス金属といった安価な材質を用いて圧電特性が優れたＰＺＴ厚膜を得ることができる。また、中間層として、従来技術においてはＰｔなどの貴金属を使用し、さらにＴｉなどと組み合わせた複数層としていたが、本発明では卑金属であるニッケルと銅だけを中間層とすることができるため、製造コストの低減という効果を奏する。

本発明の積層型圧電セラミックス構造体は、原料となる圧電ＰＺＴ粉末の製造、ＡＤ法による厚膜形成、ならびに、雰囲気中での熱処理という簡便な方法で製造されるため、工業的なメリットは大きく、圧電アクチュエータとして、特性の優れる積層型圧電セラミックス構造体が容易に得られるため、インクジェットプリンタヘッドや原子間力顕微鏡のマイクロプローブなどをはじめとする、モノモルフ型マイクロアクチュエータ、バイモルフ型マイクロアクチュエータ等への応用が可能である。

本発明によれば、基板材料として、安価なステンレス金属材料の使用が可能で、かつ、圧電特性が優れたＰＺＴ厚膜を有する積層型圧電セラミックス構造体及び製造方法の提供ができる。

以下に、本発明の実施の形態による積層型圧電セラミックス構造体及びその製造方法について、図面に基づいて説明する。

本発明の積層型圧電セラミックス構造体は、ステンレス金属基板の上に、中間層を介して積層型圧電セラミックス層が形成された構成であって、前記中間層について、前記ステンレス金属基板側にニッケルの金属層を形成し、積層型圧電セラミック側には、銅の金属層を形成した構成である。

また、本発明の積層型圧電セラミックス構造体は、ステンレス金属基板の上に、中間層を介して積層型圧電セラミックス層が形成された構成であって、前記中間層について、ニッケルと銅の合金層を形成した構成である。

前記ニッケルの金属層と銅の金属層は、あるいは前記ニッケルと銅の合金層は、各々の金属粉末が溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストを用いてスクリーン印刷法により形成し、熱処理を経て形成されている。

前記ニッケルの金属層と銅の金属層、あるいはニッケルと銅の合金層は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、メッキ法、エアロゾルデポジション法のいずれかを用いて形成することができる。

前記積層型圧電セラミックス構造体の積層型圧電セラミックス層は、耐還元性を有しており、具体的には、ＭｎＯ，Ｍｎ₂Ｏ₃，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち、少なくとも一種を含有している。また、前記積層型圧電セラミックス層は、その材質を、鉛を含む材質を用いることができる。材質の１例として、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）をあげることができる。

（実施の形態１）
図１は、本発明による実施の形態１の積層型圧電セラミックス構造体を説明するための断面の概念図である。図１において、４はＰＺＴ厚膜、３は銅、２はニッケルであって、前記銅３とニッケル２とで中間層が形成され、１はステンレス金属基板であり、基板の材質はステンレス金属材料を使用する。また、図１おいて、５はＰＺＴ厚膜４に電圧を印加するための電極であり、例えばＰｔなどの導電材料を用いてスパッタリングなどにより形成する。

以下に、具体的な製造方法を詳細に説明する。まず、Ｎ₂あるいはＡｒなどの中性雰囲気、または、微量のＨ₂を含むＮ₂などの還元性雰囲気において、１０００℃程度まで加熱しても還元されない組成のＰＺＴ圧電粉末を、ＰＺＴ厚膜４の原料として準備する。

一般に、ＰＺＴ圧電粉末の製造は、所定量のＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂原料酸化物粉末を、湿式ボールミルなどで混合し、この混合粉末を８００〜９００℃程度で予焼し、次に、この予焼粉末を湿式ボールミルなどで再粉砕する、という工程で製造される。

この時、原料酸化物粉末にＭｎＯまたはＭｎ₂Ｏ₃またはＭｎ₃Ｏ₄を０．０１〜２モル％程度加えることで、ＰＺＴ粉末に耐還元性を付加できる。また、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯのアルカリ土類金属酸化物を０．１〜３モル％程度加えることでも、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を得ることができる。ＭｎＯ，Ｍｎ₂Ｏ₃，Ｍｎ₃Ｏ₄，アルカリ土類金属酸化物の選択と、添加量については、所望のＰＺＴの圧電特性により決定する。

ステンレス金属基板１に、銅３とニッケル２を材質とする中間層を形成する方法としては、メッキ法、スパッタリング法，ＣＶＤ法、ＡＤ法、あるいはスクリーン印刷し、その後に焼き付けるなどの方法を用いることができる。なお、銅の代わりに白金族金属ペーストを用いても良い。

次に、中間層の上に、前記耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により成膜して、ＰＺＴ厚膜４を得る。その後、Ｎ₂あるいはＡｒなどの中性雰囲気、または、微量のＨ₂を含むＮ₂などの還元性雰囲気において、６００℃から９００℃程度の温度で熱処理を加える。この熱処理における雰囲気がＮ₂あるいはＡｒなどの中性雰囲気、または、微量のＨ₂を含むＮ₂などの還元性雰囲気であることから、ステンレスなどの金属基板は酸化することがない。また、ＰＺＴ厚膜が、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち、少なくとも１種を含有していることから、中性雰囲気あるいは還元性雰囲気においても、ＰＺＴが還元されることがない。

さらに、銅はＰＺＴ厚膜に対して安定であるため、ＰＺＴ厚膜の鉛と銅とが反応することはない。また、銅を材質とする中間層を形成していることで、ＰＺＴの鉛と金属基板とが反応することもない。ここで、銅あるいは白金族金属以外の材料、例えば、ＮｉやＦｅのみを中間層とする場合は、前記中間層とＰＺＴ厚膜が反応してＰＺＴ厚膜の圧電特性が損なわれてしまう。

以上のような方法により製造される積層型圧電セラミックス構造体は、基板材料としてステンレスが使用可能で、ＰＺＴ厚膜の厚さを１０μｍ以上の厚膜とすることができ、焼結セラミックスに匹敵する圧電特性を有するものである。

（実施の形態２）
図２は、本発明による実施の形態２の積層型圧電セラミックス構造体を説明するための断面の概念図である。図２において、４はＰＺＴ厚膜、６は銅とニッケルの合金による中間層であり、１はステンレス金属基板であり、基板の材質はステンレス金属材料を使用する。また、５はＰＺＴ厚膜４に電圧を印加するための表面電極であり、例えばＰｔなどの導電材料を用いスパッタリングなどにより形成する。

ＰＺＴ厚膜４の原料粉末を作製する方法は、先の述べた実施の形態１の場合と同様なので、省略する。なお、原料酸化物粉末にＭｎＯまたはＭｎ₂Ｏ₃ＯまたはＭｎ₃Ｏ₄を０．０１〜２モル％程度加えることで、ＰＺＴ粉末に耐還元性を付加できる。

また、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯのアルカリ土類金属酸化物を０．１〜３モル％程度加えることでも、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を得ることができる。ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ、Ｍｎ₃Ｏ₄、アルカリ土類金属酸化物の選択と、添加量については、所望のＰＺＴの圧電特性により決定する。

ステンレス金属基板１に、ニッケルと銅の合金層６を形成する方法としては、メッキ法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＤ法、あるいはスクリーン印刷し、その後に焼き付けるなどの方法を用いることができる。なお、銅の代わりに白金族金属ペーストを用いても良い。

次に、中間層の上に、前記耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により成膜して、ＰＺＴ厚膜４を得る。その後、Ｎ₂あるいはＡｒなどの中性雰囲気、または、微量のＨ₂を含むＮ₂などの還元性雰囲気において、６００℃から９００℃程度の温度で熱処理を加える。この熱処理における雰囲気がＮ₂あるいはＡｒなどの中性雰囲気、または、微量のＨ₂を含むＮ₂などの還元性雰囲気であることから、ステンレスなどの金属基板は酸化することがない。また、ＰＺＴ厚膜がＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち、少なくとも１種を含有していることから、中性雰囲気あるいは還元性雰囲気においても、ＰＺＴが還元されることがない。

（実施の形態３）
図３は、本発明による実施の形態３の積層セラミックス構造体を説明するための概念図である。ステンレスを材料とするステンレス金属基板７の両面にスパッタ法を用いてニッケル層８を形成し、前記両面のニッケル層上に同じくスパッタリング法にて銅層９を形成し、前記両面の銅層上へＡＤ法にてＰＺＴ厚膜１０を形成し、その後、Ｎ₂あるいはＡｒなどの中性雰囲気、または、微量のＨ₂を含むＮ₂などの還元性雰囲気において、６００℃から９００℃程度の温度で熱処理を加える。

次いで、スパッタリング、焼付けなどにより電極１１を形成することでバイモルフ型アクチュエータを製造することができる。さらに、この応用として、金属粉末を原料としたＡＤ法で金属膜を形成することも可能であり、ＰＺＴ膜と銅を材質とする膜を複数積層することで、いわゆる積層型アクチュエータも製造可能である。

（実施例１）
ＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃に対して、０．１モル％のＭｎＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合物を濾過、乾燥し、８５０℃、２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板に、スパッタ法により厚さ約１μｍのニッケルの金属層を作製した。さらに、この上にスパッタ法により厚さ約２μｍの銅の金属層を作製した。ニッケルと銅の金属層を形成したこの基板に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ₂を含むＮ₂中で７００℃、１時間、熱処理し、本発明の積層型圧電セラミックス構造体を得た。

（実施例２）
ＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃に対して３モル％のＢａＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、９００℃、２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）基板に、スパッタリング法により厚さ約１μｍのニッケルの金属層を作製した。さらに、この上にスパッタリング法により厚さ約２μｍの銅の金属層を作製した。ニッケルと銅の金属層を形成したこの基板上に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜に形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ₂を含むＮ₂中で７００℃、１時間、熱処理し、本発明の積層型圧電セラミックス構造体を得た。

（実施例３）
ＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃に対して１ｍｏｌ％のＳｒＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、８５０℃、２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板に、メッキ法により厚さ約２μｍのニッケルの金属層を作製した。さらに、この上にスクリーン印刷法により厚さ約２μｍの銅の金属層を作製した。ニッケルと銅の金属層を形成したこの基板に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ₂を含むＮ₂中で７００℃、１時間、熱処理し、本発明の積層型圧電セラミックス構造体を得た。

（実施例４）
ＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂、ＮｉＯ粉末を出発原料として、反応後の化学組成が５０Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ）Ｏ₃−５０Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ₃なるように秤量し、この組成に対し１モル％のＭｎＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、８５０℃、２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。そして、実施例１と同様の製造方法にて本発明の積層型圧電セラミックス構造体を得た。

（比較例１）
前述の実施例と比較するため、以下の方法で積層型圧電セラミックス構造体を製造した。まず、ＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、混合した。濾過、乾燥後、８５０℃、・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有していないＰＺＴ粉末を作製した。

次に、厚さ５０μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板に、スパッタ法により厚さ約１μｍのニッケルの金属層を作製した。さらに、この上にスパッタ法により厚さ約２μｍの銅の金属層を作製した。ニッケルと銅の金属層を形成した基板に、前記耐還元性を有していないＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ₂を含むＮ₂中で７００℃、１時間、熱処理し、積層型圧電セラミックス構造体を得た。

（比較例２）
実施例１の場合と同じ、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を、厚さ５０μｍのステンレス基板に直接、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ₂を含むＮ₂中で７００℃、１時間、熱処理し、積層型圧電セラミックス構造体を得た。

実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、及び比較例１、比較例２により得られたＰＺＴの積層型圧電セラミックス構造体に、表面電極として厚さ約１μｍのＰｔ層をスパッタリングにより形成し、厚さ方向に分極し、圧電特性を測定した。表１に、残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃ、ならびに圧電定数ｄ₃₁の測定結果を示した。

表１より、本発明の積層型圧電セラミックス構造体（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４）は、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃ，圧電定数ｄ₃₁ともに良好な値が得られ、圧電特性に優れたＰＺＴ厚膜となっていることが確認された。

また、比較例１は、ＰＺＴが耐還元性を有していないことから、熱処理中にＰＺＴが還元し、圧電特性が失われ、比較例２は、ステンレス基板とＰＺＴ厚膜が熱処理中に反応して圧電特性が失われることが確認された。

本発明においては、熱処理温度を７００℃としたが、銅の融点未満、具体的には約１０００℃まで熱処理温度を上昇させることが可能であり、熱処理温度の上昇とともに、焼結セラミックスの特性とほぼ同等しいＰＺＴ厚膜の圧電特性は向上する。

本発明の実施の形態１の積層型圧電セラミックス構造体を説明するための断面の概念図。本発明の実施の形態２の積層型圧電セラミックス構造体を説明するための断面の概念図。本発明の実施の形態３の積層型圧電セラミックス構造体を説明するための断面の概念図。

符号の説明

１，７ステンレス金属基板
２，８ニッケル層
３，９銅
４，１０ＰＺＴ厚膜
５，１１電極
６ニッケルと銅の合金層

Claims

ステンレス金属基板の上に、中間層を介して積層型圧電セラミックス層が形成された積層型圧電セラミックス構造体において、前記中間層は、ステンレス金属基板側に材質がニッケルの金属層と、積層型圧電セラミック側には、材質が銅の金属層との複合体であることを特徴とする積層型圧電セラミックス構造体。
前記ニッケルの金属層、あるいは銅の金属層は、ニッケルあるいは銅の各々の金属粉末が、溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストを用いてスクリーン印刷法により形成し、熱処理を経て形成されたことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電セラミックス構造体。
前記ニッケルの金属層、あるいは銅の金属層は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、メッキ法、エアロゾルデポジション法のいずれか１つにより、形成されたことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電セラミックス構造体。
ステンレス金属基板の上に、中間層を介して積層型圧電セラミックス層が形成された積層型圧電セラミックス構造体において、前記中間層は、ニッケルと銅の合金層であることを特徴とする積層型圧電セラミックス構造体。
前記ニッケルと銅の合金層は、ニッケルと銅の合金の金属粉末が溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストを用いてスクリーン印刷法により形成し、熱処理を経て形成されたことを特徴とする請求項４に記載の積層型圧電セラミックス構造体。
前記ニッケルと銅の合金層は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、メッキ法、エアロゾルデポジション法のいずれか１つにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の積層型圧電セラミックス構造体。
前記圧電セラミックスは、耐還元性を有していることを特徴とする請求項１または請求項４のいずれかに記載の積層型圧電セラミックス構造体。
前記耐還元性を有する圧電セラミックス層は、ＭｎＯ，Ｍｎ₂Ｏ₃，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち、少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項７に記載の積層型圧電セラミックス構造体。
前記積層型圧電セラミックス層は、鉛を含む材質であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の積層型圧電セラミックス構造体。
前記積層型圧電セラミックス層は、その材質を、ジルコン酸チタン酸鉛とすることを特徴とする請求項９に記載の積層型圧電セラミックス構造体。
ステンレス金属基板と、積層型圧電セラミックス層との中間層として、基板側にニッケルの金属層と、セラミック側には、銅の金属層を構成する積層型圧電セラミックス構造体の製造方法において、前記ニッケルの金属層と、銅の金属層は、各々の金属粉末が、溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストをスクリーン印刷法により、前記ステンレス金属基板に形成して熱処理を行う工程と、前記積層型圧電セラミックス層をエアロゾルデポジション法により形成する工程と、前記積層圧電セラミックス構造体を窒素またはアルゴンなどの中性雰囲気中、または、還元性雰囲気中で熱処理を行う工程を有することを特徴とする積層型圧電セラミックス構造体の製造方法。
ステンレス金属基板と、積層型圧電セラミックス層との中間層として、ニッケルと銅の合金層を構成した積層型圧電セラミックス構造体の製造方法において、前記ニッケルと銅の合金層は、ニッケルと銅の合金の金属粉末が、溶剤と樹脂とによって分散された金属ペーストをスクリーン印刷法により、前記ステンレス金属基板に形成して熱処理を行う工程と、前記積層型圧電セラミックス層をエアロゾルデポジション法により形成する工程と、前記積層圧電セラミックス構造体を窒素またはアルゴンなどの中性雰囲気中、または、還元性雰囲気中で熱処理を行う工程を有することを特徴とする積層型圧電セラミックス構造体の製造方法。