CN1210438C - 镧锶钴氧导电薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镧锶钴氧导电薄膜材料的制备方法，该方法包括先驱体溶液的配制，即将溶剂醋酸、去离子水、乙酰丙酮和溶质醋酸镧、醋酸锶和醋酸钴以0.2-0.4M的浓度在一定的温度下混合和将配制好的先驱体溶液用匀胶机甩开得到干膜，然后在快速热退火炉中分段升温进行热处理，得到所需厚度的LSCO薄膜材料。该薄膜性能优良，电阻率值为0.95mΩ·cm，晶粒尺寸为50～100nm，表面粗糙度为2.7nm，用该薄膜做铁电存储器的电极经标准铁电测量系统测试，3×109次翻转后不显示疲劳。表明此薄膜材料适合做铁电存储器的电极。
Description
本发明涉及一种导电金属氧化物薄膜材料的制备方法，特别是一种用于铁电存储器电极材料的镧锶钴氧导电薄膜材料的制备方法。
镧锶钴氧(La，Sr)CoO3(LSCO)导电薄膜材料因其在室温下具有优良的导电性能，可广泛用于燃料电池、氧渗透膜及铁电存储器的电极而备受关注。由于它具有钙钛矿的晶体结构以及和铅系列的钙钛矿铁电体的晶格匹配，极好的改善了铁电存储器的疲劳特性。因此，它特别适用于做铁电存储器的电极。在众多的LSCO导电薄膜材料制备方法中，化学溶液法具有诸多优点，如能精确控制化学计量比，晶化温度低，可制备大面积均匀薄膜材料等。化学溶液法通常有二种：一种是金属有机物分解法，所用的溶质要通过醋酸盐和新癸二酸进行复杂的化学反应生成新癸二酸盐，溶剂为二甲苯，且有毒性；另一种是溶胶-凝胶法，用硝酸盐为溶质，溶剂为聚乙烯醇和水，此法在制膜过程中，产生的氮的氧化物气体有毒性，另外，此法制备的LSCO导电薄膜材料和衬底的黏附性差。所以用上述的方法制备镧锶钴氧导电薄膜材料，工艺复杂、成本高、污染环境、不利于商业发展。具体参见：Appl.Phys.Lett.64，1994，P3509-3511和Thin Solid Films，341，1999，P13-17。
本发明的目的是提出一种对环境无污染，操作工艺简便的LSCO导电薄膜材料的制备方法。
现已发现醋酸镧[La(CH3COO)31.5H2O]、醋酸锶[Sr(CH3COO)20.5H2O]和醋酸钴[Co(CH3COO)24H2O]这类简单的有机盐在空气中不潮解，可溶于水和醋酸，并且不会产生有毒有害物质。用它们来作为溶质可简化先驱体溶液配制的操作工艺，并且合成较容易，配制的先驱体溶液性能稳定，制成的薄膜性能优良。
薄膜材料的制备采用金属有机化学液相沉积法，过程为：
1.先驱体溶液的配制：
溶剂为醋酸(CH3COOH)、去离子水，稳定剂为乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)，它们的体积比为23-28∶4-6∶3-5。溶质为醋酸镧、醋酸锶、醋酸钴，它们的摩尔比为1∶1∶2，以0.2-0.4M浓度溶于溶液中。
配制的程序是：
A.按上述的配制比，先将溶剂醋酸、水，溶质醋酸镧、醋酸锶、醋酸钴混合，加热至60-80℃使溶质完全溶解。
B.再将乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)加入上述的混合溶液中混合，加热至100-120℃，时间100-120分钟，使溶液充分回流，然后将溶液的浓度调节为0.2-0.4M，即制成了稳定的先驱体溶液。
2.薄膜材料的制备：
将配制好的先驱体溶液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶速率为3000-6000转/分，时间为20-40秒，溶剂迅速挥发得到干膜。然后将干膜与基片一起置于快速退火炉中分段升温进行热处理，即在150-200℃下，加热2-4分钟，再在320-360℃下，热解2-4分钟，最后在500-800℃高温下，退火2-4分钟。重复上述过程，直至得到所需厚度的LSCO薄膜材料。
本发明的附图说明如下：
图1为本发明LSCO导电薄膜材料的表面形貌图；
图2为本发明LSCO导电薄膜材料的电阻和退火温度的关系曲线图；
图3为本发明LSCO导电薄膜材料做底电极的铁电存储器的疲劳特性。
使用本发明方法制备的导电薄膜材料，具有如下的有益效果：
1.以醋酸镧、醋酸锶和醋酸钴这类简单的有机盐为原材料，大大降低了原材料的成本，而且整个工艺过程可在大气环境中操作，且无毒性，给操作带来了方便，使其有利于商业应用。
2.由于在溶液的配制过程中加入了稳定剂乙酰丙酮，使配制的先驱体溶液性能稳定，能存放半年。
3.本发明制备的导电薄膜材料导电性能良好，从图1可以看出薄膜材料在750℃下退火，电阻率为0.95mΩ·cm，适用于做铁电存储器的电极；本发明制备的导电薄膜材料表面形貌良好，从图2看出薄膜的晶粒较大，为50～100nm，表面粗糙度小于2.7nm；从图3可看出用本发明制备的导电薄膜材料做铁电存储器的电极疲劳特性极佳。
实施例：
1.清洗所用的器皿：
将要使用的烧瓶、烧杯、称量瓶、移液管、冷凝器等用新鲜的铬酸洗液清洗一次，然后用自来水冲洗，再用去离子水冲洗3次。清洗好的器皿在80℃的条件下烘烤5小时后备用。
2.LSCO先驱体溶液的制备：
首先用电子天平称取1.7154克(0.005摩尔)的醋酸镧，1.0736克(0.005摩尔)醋酸锶和2.4908克(0.01摩尔)醋酸钴置入一50毫升的烧瓶中。然后用移液管量取25毫升的醋酸和5毫升去离子水，缓慢加入烧瓶中。80℃加热回流至使它们完全溶解。然后用移液管量取4毫升乙酰丙酮加入到烧瓶中，得到一澄清葡萄红色的溶液。110℃回流100分钟，使溶液混合均匀。通过蒸发出部分醋酸和水，将溶液的浓度调节为0.3M。得到的溶液在净化室过滤，除去杂质，将溶液放置15天后备用。这样得到的先驱体溶液可稳定存放6个月。
3.LSCO导电薄膜材料制备：
(1)基片处理：
(a)用Si(100)作基片，用酒精棉球反复轻轻擦洗衬底表面，以除去表面的有机物。
(b)将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗5分钟，进一步除去有机物。
(c)将上面清洗过的基片再用无水酒精冲洗，并在甩胶机甩干。
(d)用大量去离子水冲洗，重复上述过程，直到基片表面不再挂水珠为止。
(e)红外烘干备用。
(2)薄膜的旋涂
将配制好的先驱体溶液用胶头滴管滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶速率为4000转/分，时间为30秒，溶剂迅速挥发得到干膜。然后将干膜与基片一起置于快速退火炉中分段升温进行热处理，即在180℃下，加热3分钟进一步除去溶剂；再在350℃下，加热3分钟除去有机基团；最后在750℃高温下，退火3分钟晶化薄膜。重复上述过程4次，可得到厚度为120nm的LSCO薄膜材料。值得注意的是：每层薄膜经退火后，在拿出退火炉时，要保证温度低于300℃，以防止温度变化太大造成薄膜的热应力来不及释放。
4.LSCO薄膜材料性能测试：
利用原子力显微镜和场发射扫描电子显微镜表征薄膜的表面形貌和厚度，图1为LSCO薄膜材料的原子力显微镜的表面形貌图，可看出LSCO薄膜的晶粒尺寸为50～100nm，表面粗糙度为2.7nm。
采用四探针法测量LSCO薄膜材料的表面电阻率，薄膜材料的导电特性见图2曲线，从图中可以看出薄膜在750℃的退火温度下可得到最低的电阻率值0.95mΩ·cm。
LSCO薄膜上的铁电存储器的疲劳特性是用Radiant Technologies公司生产的型号为RT66A标准铁电测试系统进行测量的，图3给出167kV/cm的电场下的Pt/PZT/LSCO铁电存储器的疲劳特性，可看出3×109翻转后，不显示疲劳，由此可知本发明制备的LSCO薄膜材料适合用作铁电存储器的电极材料。
Claims (2)
1.一种镧锶钴氧导电薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下：
(1).先驱体溶液的配制：
溶剂为醋酸、去离子水，稳定剂为乙酰丙酮，它们的体积比为23-28∶4-6∶3-5；溶质为醋酸镧、醋酸锶、醋酸钴，它们的摩尔比为1∶1∶2，以0.2-0.4M浓度溶于溶液中，
配制的程序是：
A.按上述的配制比先将溶剂醋酸、水，溶质醋酸镧、醋酸锶、醋酸钴混合，加热至60-80℃使溶质完全溶解；
B.再将乙酰丙酮加入上述的混合溶液中混合，加热至100-120℃，时间100-120分钟，使溶液充分回流，然后将溶液的浓度调节为0.2-0.4M，即制成了稳定的先驱体溶液，
(2).薄膜材料的制备：
将配制好的先驱体溶液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶速率为3000-6000转/分，时间为20-40秒，溶剂迅速挥发得到干膜；然后将干膜与基片一起置于快速退火炉中分段升温进行热处理，即在150-200℃下，加热2-4分钟，再在320-360℃下，热解2-4分钟，最后在500-800℃高温下，退火2-4分钟，重复上述过程，直至得到所需厚度的LSCO薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种镧锶钴氧导电薄膜材料的制备方法，其特征在于所说的基片为Si材料。
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