CN1851866A - 室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，属于新型半导体自旋电子器件制备领域。该方法首先采用溶胶—凝胶法制备Co掺杂TiO2溶胶，将溶胶旋涂在单晶硅衬底上形成CoxTi1－xO2薄膜，该CoxTi1－xO2薄膜在真空下直接退火晶化后，即具有室温铁磁性；该CoxTi1－xO2薄膜在空气中退火晶化后并不具有室温铁磁性，而经过真空或者含氢气氛下二次退火后，也可获得室温铁磁特性。采用本发明可制得具有室温铁磁性的半导体Co掺杂的TiO2薄膜。
Description
技术领域
本发明属于新型半导体自旋电子器件制备领域，尤其是提供一种利用溶胶-凝胶方法结合后退火工艺制备室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的方法。
背景技术
稀磁半导体结合了半导体的电荷输运特性和磁性材料的信息存贮特性，是制备新型半导体自旋电子器件的重要材料。由于磁性元素的引入，稀磁半导体材料还具有一系列不同于一般半导体的奇异性质，包含丰富的物理内涵。因此，对于稀磁半导体的研究在基础理论和实际应用上都具有非常重要的意义。氧化物基稀磁半导体是一种很有希望的具有高温铁磁性和高自旋极化率的稀磁半导体材料，在半导体自旋电子学领域具有广阔的应用前景和使用价值。
从应用的角度看，制备居里温度高于室温的稀磁半导体是非常必要的。基于II VI族以及III V族化合物半导体的稀磁半导体研究的较为广泛，比如(Cd，Mn)Te和(Ga，Mn)As，但是这些材料的居里温度一般低于110K，限制了它们的实际应用。近几年，研究发现Co掺杂的TiO2(CoxTi1-xO2)氧化物稀磁半导体具有高于室温的铁磁性，引起了人们的广泛兴趣。目前，锐钛矿结构和金红石结构的Co掺杂TiO2铁磁半导体多晶和单晶样品都已经成功制备。样品的制备方法主要为分子束外延、金属有机化学气相沉积、反应共溅射和脉冲激光沉积等镀膜技术以及离子注入技术等。不同制备方法获得的Co掺杂TiO2材料的磁特性也不尽相同，有的薄膜在室温下表现顺磁特性而并不具有铁磁性。制备具有高温铁磁性以及高性能的Co掺杂TiO2薄膜材料对于其在半导体自旋电子器件中的应用具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用溶胶—凝胶方法结合后退火工艺制备室温铁磁半导体CoxTi1-xO2薄膜的方法，该CoxTi1-xO2薄膜可表现室温铁磁特性。
本发明的内容：一种室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，包括步骤如下：
1)选择单晶硅为衬底材料；
2)采用溶胶-凝胶方法制备Co掺杂的TiO2溶胶；
3)利用匀胶机将溶胶旋涂在衬底上形成CoxTi1-xO2薄膜；
4)将CoxTi1-xO2薄膜在80-120℃温度范围内进行干燥处理；
5)重复步骤3和4，以获得合适厚度的CoxTi1-xO2薄膜；
6)对CoxTi1-xO2薄膜进行退火晶化处理，完成制备室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜工艺。
其中Co掺杂TiO2溶胶的制备，采用钛的醇盐(如钛酸四正丁酯等)、钴的无机盐(如乙酸钴、硝酸钴或氯化钴等)为前驱物，溶于合适的溶剂(如无水乙醇，乙二醇等)中，加入络合剂(如乙酰丙酮，冰醋酸等)和催化剂(如硝酸，盐酸等)，然后加入适量去离子水，室温下搅拌一段时间使溶液充分混合，再经过加温陈化或者在空气中放置一段时间后形成稳定溶胶。
其中Co掺杂TiO2薄膜(CoxTi1-xO2)中Co的浓度x的范围为0.03≤x≤0.15。
在真空下直接退火晶化薄膜，退火时真空度为≤10-3Pa，退火温度为450-950℃。
其中在空气气氛退火晶化薄膜时，先在80-120℃下退火，然后在240-300℃下退火，最后在450-950℃温度范围内进行退火处理，获得无龟裂的晶化薄膜，然后在真空(≤10-3Pa)或含氢气氛下进行二次退火，退火温度为200-600℃。
本发明的技术效果：采用溶胶-凝胶法制备Co掺杂TiO2溶胶，将溶胶旋涂在衬底上形成薄膜，在真空下退火晶化后，CoxTi1-xO2薄膜具有室温铁磁性；在空气中退火晶化后并不具有室温铁磁性，而经过真空或者含氢气氛下的二次退火后，CoxTi1-xO2薄膜获得了室温铁磁特性，即真空和含氢气氛下的二次退火处理并没有影响薄膜的相结构。参考图1、图2，CoxTi1-xO2薄膜的磁性和结构测量结果，本发明获得的CoxTi1-xO2薄膜具有室温下的铁磁特性。
附图说明
图1溶胶-凝胶方法结合各种退火工艺获得的CoxTi1-xO2薄膜的XRD图；
(a)600℃空气气氛下退火晶化后的样品；(b)经600℃真空下二次退火后的样品；(c)经400℃含氢气氛下二次退火后的样品；(d)直接在真空下退火晶化后的样品；
图2是利用交变梯度样品磁强计(AGM)室温下测得的薄膜的M-H图；
图2a 600℃空气气氛下退火晶化后的样品；
图2b经600℃真空下二次退火后的样品；
图2c经400℃含氢气氛下二次退火后的样品；
图2c直接在真空下退火晶化后的样品。
具体实施方式
本发明的对象是一种利用溶胶—凝胶方法结合后退火工艺制备室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的方法。CoxTi1-xO2具有高温铁磁特性，是一种很有希望的氧化物稀磁半导体材料。现在一般是采用分子束外延、脉冲激光沉积以及反应溅射等方法制备室温铁磁性CoxTi1-xO2薄膜，本发明采用溶胶-凝胶法，在Si衬底上得到非晶CoxTi1-xO2薄膜，经真空下退火晶化后获得具有室温铁磁性的薄膜。在空气气氛下退火晶化后的CoxTi1-xO2薄膜没有室温铁磁性，而经过真空或含氢气氛中的二次退火处理后也获得了室温铁磁特性。在Co掺杂的TiO2溶胶配制时，采用Ti的醇盐(如钛酸四正丁酯)、Co的无机盐(如乙酸钴，硝酸钴等)为前驱物，溶于合适的溶剂中(比如无水乙醇，乙二醇等)，加入络合剂(如乙酰丙酮，冰醋酸等)和催化剂(如硝酸，盐酸等)，然后加入适量去离子水，室温下搅拌一段时间使溶液充分混合，再经过加温陈化或者在空气中放置一段时间后形成稳定溶胶。其中溶胶制备时，采用的前驱物、溶剂、络合剂以及催化剂的种类并不仅限于上面列出的几种，还包括其它能用于Co掺杂TiO2溶胶制备的替代物，比如可采用Co的醇盐替代Co的无机盐等。通过调节前驱物中Ti和Co的摩尔比，可以获得不同Co含量x的CoxTi1-xO2薄膜。
实施例1 制备室温铁磁半导体CoxTi1-xO2(x＝0.1)薄膜
利用溶胶-凝胶方法在Si(001)单晶衬底上制备Co0.1Ti0.9O2薄膜。利用钛酸四正丁酯和乙酸钴作为前驱物(Co：Ti摩尔比为1∶9)，将它们溶于无水乙醇中(溶液的浓度为0.1mol/L)，加入乙酰丙酮作为络合剂，硝酸作为催化剂，滴入适量去离子水，利用磁力搅拌器将溶液室温下搅拌3小时使溶液充分混合、在空气中放置两天后获得性能稳定的Co掺杂的TiO2溶胶。利用旋涂的方法将Co掺杂的TiO2溶胶涂覆在Si(001)衬底上，溶胶的旋涂过程首先在500rpm转速下进行10秒，然后在3500rpm转速下进行60秒，获得均匀厚度的Co0.1Ti0.9O2薄膜。薄膜经100℃温度下干燥10分钟后进行下一次薄膜旋涂，然后重复旋涂获得合适厚度的薄膜。本实验重复旋涂10次，制备薄膜的厚度约为600nm。薄膜的退火处理分别在真空和空气气氛中进行，其中真空退火时的真空度为～10-3Pa，温度为600℃，时间为1小时。在空气气氛中退火时分三步进行，分别在100℃、280℃和600℃温度下进行，在600℃下保温1小时，这样有利于无龟裂薄膜的制备。经空气退火后的样品需进一步在真空气氛下(～10-3Pa)600℃或者10％H2/Ar气氛下400℃进行二次退火处理，退火时间为1小时。
薄膜的厚度利用扫描电镜进行样品截面测量测定，利用X射线衍射(XRD)法分析了样品的结构特性，样品的室温磁特性利用交变梯度磁强计(AGM)测量。所制备薄膜的X射线衍射曲线(XRD)如图1所示。从图1可看出经600℃空气气氛退火晶化后的Co0.1Ti0.9O2薄膜呈锐钛矿结构。除Si的衬底峰外，其它峰都属于TiO2的衍射峰，没有发现Co等任何第二相的峰。经真空或氢气二次退火后薄膜在结构上没有明显变化，而TiO2衍射锋角度向低角度端轻微偏移，这与真空或氢气退火后样品中氧空位的产生有关。溶胶—凝胶法制备的Co0.1Ti0.9O2薄膜直接在真空下退火晶化后，呈现锐钛矿结构，也没有观察到任何新相的产生。磁性测量表明，经空气气氛下退火晶化后的Co0.1Ti0.9O2薄膜没有室温铁磁特性，而经真空或氢气二次退火后具有了室温铁磁性。直接在真空下退火晶化后的Co0.1Ti0.9O2薄膜具有室温下的铁磁特性。样品的磁性测量结果见图2所示。
实施例2 制备室温铁磁半导体CoxTi1-xO2(x＝0.05)薄膜
利用溶胶-凝胶方法在Si(001)单晶衬底上制备Co0.05Ti0.95O2薄膜。利用钛酸四正丁酯和硝酸钴作为前驱物(Co：Ti摩尔比为5∶95)，将它们溶于乙二醇中(溶液的浓度为0.1mol/L)，加入冰醋酸作为络合剂，硝酸作为催化剂，滴入适量去离子水，利用磁力搅拌器将溶液室温下搅拌3小时使溶液充分混合，在60℃下加温陈化12小时，获得性能稳定的Co掺杂的TiO2溶胶。利用旋涂的方法将Co掺杂的TiO2溶胶涂覆在Si(001)衬底上，溶胶的旋涂过程首先在500rpm转速下进行10秒，然后在3500rpm转速下进行60秒，获得均匀厚度的Co0.05Ti0.95O2薄膜。薄膜经80℃温度下干燥15分钟后进行下一次薄膜旋涂，然后重复旋涂获得合适厚度的薄膜。本实验重复旋涂10次，制备薄膜的厚度约为600nm。薄膜的退火处理在真空或者空气气氛中进行。其中真空退火时的真空度为～10-3Pa，温度为500℃，时间为1小时。在空气气氛中退火时分三步进行，分别在80℃、240℃和500℃温度下进行，在500℃下保温1小时。经空气退火后的样品需进一步在真空气氛下(～10-3Pa)500℃或者10％H2/Ar气氛下200℃进行二次退火处理，退火时间为1小时。结构测量结果显示，所有制备的Co0.05Ti0.95O2薄膜均呈现锐钛矿结构，除Si的衬底峰外，没有发现Co等任何第二相的峰。磁性测量表明，直接在真空下退火晶化后的Co0.05Ti0.95O2薄膜具有室温下的铁磁特性。经空气气氛下退火晶化后的Co0.05Ti0.95O2薄膜没有室温铁磁特性，而经真空或氢气二次退火后具有了室温铁磁性。
实施例3 制备室温铁磁半导体CoxTi1-xO2(x＝0.15)薄膜
利用溶胶—凝胶方法在Si(001)单晶衬底上制备Co0.15Ti0.85O2薄膜。利用钛酸四正丁酯和氯化钴作为前驱物(Co∶Ti摩尔比为15∶85)，将它们溶于无水乙醇中(溶液的浓度为0.1mol/L)，加入乙酰丙酮作为络合剂，盐酸作为催化剂，滴入适量去离子水，利用磁力搅拌器将溶液室温下搅拌3小时使溶液充分混合，在60℃下加温陈化12小时后获得性能稳定的Co掺杂的TiO2溶胶。利用旋涂的方法将Co掺杂的TiO2溶胶涂覆在Si(001)衬底上，溶胶的旋涂过程首先在500rpm转速下进行10秒，然后在4000rpm转速下进行60秒，获得均匀厚度的Co0.15Ti0.85O2薄膜。薄膜经120℃温度下干燥10分钟后进行下一次薄膜旋涂，然后重复旋涂获得合适厚度的薄膜。本实验重复旋涂10次，制备薄膜的厚度约为600nm。薄膜的退火处理在真空或者空气气氛中进行。其中真空退火时的真空度为～10-3Pa，温度为900℃，时间为1小时。在空气气氛中退火时分三步进行，分别在120℃、300℃和900℃温度下进行，在900℃下保温1小时。经空气退火后的样品需进一步在真空气氛下(～10-3Pa)600℃或者10％H2/Ar气氛下400℃进行二次退火处理，退火时间为1小时。结构测量结果显示，所有制备的Co0.15Ti0.85O2薄膜均呈现金红石相结构，除Si的衬底峰外，没有发现Co等任何第二相的峰。磁性测量表明，直接在真空下退火晶化后的Co0.15Ti0.85O2薄膜具有室温下的铁磁特性。经空气气氛下退火晶化后的Co0.15Ti0.85O2薄膜没有室温铁磁特性，而经真空或氢气二次退火后具有了室温铁磁性。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细描述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的形式和细节。
Claims (6)
1、一种室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，包括步骤如下：
1)选择单晶硅为衬底材料；
2)采用溶胶-凝胶方法制备Co掺杂的TiO2溶胶；
3)利用匀胶机将溶胶旋涂在衬底上形成CoxTi1-xO2薄膜；
4)将CoxTi1-xO2薄膜在80-120℃温度范围内进行干燥处理；
5)重复步骤3和4，以获得合适厚度的CoxTi1-xO2薄膜；
6)对CoxTi1-xO2薄膜进行退火晶化处理，完成制备室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜。
2、如权利要求1所述的室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，其特征在于：步骤6在真空下直接对CoxTi1-xO2薄膜进行退火晶化处理，具体采用：退火时真空度为≤10-3Pa，退火温度为450-950℃。
3、如权利要求1所述的室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，其特征在于：步骤6在空气气氛下对CoxTi1-xO2薄膜进行退火晶化处理，然后在真空或含氢气氛下进行二次退火，退火时真空度为≤10-3Pa，退火温度为200-600℃。
4、如权利要求3所述的室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，其特征在于：在空气气氛下对CoxTi1-xO2薄膜进行退火晶化处理，具体采用：先在80-120℃下退火，然后在240-300℃下又退火，最后在450-950℃温度范围内再进行退火处理，获得无龟裂的晶化薄膜。
5、如权利要求1、2、3或4所述的室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，其特征在于：制备Co掺杂TiO2溶胶包括：采用钛的醇盐、钴的无机盐为前驱物，将前驱物溶于合适的溶剂中，加入络合剂和催化剂，然后加入适量去离子水，室温下搅拌一段时间使溶液充分混合，再经过加温陈化或者在空气中放置一段时间后，形成稳定溶胶。
6、如权利要求5所述的室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法，其特征在于：CoxTi1-xO2薄膜中Co的浓度x的范围为0.03≤x≤0.15，
在制备Co掺杂的TiO2溶胶时，通过调节前驱物中Ti和Co的摩尔比，获得不同Co含量x的CoxTi1-xO2。
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