CN102515763A - 一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，它涉及陶瓷溶胶制备方法。本发明要解决现有的方法所配制的溶胶稳定性不好、成膜性差的问题。本发明钙钛矿结构陶瓷溶胶制备的过程为：一、水解过程：将原料试剂加入到由去离子水、冰乙酸与乙二醇甲醚所形成的混合溶剂中，室温下搅拌直至其充分溶解；二、脱水过程：在剧烈搅拌的条件下，将脱水剂乙酸酐滴加至上述溶液中，再加入聚乙烯醇或聚乙二醇400的稳定剂，室温下持续搅拌一段时间；三、聚合过程：将配制完成的溶液在室温下静置后，得到稳定的溶胶。本发明所配制溶胶稳定期长、成膜性好，其制备工艺简单、成本低，易于产业化。本发明的制备方法应用于钙钛矿结构陶瓷溶胶制备领域。

Description

一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法

技术领域：

本发明涉及陶瓷溶胶制备方法，特别是一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法。

背景技术：

近年来，由于铁电薄膜具有优良的铁电、热释电、压电和介电等特性，在器件的集成化和小型化方面具有广阔的应用前景，可应用于存储器、微波器件、驱动器等领域，是目前高新技术研究的前沿和热点之一，获得了研究者的广泛关注。

钙钛矿型铁电体是铁电材料中为数最多的一类，其通式为ABO₃，其中A为+1或+2或+3价金属，相应地B则为+5、+4或+3价金属。钛酸钡(BaTiO₃，BTO)、钛酸锶(SrTiO₃，STO)和钛酸锶钡(Ba_xSr_1-xTiO₃，BST)等常见的铁电材料均为钙钛矿结构。

此外，对于制备高质量的铁电薄膜来说，由于电极材料的性质直接影响着铁电薄膜的性能，因此采用合适的电极材料非常重要。传统的Pt电极会由于与铁电材料晶格不匹配等问题而导致器件的性能下降。

目前关于电极材料的研究重点，已转向了具有钙钛矿结构的金属氧化物，如LaNiO₃、SrRuO₃及La_0.5Sr_0.5CoO₃等，其晶格常数可与钙钛矿结构铁电材料相匹配。从而可以减少铁电薄膜的漏电流和极化疲劳。

溶胶-凝胶法由于具有成本低、化学计量准确、易于对材料进行掺杂改性等优点，是制备钙钛矿型铁电材料及电极材料的主要方法之一。此方法所配溶胶的质量直接决定着薄膜的性能，但由于溶胶配制过程与水分含量、天气湿度等因素均有关，所配溶胶往往稳定性不好、成膜性差，因此配制性能稳定的溶胶是制备钙钛矿型陶瓷薄膜的首要问题。

发明内容：

本发明是要解决现有的方法所配制的溶胶稳定性不好、成膜性差的问题，而提供一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法。

本发明的一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，是按照如下步骤进行：一、水解过程：将制备钙钛矿结构陶瓷溶胶的原料加入到混合溶剂中，室温下搅拌至充分溶解，得混合溶液待用；二、脱水过程：将脱水剂与步骤一制得的混合溶液搅拌混合，再加入稳定剂，然后在20～40℃条件下持续搅拌0.5～2小时，即得所要配制的陶瓷溶液；三、聚合过程：将步骤二制得的陶瓷溶液在室温下静置1～4天，即得钙钛矿结构陶瓷溶胶；步骤一中所述的混合溶剂由去离子水、冰乙酸与乙二醇甲醚组成，其中去离子水与冰乙酸体积比为1∶2～15，去离子水与乙二醇甲醚的体积比为1∶6～30；步骤二中所述的稳定剂为聚乙烯醇或聚乙二醇400，所加入稳定剂的体积为步骤一制得的混合溶液体积的5％～15％；步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐，加入乙酸酐摩尔数为步骤一混合溶剂的去离子水摩尔数与步骤一制备钙钛矿结构陶瓷溶胶的原料中所含结晶水摩尔数总和的1.01～1.2倍。

本发明方法通过增加脱水过程，成功制备了成分均一、成膜性好的陶瓷溶胶。本发明所配制溶胶在室温下可稳定存放1个月以上。通过对原料试剂配比的调节实现对溶胶成分的控制，溶剂中所加入的去离子先使部分原料试剂溶解，从而使已溶解试剂中的结晶水变为自由水，进而使原料试剂全部溶解。此制备方法实用性强，可广泛应用于钙钛矿结构陶瓷溶胶的配制。本方法制备工艺简单、无需特殊的实验设备、反应时间短、成本低，易于产业化。

附图说明：

图1为LaNiO₃溶胶中所观察到的丁达尔现象照片；

图2为旋涂4层的LaNiO₃薄膜沉积在SiO₂/Si衬底上的原子力显微镜图像；

图3为BaTiO₃溶胶中所观察到的丁达尔现象照片；

图4为旋涂6层的BaTiO₃薄膜沉积在LaNiO₃/SiO₂/Si衬底上的原子力显微镜图像。

具体实施方式：

结合以下实施方式对本发明作进一步描述。本发明不局限于以下所列举具体实施方式。

具体实施方式一：本实施方式一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，是按照如下步骤进行：一、水解过程：将制备钙钛矿结构陶瓷溶胶的原料加入到混合溶剂中，室温下搅拌至充分溶解，得混合溶液待用；二、脱水过程：将脱水剂与步骤一制得的混合溶液搅拌混合，再加入稳定剂，然后在20～40℃条件下持续搅拌0.5～2小时，即得所要配制的陶瓷溶液；三、聚合过程：将步骤二制得的陶瓷溶液在室温下静置1～4天，即得钙钛矿结构陶瓷溶胶；步骤一中所述的混合溶剂由去离子水、冰乙酸与乙二醇甲醚组成，其中去离子水与冰乙酸体积比为1∶2～15，去离子水与乙二醇甲醚的体积比为1∶6～30；步骤二中所述的稳定剂为聚乙烯醇或聚乙二醇400，所加入稳定剂的体积为步骤一制得的混合溶液体积的5％～15％；步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐，加入乙酸酐摩尔数为步骤一混合溶剂的去离子水摩尔数与步骤一制备钙钛矿结构陶瓷溶胶的原料中所含结晶水摩尔数总和的1.01～1.2倍。

本实施方式通过增加脱水过程，成功制备了成分均一、成膜性好的陶瓷溶胶。本发明所配制溶胶在室温下可稳定存放1个月以上。通过对原料试剂配比的调节实现对溶胶成分的控制，溶剂中所加入的去离子先使部分原料试剂溶解，从而使已溶解试剂中的结晶水变为自由水，进而使原料试剂全部溶解。此制备方法实用性强，可广泛应用于钙钛矿结构陶瓷溶胶的配制。本方法制备工艺简单、无需特殊的实验设备、反应时间短、成本低，易于产业化。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的钙钛矿结构陶瓷为镍酸镧电极材料、钛酸钡基铁电材料、钛酸锶基铁电材料、钛酸铅基铁电材料或铁酸铋基多铁材料。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是步骤一中所述的混合溶剂中去离子水与冰乙酸体积比为1∶2～9，去离子水与乙二醇甲醚体积比为1∶7～23。其它与具体实施方式一至二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐，加入乙酸酐摩尔数为步骤一混合溶剂的去离子水摩尔数与原料试剂中所含结晶水摩尔数总和的1.05～1.1倍。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤二所述的在室温下持续搅拌1～1.5小时。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤三所述的配制完成的溶液在室温下静置2～3天。其它与具体实施方式一至五相同。

通过以下试验验证本发明的效果：

试验一：本试验的钙钛矿结构电极材料LaNiO₃溶胶的制备步骤为：

一、水解过程：将0.003mol的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]和0.003mol的乙酸镍[Ni(OCOCH₃)₂·4H₂O]加入到9.5mL混合溶剂中，在25℃下搅拌使之充分溶解，形成混合溶液，其中混合溶剂由0.4mL的去离子水、2.6mL的冰乙酸与6.5mL的乙二醇甲醚组成；

二、脱水过程：选用乙酸酐作为脱水剂，乙酸酐的摩尔数为所加入去离子水与原料试剂中所含结晶水总摩尔数的1.05倍，将乙酸酐滴加至步骤一所制得的混合溶液中，再加入1.5mL聚乙二醇400，然后用乙二醇甲醚补足至15mL，在25℃下持续搅拌1小时，即得LaNiO₃溶液，浓度为0.2mol/L；

三、聚合过程：将步骤二制得的LaNiO₃溶液在25℃下静置3天，得到浅绿色的LaNiO₃溶胶。

本试验的步骤二中“用乙二醇甲醚补足至15mL”的目的是保证所得的LaNiO₃溶胶的浓度为0.2mol/L。

用一束光线透过本试验制得的LaNiO₃溶胶，可以观察到溶胶里出现一条光亮的“通路”，即产生了明显的丁达尔现象，如图1所示，证明获得了稳定的LaNiO₃溶胶。

通过旋涂法制备LaNiO₃薄膜进行本试验的LaNiO₃溶胶效果验证，具体步骤为：

步骤一、将SiO₂/Si衬底依次经过去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，去除其表面的无机与有机等污染物，然后将SiO₂/Si衬底放在匀胶机的托盘上，将LaNiO₃溶胶滴加在SiO₂/Si衬底表面，在600r/min转速下匀胶10秒，然后在3800r/min转速下匀胶20秒；

步骤二、将匀胶后的薄膜放置在烤胶机上于130℃条件下干燥5min，然后在烤胶机上于450℃条件下热分解3min，再重复进行干燥和热分解4次，最后将试样放在真空管式炉中于700℃条件下热处理30min，即得LaNiO₃薄膜，厚度为300nm。

本试验制得的LaNiO₃薄膜的原子力显微镜图像，如图2所示，其表面平均粗糙度为4.818nm。通过四探针法测量LaNiO₃薄膜电阻率，其表面电阻率为1.621×10^-3Ω·cm，导电性能较好，可作为铁电薄膜的电极材料。LaNiO₃薄膜电阻率的计算公式为：

$\mathrm{\ρ}=\frac{\mathrm{\π}}{\ln 2}\×\frac{V}{I}\×d$

$=4.5324\×11.1776618\×320\×{10}^{-7}\mathrm{\Ω}\·\mathrm{cm}$

$\≈1.621\×{10}^{-3}\mathrm{\Ω}\·\mathrm{cm}$

其中，V是四探针中的电压表示数，I是电流表示数，d是薄膜的厚度。

试验二：本试验的钙钛矿结构铁电材料BaTiO₃溶胶的制备步骤为：

步骤一、水解过程：将0.003mol的乙酸钡[(CH₃COO)₂Ba]和0.003mol的钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]加入到9mL混合溶剂中，其中混合溶剂由0.8mL的去离子水、2.2mL的冰乙酸与6mL的乙二醇甲醚组成，在25℃下搅拌使之充分溶解，形成溶液A，再将0.003mol钛酸四丁酯溶液加入到溶液A中，充分搅拌得到混合溶液；

步骤二、脱水过程：选用乙酸酐作为脱水剂，乙酸酐的摩尔数为所加入去离子水与原料试剂中所含结晶水总摩尔数的1.05倍，将乙酸酐滴加至步骤一制得的混合溶液中，再加入聚乙二醇400，然后用乙二醇甲醚补足至15mL，室温下持续搅拌1小时，即得BaTiO₃溶液，浓度为0.2mol/L；

步骤三、聚合过程：将配制完成的溶液在25℃条件下静置2天，得到淡黄色的BaTiO₃溶胶。

本试验二的步骤二中“用乙二醇甲醚补足至15mL”的目的是保证所得的BaTiO₃溶胶的浓度为0.2mol/L。

用一束光线透过本试验制得的BaTiO₃溶胶，可以观察到溶胶里出现一条光亮的“通路”，即产生了明显的丁达尔现象，如图3所示，证明获得了稳定的BaTiO₃溶胶。

通过旋涂法制备BaTiO₃薄膜进行本试验的BaTiO₃溶胶效果验证，具体步骤为：

步骤一、将LaNiO₃/SiO₂/Si衬底依次经过去离子水、无水乙醇和丙酮清洗后，去除其表面的无机与有机等污染物，然后将BaTiO₃溶胶滴加在衬底表面，在600r/min转速下匀胶10秒，然后在3800r/min转速下匀胶20秒；

步骤二、将匀胶后的薄膜在烤胶机上经过130℃条件下干燥5min，然后将其在烤胶机上于450℃条件下热分解3min，再重复进行干燥和热分解6次，最后放在真空管式炉中在700℃条件下热处理10min，即得BaTiO₃薄膜，厚度约为260nm。

本试验得到的BaTiO₃薄膜的原子力显微镜图像，如图4所示，通过观察可见薄膜结构均匀、组织平整，证明了所制备的BaTiO₃溶胶成膜性较好。

Claims (6)

1.一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，其特征在于钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法按照如下步骤进行：一、水解过程：将制备钙钛矿结构陶瓷溶胶的原料加入到混合溶剂中，室温下搅拌至充分溶解，得混合溶液待用；二、脱水过程：将脱水剂与步骤一制得的混合溶液搅拌混合，再加入稳定剂，然后在20～40℃条件下持续搅拌0.5～2小时，即得所要配制的陶瓷溶液；三、聚合过程：将步骤二制得的陶瓷溶液在室温下静置1～4天，即得钙钛矿结构陶瓷溶胶；步骤一中所述的混合溶剂由去离子水、冰乙酸与乙二醇甲醚组成，其中去离子水与冰乙酸体积比为1∶2～15，去离子水与乙二醇甲醚的体积比为1∶6～30；步骤二中所述的稳定剂为聚乙烯醇或聚乙二醇400，所加入稳定剂的体积为步骤一制得的混合溶液体积的5％～15％；步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐，加入乙酸酐摩尔数为步骤一混合溶剂的去离子水摩尔数与步骤一制备钙钛矿结构陶瓷溶胶的原料中所含结晶水摩尔数总和的1.01～1.2倍。

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，其特征在于步骤一所述的钙钛矿结构陶瓷为镍酸镧电极材料、钛酸钡基铁电材料、钛酸锶基铁电材料、钛酸铅基铁电材料或铁酸铋基多铁材料。

3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，其特征在于步骤一中所述的混合溶剂中去离子水与冰乙酸体积比为1∶2～9，去离子水与乙二醇甲醚体积比为1∶7～23；

4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，其特征在于步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐，加入乙酸酐摩尔数为步骤一混合溶剂的去离子水摩尔数与原料试剂中所含结晶水摩尔数总和的1.05～1.1倍。

5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，其特征在于步骤二所述的在室温下持续搅拌1～1.5小时。

6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿结构陶瓷溶胶的制备方法，其特征在于步骤三所述的配制完成的溶液在室温下静置2～3天。

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