CN107623070A - 一种铁电阻变存储器及其开关比的调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶铁电阻变存储器及调控其开关比的方法,该铁电阻变存储器由上电极材料金,下电极和衬底材料掺铌钛酸锶以及锆钛酸铅铁电材料所构成。该器件的制备方法是利用化学溶液沉积法在掺铌钛酸锶衬底上沉积锆钛酸铅铁电薄膜,然后利用溅射法在锆钛酸铅铁电薄膜上沉积金作为上电极。其中锆钛酸铅铁电材料的厚度为100~450nm。通过调控锆钛酸铅铁电材料的厚度,实现了金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶铁电阻变存储器开关比从17到846的变化,提高了50倍。该方法可以有效地调控铁电阻变存储器开关比,简单易行,便于实际应用。
Description
技术领域
本发明属于存储器材料、信息功能材料和智能材料领域,具体涉及一种调控金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶铁电阻变存储器及其开关比的调控方法。
背景技术
目前,以硅基闪存为代表的存储器是当前最主要的非挥发性存储器件。但是,其存在读写速度慢、保持性差以及不可避免的尺寸效应等问题。因此,开发一种性能更为优越的新型非挥发性存储器引起了研究者的广泛关注。其中,阻变存储器被认为是最有应用前景的新型存储器之一。在电场作用下,阻变存储器的电阻值可以在高、低阻态之间切换,对应于数据存储中的0与1。高、低阻态的比值称为开关比。
阻变存储器具有很简单的结构,一般是上电极/绝缘体或半导体/下电极的三明治结构。可以实现电阻转变的材料非常多,目前研究较多的阻变开关介质层材料有:二元过渡金属氧化物,多元金属氧化物,氮化物,非晶硅,有机介质材料,固态电解质等。其中,基于铁电薄膜作为介质层的阻变存储器具有存储密度高、读写速度快、稳定性和抗疲劳特性好等优点,倍受人们关注。但是,目前文献资料显示,很多铁电阻变器件的开关比还比较小,因此容易造成误操作。而且整个器件制备工艺复杂,不利于实际应用。所以,发展一种可以简单地调控铁电阻变效应的方法,对于铁电阻变存储器的实用化具有重要意义。
发明内容
本发明针对铁电薄膜作为阻变存储器的介质层材料存在开关比较小的问题,提供一种可以调控开关比的铁电阻变存储器,其结构为:在底电极衬底上制备铁电薄膜,之后在其上镀上金属作为上电极以形成铁电阻变器件结构。通过在铁电薄膜材料制备过程中控制其厚度,调节铁电材料与底电极材料界面的铁电畴钉扎层与薄膜内铁电畴可翻转层的比例,从而实现铁电阻变器件开关比的增大。该方法简单易行,利于实际应用。
本发明的目的通过以下方式实现:
1、设计一种金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶三明治结构的铁电阻变存储器;2、利用化学溶液沉积法,在底电极上制备外延的铁电薄膜;3、通过控制铁电薄膜的厚度,调控器件的开关比。
一种外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:由上电极、外延铁电薄膜和下电极构成,铁电薄膜层位于上、下电极层之间;其中,上电极材料为金,下电极材料为掺铌钛酸锶,中间的铁电薄膜层为锆钛酸铅铁电薄膜,构成金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶三明治结构。
本发明所述锆钛酸铅铁电薄膜的厚度为100-450nm,上电极金的厚度优选为30nm,下电极掺铌钛酸锶基板的厚度优选为0.5mm。
本发明所述掺铌钛酸锶中铌的掺杂浓度为0.7wt%。
本发明所述的铁电阻变存储器中,上电极金与锆钛酸铅铁电薄膜为欧姆接触,下电极层掺铌钛酸锶与锆钛酸铅铁电薄膜之间形成一个类似于P-N结的空间电荷层(类P-N结接触),会在两者界面处形成一定厚度的空间电荷层。空间电荷层的厚度不随锆钛酸铅薄膜厚度的变化而变化,但是它的存在会钉扎铁电畴,从而影响器件的铁电阻变效应。
本发明所述锆钛酸铅铁电薄膜中铅:钛:锆的摩尔比为5:3:2。
本发明提供了所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以掺铌钛酸锶为衬底和下电极,在丙酮中超声清洗后进行高温热处理;
(2)采用化学溶液沉积法在已处理的掺铌钛酸锶下电极衬底上通过旋涂的方法沉积锆钛酸铅铁电薄膜;
(3)将上述已沉积的锆钛酸铅铁电薄膜在电炉中退火;
(4)重复以上步骤以获得所需厚度的铁电薄膜;
(5)最后通过真空溅射的方式在铁电薄膜上镀金作为上电极。
本发明所述的化学溶液沉积法为:在铁电薄膜的前躯体溶液中,溶质为乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛,溶液为去离子水、冰醋酸和异丙醇;将所配制的前躯体溶液通过旋涂法沉积到掺铌钛酸锶底电极衬底上,经过120℃、10分钟烘干,350℃、10分钟热分解和600℃、30分钟热处理即可得到结晶良好的、外延生长的锆钛酸铅铁电薄膜;通过重复以上步骤可以实现不同厚度铁电薄膜的制备。最后,在其上沉积金作为其上电极材料。
本发明还提供了一种调控铁电阻变存储器开关比的方法,其特征在于:通过调整锆钛酸铅铁电薄膜的厚度调整该铁电阻变存储器的开关比,主要是调控锆钛酸铅薄膜与铌掺钛酸锶衬底之间所形成的空间电荷层所占整个锆钛酸铅薄膜的比例。当铁电薄膜厚度比较小时,界面的铁电畴钉扎层所占比例则会增大,铁电极化对界面的调控能力减弱,开关比减小;当铁电薄膜厚度比较大时,界面的铁电畴钉扎层所占比例则会减小,铁电极化对界面的调控能力增强,开关比增大;当铁电薄膜厚度进一步增大时,铁电极化对界面的调控能力基本上不再变化,但是器件的导电性随铁电薄膜厚度的增大而减小,因此开关比则开始减小。
基于此,本发明所述锆钛酸铅铁电薄膜的厚度控制在100-450nm之间,根据锆钛酸铅铁电薄膜厚度的不同,本发明所述铁电阻变存储器最大开关比的值为17-856。能够实现最佳开关比的铁电薄膜的厚度为150nm左右,在此厚度的基础上,金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶铁电阻变存储器的阻变开关比高达856,相较于其他厚度的铁电薄膜而言,其阻变效应提高了50倍。
本发明的有益效果:
本发明通过化学溶液沉积法在掺铌钛酸锶衬底上沉积不同厚度的锆钛酸铅铁电薄膜材料,通过调控铁电薄膜的厚度,实现了以铁电材料为阻变开关介质层材料的铁电阻变器件阻变效应的增大。铁电薄膜厚度的变化改变了铁电极化对界面的调控能力以及铁电薄膜的漏电流密度。铁电极化电荷对界面的调控能力越大,铁电阻变效应越大,反之则越小。而在保证铁电薄膜铁电性的同时,铁电薄膜的漏电密度越小,铁电阻变效应越小,反之则越大。通过改变铁电薄膜的厚度调控开关比的方法,简单易行,有利于实用化。
附图说明
图1为本发明制得的金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶铁电阻变存储器的结构示意图;
图2为本发明制得的金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶铁电阻变存储器的电滞回线随锆钛酸铅铁电薄膜厚度变化关系图;
图3为本发明制得的金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶铁电阻变存储器的最大开关比随锆钛酸铅铁电薄膜厚度变化关系图。
具体实施方式
实施例1(锆钛酸铅铁电薄膜厚度为150nm)
步骤一:配制溶液
用去离子水、冰醋酸和异丙醇为溶剂。以醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质,按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2,称取醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛。以0.4M的浓度标准分别加入去离子水、冰醋酸和异丙醇,然后在室温下进行搅拌,搅拌至醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止,得到淡黄色透明溶液。
步骤二:制备薄膜材料
(1)将0.7wt.%Nb-SrTiO3掺铌钛酸锶基片放在丙酮中超声清洗20分钟,然后,再将掺铌钛酸锶基片在电炉中加热到1000℃保温120分钟后取出;
(2)待冷却到室温后,将步骤一配置好的溶液滴到掺铌钛酸锶基片上旋涂,转速为1500转/分,时间为10秒,接下来调高转速为4000转/分,时间为60秒,得到原料膜;
(3)将原料膜在120℃干燥10分钟,在电炉中350℃热分解有机物10分钟,升温到600℃退火30分钟后空冷即可得到外延良好的锆钛酸铅铁电薄膜;
(4)采用真空溅射技术在锆钛酸铅薄膜表面镀金电极,金电极的面积为0.1963mm2。
所得铁电阻变存储器结构为金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶(见图1)。锆钛酸铅铁电薄膜厚度为150nm。该铁电阻变器件的铁电剩余极化强度为70μC/cm2(见图2),最大开关比为856(见图3)。
实施例2(锆钛酸铅铁电薄膜厚度为100nm)
步骤一:配制溶液
用去离子水、冰醋酸和异丙醇为溶剂。以醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质,按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2,称取醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛。以0.4M的浓度标准分别加入去离子水、冰醋酸和异丙醇,然后在室温下进行搅拌,搅拌至醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止,得到淡黄色透明溶液。
步骤二:制备薄膜材料
(1)将0.7wt.%Nb-SrTiO3掺铌钛酸锶片放在丙酮中超声清洗20分钟,然后,再将掺铌钛酸锶基片在电炉中加热到1000℃保温120分钟后取出;
(2)待冷却到室温后,将步骤一配置好的溶液滴到掺铌钛酸锶基片上旋涂,转速为3000转/分,时间为30秒,得到原料膜;
(3)将原料膜在120℃干燥10分钟,在电炉中350℃热分解有机物10分钟,升温到600℃退火30分钟后空冷即可得到外延良好的锆钛酸铅铁电薄膜;
(4)采用真空溅射技术在锆钛酸铅薄膜表面镀金电极,金电极的面积为0.1963mm2。
所得铁电阻变存储器结构为金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶(见图1)。锆钛酸铅铁电薄膜厚度为100nm。该铁电阻变器件的铁电剩余极化强度为70μC/cm2(见图2),最大开关比为65(见图3),与厚度为150nm的锆钛酸铅铁电薄膜所构成的铁电阻变存储器对比,开关比降低13倍。
实施例3(锆钛酸铅铁电薄膜厚度为450nm)
步骤一:配制溶液
用去离子水、冰醋酸和异丙醇为溶剂。以醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质,按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2,称取醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛。以0.4M的浓度标准分别加入去离子水、冰醋酸和异丙醇,然后在室温下进行搅拌,搅拌至醋酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止,得到淡黄色透明溶液。
步骤二:制备薄膜材料
(1)将0.7wt.%Nb-SrTiO3掺铌钛酸锶基片放在丙酮中超声清洗20分钟,然后,在将掺铌钛酸锶基片在电炉中加热到1000℃保温120分钟后取出;
(2)待冷却到室温后,将步骤一配置好的溶液滴到掺铌钛酸锶基片上旋涂,转速为1500转/分,时间为10秒,接下来调高转速为4000转/分,时间为60秒,得到原料膜;
(3)将原料膜在120℃干燥10分钟,在电炉中350℃热分解有机物10分钟,升温到600℃退火30分钟后空冷即可得到外延良好的锆钛酸铅铁电薄膜;
(4)重复以上步骤(2)(3)两次后,采用真空溅射技术在锆钛酸铅薄膜表面镀金电极,金电极的面积为0.1963mm2。
所得铁电阻变存储器结构为金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶(见图1)。锆钛酸铅铁电薄膜厚度为450nm。该铁电阻变器件的铁电剩余极化强度为70μC/cm2(见图2),最大开关比为17(见图3)。与厚度为150nm的锆钛酸铅铁电薄膜所构成的铁电阻变存储器对比,开关比降低了50倍。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:由上电极、外延铁电薄膜和下电极构成,铁电薄膜层位于上、下电极层之间;其中,上电极材料为金,下电极材料为掺铌钛酸锶,中间的铁电薄膜层为锆钛酸铅铁电薄膜,构成金/锆钛酸铅/掺铌钛酸锶三明治结构。
2.按照权利要求1所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:所述锆钛酸铅铁电薄膜的厚度为100-450nm。
3.按照权利要求1或2所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:所述锆钛酸铅铁电薄膜的厚度为150nm。
4.按照权利要求1所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:所述掺铌钛酸锶中铌的掺杂浓度为0.7wt%。
5.按照权利要求1所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:所述的铁电阻变存储器中,上电极金与锆钛酸铅铁电薄膜为欧姆接触,下电极层掺铌钛酸锶与锆钛酸铅铁电薄膜为类P-N结接触。
6.按照权利要求1所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:所述锆钛酸铅铁电薄膜中铅:钛:锆的摩尔比为5:3:2。
7.按照权利要求1所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器,其特征在于:最大开关比的值为17-856。
8.一种权利要求1所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以掺铌钛酸锶为衬底和下电极,超声清洗后进行高温热处理;
(2)采用化学溶液沉积法在已处理的掺铌钛酸锶下电极衬底上通过旋涂的方法沉积锆钛酸铅铁电薄膜;
(3)将上述已沉积的锆钛酸铅铁电薄膜在电炉中退火;
(4)重复以上步骤以获得所需厚度的铁电薄膜;
(5)最后通过真空溅射的方式在铁电薄膜上镀金作为上电极。
9.按照权利要求8所述外延铁电薄膜基铁电阻变存储器的制备方法,其特征在于,所述的化学溶液沉积法为:在铁电薄膜的前躯体溶液中,溶质为乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛,溶液为去离子水、冰醋酸和异丙醇;将所配制的前躯体溶液通过旋涂法沉积到掺铌钛酸锶底电极衬底上,经过120℃、10分钟烘干,350℃、10分钟热分解和600℃、30分钟热处理即可得到锆钛酸铅铁电薄膜;通过重复以上步骤可以实现不同厚度铁电薄膜的制备。
10.一种调控权利要求1所述铁电阻变存储器开关比的方法,其特征在于:通过调整锆钛酸铅铁电薄膜的厚度调整该铁电阻变存储器的开关比。
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