JP3105081B2 - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体薄膜の製造方
法に関し、特にゾル・ゲル法を用いた製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、残留分極性及び分極反転性を有す
る強誘電体薄膜を用いた半導体装置、主にメモリセルや
コンデンサーが多数報告されている。
【0003】強誘電体薄膜の製造方法として、メモリセ
ルのゲート上に形成される強誘電体薄膜の製造方法につ
いて、メモリセル2の製造工程に即して以下に説明す
る。図3A、B及び図4A、Bにメモリセル2の製造工
程を断面構成図で示す。
【0004】図3Aに示すように、素子分離が施された
P形シリコン基板17に、熱酸化によりシリコン酸化薄
膜19を形成した後、その上面にCVD(Chemical Vap
ourDeposition)法により白金膜21を堆積させる。
【0005】なお、白金結晶というのは優先配向性を有
する。優先配向性というのは、下地の結晶性にかかわら
ず配向性を有した結晶が成長する性質をいう。従って、
白金膜21も配向性に優れた結晶構造を有する。
【0006】次に、図3Bに示すように、白金膜21上
面にゾル・ゲル法により強誘電体薄膜であるPZT薄膜
23を形成する。なおこの際、この白金膜21は、上述
のように配向性に優れた下地として働き、配向性に優れ
たPZT結晶を成長させることができる。
【0007】ここで、ゾル・ゲル法について簡単に説明
する。一般に、成膜技術としては真空蒸着法やスパッタ
リング法が一般的によく知られているが、これらの方法
では強誘電体や圧電体のような複雑な系において組成制
御が難しいといわれている。そのような背景から、近年
化学的手法であるゾル・ゲル法が新しい成膜技術として
応用されるようになってきた。
【0008】ゾル・ゲル法による薄膜形成では、ゾル溶
液の塗布・乾燥・焼成という一連の工程を行うことによ
り成膜することができる。また、この一連の工程を繰り
返すことにより希望膜厚の薄膜を得るようにしている。
【0009】次に、ゾル・ゲル法を用いたPZT薄膜の
製造方法について詳しく述べる。まず、ゾル溶液を以下
の様に調整する。Pb(CH3CO2)・3H2O(酢酸鉛三
水和物)を1対5のモル比でメトキシエタノールに70
℃で溶解した後、120℃になるまで加熱し、脱水を行
う。この溶液を90℃まで冷却した後、PbTiO3:Pb
TiO3=47:53のモル比になるように所定量のチタ
ンイソプロポキシドとジルコニウムプロポキシドを攪拌
しながら加える。この溶液を125℃まで加熱し続けて
反応副生物を除去する。さらに、この溶液にPZT濃度
が0.5mol/lになるようにメトキシエタノールを加え、
その後PZTゾル溶液に対して2倍モルの蒸留水を添加
し、部分加水分解を行った液を塗布液とする。
【0010】次に、スピンコート法により5000rpm・20s
ecの条件下で調整済のゾル溶液を塗布し、ホットプレー
ト上で200〜300℃で乾燥した後、650℃で焼成
する。この一連の焼成工程を複数回繰り返すことによっ
て希望の膜厚とする。このようにして、ペロブスカイト
型結晶のPZT薄膜23を形成することができる。
【0011】なお、図4Aに示すように、さらにPZT
薄膜23上面にスパッタリング法により白金膜25を堆
積させた後、レジストパタンをマスクにしてエッチング
することによりシリコン酸化薄膜19、白金膜21、P
ZT薄膜23、白金膜25を成形する。次に、図4Bに
示すように、成形された白金膜25をマスクにして、ヒ
素またはリンをイオン注入および熱拡散させて、n+
ドレイン層27およびn+形ソース層29を形成する。
【0012】なお、以上のようにして形成されたメモリ
セル2では、シリコン基板17と制御電極である白金膜
25間に電界VPを印加することにより、強誘電体薄膜
は電界VP方向に分極し、電界VPを取り除いても分極
は残留する。一方、電界VPとは反対方向の電界VQを
シリコン基板17・制御電極25間に印加することによ
り、強誘電体薄膜の分極は、電界VQ方向に反転し、電
界VQを取り除いても分極は残留する。従って、メモリ
セル2は、強誘電体薄膜の上記のような残留分極及び分
極反転の性質を利用することにより、情報を記憶するこ
とが出来る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゾル・
ゲル法を用いた従来の強誘電体薄膜の製造方法には次の
ような問題点があった。
【0014】一般に、強誘電体薄膜が上記のような残留
分極性及び分極反転性を示す為には配向性に優れたペロ
ブスカイト型結晶構造を有する必要がある。
【0015】従って、強誘電体薄膜であるPZT薄膜2
3のゾル・ゲル法による製造において、塗布されたゾル
溶液は無定形(アモルファス)状態であるから、強誘電
体の性質を獲得する為には500〜750℃程度で焼成
することが必要であった。さらに、下地である白金膜2
1の優れた配向性を受継ぐ為には高い温度(750℃程
度)で焼成するが要求された。しかし、このような高い
温度(750℃)で焼成を行うと、比較的融点の低い組
成の成分が一部失われてしまうという問題があった。
【0016】失われた成分が結晶構造に必要な場合には
欠陥のあるペロブスカイト型結晶構造となり、強誘電体
薄膜23の性質が損われることがあった。
【0017】よって、本発明は、上記の問題点を解決
し、下地の優れた配向性を受継いだ結晶を成長させつ
つ、必要な成分を失わない強誘電体薄膜製造方法を提供
することである。
【0018】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る強誘電体
薄膜製造方法においては、結晶性第一膜上面にゾル・ゲ
ル法を用いて強誘電体薄膜を形成する方法であって、ゾ
ル溶液を塗布した後に焼成する成膜工程を複数回行うと
ともに、前記複数回の成膜工程のうち初期の成膜工程で
は、前記結晶性第一膜の配向性を受継ぐことの出来るよ
うな焼成温度で焼成し、前記複数回の成膜工程のうち後
期の成膜工程では、前記初期の成膜工程おける焼成温度
よりも低い温度で焼成することを特徴としている。
【0019】請求項2に係る強誘電体薄膜の製造方法に
おいては、前期後期の成膜工程では前記初期の成膜工程
おける焼成時間よりも長い焼成時間で焼成することを特
徴としている。
【0020】
【作用】請求項1に係る強誘電体薄膜製造方法では、前
記初期の成膜工程で前記結晶性第一膜の配向性を受継ぐ
ことの出来るような焼成温度で焼成することにより、第
一膜の配向性を受継いだ成膜を形成することができる。
【0021】また、前記後期の成膜工程で前記初期の成
膜工程おける焼成温度よりも低い温度で焼成することに
より、必要な成分が失われにくい。
【0022】請求項2に係る強誘電体薄膜製造方法で
は、後期の製造工程において前記初期の成膜工程おける
焼成時間よりも長い焼成時間で焼成することにより、後
期の製造工程における焼成温度の低下にともなう結晶化
の不完全さを補うことができる。
【0023】
【実施例】本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法の一実
施例として、強誘電体メモリセルのゲート上に形成され
る強誘電体薄膜の製造方法について、メモリセル1の製
造工程に即して以下に説明する。図1A、B及び図2
A、Bにメモリセルの製造工程を断面構成図で示す。
【0024】図1Aに示すように、まずシリコンウエー
ハ3が準備される。次に、熱酸化によりシリコン酸化薄
膜5を形成した後に、その上面にCVD法により結晶性
第一膜として白金膜7を堆積させる。
【0025】次に、図1Bに示すように、ゾル・ゲル法
により強誘電体薄膜であるPZT薄膜9が白金膜7上面
に形成される。このゾル・ゲル法によるPZT薄膜の形
成方法は、以下の様に行う。
【0026】まず、3種類のゾル溶液Q、R、Tを用意
する。ゾル溶液Qは、Pb:Zr:Ti=1:0.58:0.48のモ
ル比になるように調整される。また、ゾル溶液Rは、ゾ
ル溶液TのPb濃度だけが5モル%上昇するよう調整され
る。また、ゾル溶液Tは、ゾル溶液RのPb濃度だけが5
モル%上昇するよう調整される。
【0027】この実施例では、上述のようにPb濃度の異
なる3種類のゾル溶液Q、R、Tを用意し、Pbが失われ
やすい後期の成膜工程でPbが高濃度のゾル溶液Tを用い
ることによりPbの喪失分を補うようにしている。
【0028】次に、スピンコート法により3000rpmの条
件下で調整済のゾル溶液Qを塗布し、100℃、15分
の条件で乾燥した後、RTA(Rapid Thermal Anneelin
g)装置を使用し、酸素雰囲気中750℃、20秒の条
件で焼結させる。この成膜工程により、白金膜7の優れ
た配向性を受継いだPZT成膜9a(膜厚50nm程
度)を形成することができる。また、この成膜工程をも
う一度繰り返すことにより、白金膜7の優れた配向性を
受継いだPZT成膜9b(膜厚50nm程度)を形成す
る。
【0029】上述のように、初期の成膜工程としてはじ
めから2回目までの成膜工程において、白金膜の配向性
を受継ぐことの出来るような焼成温度(750℃)を設
定している。
【0030】次に、スピンコート法により3000rpmの条
件下で調整済のゾル溶液Rを塗布し、100℃、15分
の条件で乾燥した後、RTA装置を使用し、酸素雰囲気
中700℃、20秒の条件で焼結させる。この成膜工程
を二回を行うことにより、PZT成膜9c(50nm程
度)及び9d(50nm程度)を形成する。
【0031】なお、この成膜工程においては、必要な成
分をなるべく喪失させずに白金膜7及びPZT成膜9b
の優れた配向性を受継ぐことができる焼成の温度(70
0℃)及び時間(20秒)を設定している。
【0032】次に、スピンコート法により3000rpmの条
件下で調整済のゾル溶液Tを塗布し、100℃、15分
の条件で乾燥した後、RTA装置を使用し、オゾン雰囲
気中650℃、30秒の条件で焼結させる。この工程を
二回行うことにより、PZT成膜9e(50nm程度)
及び9f(50nm程度)を形成する。
【0033】上記の2回の成膜工程を後期の成膜工程と
して前期の成膜工程の焼成温度(750℃)より低い焼
成温度(650℃)で焼成することにより、必要な成分
を殆ど失うことなくPZT成膜9e及び9fを形成する
ことができる。
【0034】また、この後期の成膜工程では初期の成膜
工程おける焼成時間(20秒)よりも長い焼成時間(3
0秒)で焼成しているから、後期の成膜工程における焼
成温度の低下による結晶化の不完全さを補うことができ
る。
【0035】なお、焼成工程、特に後期の焼成工程にお
いて、酸素原子の濃度不足に伴いPZT薄膜のペロブス
カイト型結晶構造で酸素原子の欠如(酸素のベイ間子と
呼ばれる)が発生することがある。しかしながら、後期
の成膜工程では、この酸素ベイ間子の発生を防止する為
に、酸素雰囲気中の代りにオゾン雰囲気中で焼成してい
る。
【0036】以上のようにして、ゾル・ゲル法において
PZT薄膜9の製造を複数(6)回の成膜工程にわける
とともに、白金膜7の優れた配向性を受継いだ結晶を成
長させつつ必要な成分を失わない焼成温度及び焼成時間
を設定することにより、形成されたPZT薄膜9は膜の
深さ方向に対する組成判御性が良好で、ペロブスカイト
型結晶が得られていた。
【0037】なお、次に、図2Aに示すように上部電極
11をリフトオフ法により形成した後、レジストパタン
をマスクにしてエッチングすることによりシリコン酸化
薄膜5、白金膜7、PZT薄膜9、上部電極11を成形
する。次に、図2Bに示すように成形された上部電極1
1ををマスクにして、ヒ素またはリンをイオン注入およ
び熱拡散させて、n+形ドレイン層13およびn+形ソー
ス層15を形成する。以上のようにして、強誘電体メモ
リセル1が形成される。
【0038】
【発明の効果】請求項1に係る強誘電体薄膜製造方法で
は、前記初期の成膜工程で前記結晶性第一膜の配向性を
受継ぐことの出来るような焼成温度で焼成するようにし
ている。 従って、前記結晶性第一膜の配向性を受継い
だ成膜が形成できる。
【0039】また、前記後期の成膜工程で前記初期の成
膜工程おける焼成温度よりも低い温度で焼成するように
している。
【0040】従って、焼成時に必要な成分が失われにく
いから、欠陥のないペロブスカイト型結晶構造の強誘電
体薄膜を得ることができる。
【0041】請求項2に係る強誘電体薄膜製造方法で
は、後期の製造工程において前記初期の成膜工程おける
焼成時間よりも長い焼成時間で焼成するようにしてい
る。
【0042】従って、後期の製造工程における焼成温度
の低下にともなう結晶化の不完全さを補うことにより、
後期の製造工程において欠陥のないペロブスカイト型結
晶構造の強誘電体薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例による結晶性薄膜の製造方法
を示す為の製造工程図である。
【図2】本発明の一実施例による結晶性薄膜の製造方法
を示す為の製造工程図である。
【図3】従来の結晶性薄膜を示す為の製造工程図であ
る。
【図4】従来の結晶性薄膜を示す為の製造工程図であ
る。
【符号の説明】
7・・・白金膜 9・・・PZT薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 27/04 27/108

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性第一層上面にゾル・ゲル法を用いて
    強誘電体薄膜を形成する方法であって、 ゾル溶液を塗布した後に焼成する成膜工程を複数回行う
    とともに、 前記複数回の成膜工程のうち初期の成膜工程では、前記
    結晶性第一膜の配向性を受継ぐことの出来るような焼成
    温度で焼成し、 前記複数回の成膜工程のうち後期の成膜工程では、前記
    初期の成膜工程おける焼成温度よりも低い温度で焼成す
    ることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1に係る強誘電体薄膜製造方法にお
    いて、前期後期の成膜工程では前記初期の成膜工程おけ
    る焼成時間よりも長い焼成時間で焼成することを特徴と
    する強誘電体薄膜の製造方法。
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