CN104072134B - Pzt系铁电薄膜形成用组合物及其制法和pzt系铁电薄膜形成法 - Google Patents

Pzt系铁电薄膜形成用组合物及其制法和pzt系铁电薄膜形成法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制造方法以及PZT系铁电薄膜的形成方法。该PZT系铁电薄膜形成用组合物的特征在于，组合物100质量%中的PZT前驱体的比例以氧化物换算计为17～35质量%，组合物100质量%中的二醇的比例为16～56质量%，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01～0.25摩尔，水的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.5～3摩尔，其中，排除在上述组合物100质量%中以0.6～10质量%的比例进一步包含碳链为6以上12以下的直链一元醇的组合物。

Description

PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制法和PZT系铁电薄膜形 成法
技术领域
本发明涉及一种PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制造方法以及利用该组合物的PZT系铁电薄膜的形成方法。详细而言，本发明涉及一种用于通过溶胶-凝胶法形成用于薄膜电容器的介质层等的PZT系铁电薄膜的组合物及其制造方法以及利用该组合物的PZT系铁电薄膜的形成方法。更详细而言，涉及一种不会产生龟裂就能够进一步加厚通过单次涂布形成的薄膜的膜厚，而且能够提高薄膜的生产效率的PZT系铁电薄膜形成用组合物等。
本申请对2013年3月27日申请的日本专利申请第2013-66421号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
通过溶胶-凝胶法形成铁电薄膜时，溶胶-凝胶法中通常会经过预烧结和烧成之类的高温工艺，因此若欲通过增加单次涂布量来得到更厚的膜，则会产生进行烧成等时在膜中产生的拉伸应力增大且在形成后的膜中产生龟裂的问题。
若在形成后的膜中产生龟裂，则铁电薄膜的电特性等会降低，因此，以往在溶胶-凝胶法中，能够通过单次涂布形成的膜的厚度的极限为100nm左右，形成具有厚度的铁电薄膜时，采用反复进行多次组合物的涂布或烧成等的方法。但是，该方法会降低生产效率且使制造成本上升。因此，盛行对材料方面的改善，即，对不会产生龟裂就能够使通过单次涂布形成的膜厚更厚的原料溶液的研究和开发。
例如，日本专利公开2001-261338号公报（权利要求1、[0015]～[0024]段落、表1）中公开有一种金属氧化物薄膜形成用原料溶液等，其为用于形成含有Ti的金属氧化物薄膜的原料溶液，且该原料溶液中添加有丙二醇。通过该原料溶液，能够不会产生龟裂等而通过单次涂布形成具有0.2μm以上的厚度的膜。并且，还提出有如下方法等，即在高浓度的溶胶-凝胶液中添加高分子来缓和在成膜期间产生的拉伸应力，由此能够不会产生龟裂而使通过单次涂布形成的膜的厚度更厚（例如，参考J Sol-Gel Sci Technol(2008)47:316-325）。
上述日本特开2001-261338号公报及J Sol-Gel Sci Technol(2008)47:316-325中公开的原料溶液等中，通过所添加的丙二醇或高分子能够在一定程度上防止龟裂的产生，但是若要成为在实际使用中具备充分的特性的膜，需进一步抑制龟裂的产生而且形成为致密的膜结构的膜，还有进一步改善的余地。并且，通过添加高分子等，还产生烧成时间比以往变长等制造上的问题。因此，在形成具有一定厚度的膜时的成膜工序的简化和低成本化方面，也要求进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在通过溶胶-凝胶法形成铁电薄膜时，不会产生龟裂就能够进一步加厚通过单次涂布形成的薄膜的膜厚，而且能够提高薄膜的生产效率的PZT系铁电薄膜形成用组合物及其制造方法以及利用该组合物的PZT系铁电薄膜的形成方法。
本发明人反复深入研究的结果，发现通过将规定量的水添加到组合物，即使出于防止龟裂等目的而抑制所添加的高分子等的量也可充分得到其效果。而且，发现由此还能够同时实现形成龟裂较少且具有致密的膜结构的厚膜时的成膜工序的简化及低成本化，从而完成本发明。
本发明的第1观点为一种PZT系铁电薄膜形成用组合物，其中，组合物包括PZT前驱体、二醇、及水、并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，组合物100质量%中的上述PZT前驱体的比例以氧化物换算计为17～35质量%，组合物100质量%中的上述二醇的比例为16～56质量%，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01～0.25摩尔，上述水的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.5～3摩尔（其中，排除组合物100质量%中包含以0.6～10质量%的比例的碳链为6以上12以下的直链一元醇的组合物）。
本发明的第2观点为基于第1观点的发明，进一步优选上述二醇为丙二醇或乙二醇。
本发明的第3观点为一种PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法，其中，包括：对组合物100质量%中的比例以氧化物换算计为17～35质量%的量的PZT前驱体和组合物100质量%中的比例为16～56质量%的量的二醇进行混合并使其反应来制备合成液的工序；以130～175℃的温度对该合成液进行0.5～3小时的回流的工序；将进行了回流的合成液冷却至0～50℃之后，添加相对于1摩尔的PZT前驱体为0.5～3摩尔的量的水，以100～175℃的温度进行0.5～10小时的再次回流的工序；及对进行了再次回流的合成液添加相对于1摩尔的PZT前驱体为0.01～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均匀地分散的工序。
本发明的第4观点为基于第3观点的发明，进一步优选上述二醇为丙二醇或乙二醇。
本发明的第5观点为一种PZT系铁电薄膜的形成方法，其中，进一步在具有下部电极的基板的所述下部电极上涂布第1或第2观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以第3或第4观点的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物并进行预烧结之后，通过烧成使其结晶，由此在所述下部电极上形成薄膜。
本发明的第6观点为具有通过第5观点的方法形成的PZT系铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
本发明的第1观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物包括PZT前驱体、二醇、及水、并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，组合物100质量%中的上述PZT前驱体的比例以氧化物换算计为17～35质量%，组合物100质量%中的上述二醇的比例为16～56质量%。并且上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于1摩尔的上述PZT前躯体以单体换算计为0.01～0.25摩尔，上述水的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.5～3摩尔。由此，以溶胶-凝胶法形成铁电薄膜时，若使用该组合物，则即使将通过单次涂布形成的薄膜的厚度设为几百nm以上，龟裂的产生也极少，能够形成电特性优异的铁电薄膜。而且，由于聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量比较少，因此能够简化成膜时的高温工艺，能够提高生产效率。并且，可得到降低膜的残余应力的效果。并且，由于该组合物包含二醇，因此可得到提高保存稳定性的效果。由于还包含水，因此适当促进水解，成膜时变得易分解，因此很难在膜中产生孔隙，可得到提高膜密度的效果。
本发明的第2观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物中包含丙二醇或乙二醇作为上述二醇，因此在保存稳定性及厚膜形成方面优异。
本发明的第3观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法中，包括：对组合物100质量%中的比例以氧化物换算计为17～35质量%的量的PZT前驱体和组合物100质量%中的比例为16～56质量%的量的二醇进行混合并使其反应来制备合成液的工序；以130～175℃的温度对该合成液进行0.5～3小时的回流的工序；将进行了回流的合成液冷却至0～50℃之后，添加相对于1摩尔的PZT前驱体为0.5～3摩尔的量的水，并以100～175℃的温度进行0.5～10小时的再次回流的工序；及对进行了再次回流的合成液添加相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.01～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均匀地分散的工序。本发明的制造方法中，通过适当进行水解减少聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量，因此能够简化成膜时的高温工艺，可得到能够提高生产效率的组合物。
本发明的第4观点的PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法中，作为上述二醇使用丙二醇或乙二醇，因此可得到在高粘度且厚膜形成方面优异的组合物。
本发明的第5观点的PZT系铁电薄膜的形成方法中，在具有下部电极的基板的所述下部电极上涂布上述本发明的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以上述本发明的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物，进行预烧结之后，通过烧成使其结晶，由此在所述下部电极上形成薄膜。该形成方法中，使用本发明的PZT系铁电薄膜形成用组合物或通过本发明的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物，因此即使将通过单次涂布形成的薄膜的厚度设为数百nm以上，龟裂的产生也极少，能够形成电特性优异的铁电薄膜。而且，所使用的组合物中包含的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量比较少，因此能够简化成膜时的高温工艺，能够提高生产效率。并且，易促进膜结构的致密化，由此也可提高生产效率。
本发明的第6观点的薄膜电容器等具备通过上述本发明的方法形成的、龟裂的产生极少且具有致密的膜结构的PZT系铁电薄膜，因此电特性和寿命可靠性优异。
附图说明
图1是以SEM（Scanning Electron Microscope、扫描型电子显微镜）观察通过实施例1-3得到的PZT系铁电薄膜的表面时的照片。
图2是以SEM观察通过实施例1-3得到的PZT系铁电薄膜的剖面时的照片。
图3是以SEM观察通过比较例1-2得到的PZT系铁电薄膜的表面时的照片。
图4是以SEM观察通过比较例1-2得到的PZT系铁电薄膜的剖面时的照片。
图5是表示本发明实施方式的形成薄膜时的高温工艺中的温度分布的一例的曲线图。
具体实施方式
接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。
本实施方式的组合物为对用于形成PZT系铁电薄膜的组合物的改良。成为其特征的构成如下，即组合物包括PZT前驱体、二醇、及水、并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，组合物100质量%中的上述PZT前驱体的比例以氧化物换算计为17～35质量%，组合物100质量%中的上述二醇的比例为16～56质量%，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01～0.25摩尔，上述水的比例相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.5～3摩尔（其中，排除组合物100质量%中以0.6～10质量%的比例进一步包含碳链为6以上12以下的直链一元醇的组合物）。
通过本实施方式的组合物形成的PZT系铁电薄膜由具有锆钛酸铅（PZT）等含有Pb的钙钛矿型结构的复合金属氧化物构成，除了PZT之外，包含PZT中添加有La元素的PLZT。组合物中包含的PZT前驱体为用于在形成后的铁电薄膜中构成上述复合金属氧化物等的原料，以赋予所希望的金属原子比的比例包含PZT或PLZT。具体而言，优选设为成为如下金属原子比的比例，即以通式：（PbxLay）（ZrzTi1-z）O3表示时的x、y、z满足1.00＜x＜1.25、0≤y≤0.05、0.4＜z＜0.6。并且PZT系铁电薄膜中还包含添加有Mn元素的PMnZT或添加有Nb元素的PNbZT等。
优选PZT前驱体为有机基经由其氧或氮原子与Pb、La、Zr或Ti等各金属元素结合的化合物。例如，例示有选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨络合物中的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机酸盐。
具体而言，作为Pb化合物、La化合物可举出乙酸铅：Pb（OAc）2、乙酸镧：La（OAc）3等乙酸盐或二异丙氧基铅：Pb（OiPr）2、三异丙氧基镧：La（OiPr）3等醇盐。作为Ti化合物，可举出四乙氧基钛：Ti（OEt）4、四异丙氧基钛：Ti（OiPr）4、四正丁氧基钛：Ti（OnBu）4、四异丁氧基钛：Ti（OiBu）4、四叔丁氧基钛：Ti（OtBu）4、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti（OMe）2（OiPr）2等醇盐。作为Zr化合物，优选与上述Ti化合物相同的醇盐类。金属醇盐可直接使用，但是也可为了促进分解而使用其部分水解物。并且，作为Mn化合物，可举出乙酸锰、2-乙基己酸锰或环烷酸锰等。并且，作为Nb化合物，可举出五乙醇铌或2-乙基己酸铌等。
将组合物100质量%中所占的上述PZT前驱体的比例设为以氧化物换算计为17～35质量%是因为，若小于下限值则无法得到充分的膜厚，另一方面，若超过上限值则易产生龟裂。其中，优选PZT前驱体的比例设为以氧化物换算计为20～25质量%。另外，以氧化物换算计的比例是指，假设组合物中所含的金属元素已全部成为氧化物时，组合物100质量%中所占的金属氧化物的比例。
组合物中所含的二醇是成为组合物溶剂的成分。具体而言，可举出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。通过将二醇作为必须的溶剂成分，能够提高组合物的保存稳定性。其中，从提高保存稳定性并且易得到高粘度且厚膜形成上优异的组合物的角度，优选丙二醇或乙二醇。
将组合物100质量%中所占的上述二醇的比例设为16～56质量%是因为，若小于下限值则会产生生成沉淀的不良情况，另一方面，若超过上限值则在厚膜化时易产生孔隙（微孔）。其中，优选二醇的比例设为28～42质量%。
并且，作为其他溶剂，可举出羧酸、醇（例如，乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇）、酯、酮类（例如，丙酮、丁酮）、醚类（例如，二甲醚、二乙醚）、环烷类（例如，环己烷、环己醇）、芳香族系（例如，苯、甲苯、二甲苯）及四氢呋喃等，还能够设为对二醇进一步添加这些的一种或两种以上的混合溶剂。
作为羧酸，具体而言优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。
并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯及乙酸异戊酯，作为醇，优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。
并且，本实施方式的组合物包含高分子化合物即聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇。为了调整组合物中的溶液粘度液体粘度而包含聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮能够通过k值决定并调整相对粘度。其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，是将通过毛细管粘度计测定的相对粘度值（25℃）适用于下述Fikentscher式来计算出的值。
k值=（1.5logηrel-1）/（0.15+0.003c）
+（300clogηrel+（c+1.5clogηrel）2）1／2／（0.15c+0.003c2）
上述式中，“ηrel”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度，“c”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度（wt%）。
优选本实施方式的组合物中包含的聚乙烯吡咯烷酮的k值为30～90。为了形成具有厚度的铁电薄膜，在向基板等涂布组合物时，所涂布的涂膜（凝胶膜）为了维持其厚度，需要充分的粘度，但是若k值小于下限值，则难以得到充分的粘度。另一方面，若超过上限值，则粘度变得过高，很难均匀地涂布组合物。并且，使用聚乙二醇时，优选使用聚合度为200～400的聚乙二醇。这是因为，若聚合度小于下限值，则难以充分得到上述粘度，另一方面，若聚合度超过上限值，则粘度变得过高，很难均匀地涂布组合物。并且，聚乙烯吡咯烷酮的龟裂抑制效果较大，因此尤其优选。
将聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例设为相对于1摩尔的上述PZT前驱体以单体换算计为0.01～0.25摩尔是因为，若小于下限值，则变得易产生龟裂，另一方面，若超过上限值，则易产生孔隙。其中，优选聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例设为相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.025～0.075摩尔。另外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇的分解温度较高，而且与PZT前驱体的亲和性较大，因此难以从膜中去除而易成为孔隙的原因。因此，优选添加量尽可能少，但是本实施方式的组合物中，通过添加规定量的水来适当地水解前驱体，容易从膜中去除有机物，因此能够将这些添加量抑制成比较低的量。
另外，在此，以单体换算计的摩尔值是指以构成高分子的单体的分子量为基准的摩尔值，相对于1摩尔的PZT前驱体的单体换算的摩尔值是指以构成高分子的单体的分子量为基准的相对于1摩尔的PZT前驱体的摩尔值。
作为本实施方式的组合物所含的水，可举出离子交换水、超纯水等。通过使组合物中以规定比例包含水，适当地水解前驱体，由此可得到提高膜结构的致密化的效果。
将水的比例设为相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.5～3摩尔是因为，若小于下限值，则水解并不充分而会产生膜结构的致密化不会充分进行等不良情况，另一方面，若超过上限值，则水解过度进行而会产生如下不良情况，即产生沉淀或膜中易产生龟裂。其中，优选水的比例设为相对于1摩尔的上述PZT前驱体为0.8～2摩尔。
并且，上述成分以外，根据需要还可以添加以（稳定剂分子数）/（金属原子数）计为0.2～3左右的β-二酮类（例如，乙酰丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等）、β-酮酸肋（例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等）、β-酮酯类（例如，上述酮酸的甲基、丙基、丁基等的低级烷基酯类）、含氧酸类（例如，乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等）、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类（例如，二丙酮醇、乙偶姻等）、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类（例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺）、多元胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂优选β-二酮类的乙酰丙酮。
并且，本实施方式的组合物中还能够包含甲酰胺系溶剂等极性溶剂作为有机掺杂剂。甲酰胺系溶剂优选使用甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的任一个。本实施方式的组合物中，水解PZT前驱体，因此即使不添加上述甲酰胺系溶剂等，也能够形成龟裂较少的厚膜。另一方面，通过共同使用这些，根据与上述聚乙烯吡咯烷酮等的组合，能够形成龟裂进一步较少且具有致密的膜结构的膜。并且，在涂布组合物时能够形成更加均匀的涂膜，而且更加提高使烧成时的溶剂脱离变良好的效果。作为上述甲酰胺系溶剂以外的有机掺杂剂，可举出单乙醇胺或二乙醇胺等乙醇胺类，还可与上述甲酰胺系溶剂共同使用。这些具有配位到金属醇盐来提高溶液的保存稳定性的效果，因此优选。优选包含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂的比例设为组合物100质量%中为3～13质量%的比例。
接着，对本实施方式的PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法进行说明。首先，分别准备上述的Pb化合物等的PZT前驱体，以成为赋予上述所希望的金属原子比的比例的方式对这些进行称重。将已称重的上述PZT前驱体、二醇及在添加的情况下为乙酰丙酮等的稳定剂投入到反应容器内并进行混合，优选通过在氮气氛中以130～175℃的温度进行0.5～3小时的回流并使其反应来制备合成液。回流后，优选通过常压蒸馏或减压蒸馏的方法进行脱溶剂。之后，通过在室温下冷却，优选将合成液冷却至0～50℃，更优选冷却至0～10℃。
对冷却后的合成液添加二醇来调节浓度之后，添加相对于1摩尔的PZT前驱体的比例为0.5～3摩尔的量的水，优选在氮气氛中以100～175℃的温度再次进行0.5～10小时的回流，优选通过上述的方法脱溶剂。之后，通过添加醇等其他溶剂并进行搅拌来稀释，调整为制造后的组合物100质量%中所占的PZT前驱体的比例为以氧化物换算计为17～35质量%，二醇的比例为16～56质量%。另外，添加包含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂时，优选此时与醇等其他溶剂一同添加。
而且，添加相对于1摩尔的PZT前驱体的比例以单体换算计为0.01～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，通过搅拌使其均匀地分散。由此，可得到本实施方式的PZT系铁电薄膜形成用组合物。
另外，优选在制备组合物之后，通过过滤处理等去除粒子，从而设为粒径为0.5μm以上（特别是0.3μm以上，尤其是0.2μm以上）的粒子的个数在每1mL中为50个/mL以下。若组合物中的粒径为0.5μm以上的粒子的个数超过50个/mL，则长期保存稳定性较差。该组合物中的粒径为0.5μm以上的粒子的个数越少越优选，尤其优选30个/mL以下。
对以成为上述粒子个数的方式制备后的组合物进行处理的方法并未特别限定，但是例如可举出如下方法。作为第1方法，是使用市售的孔径为0.2μm的薄膜过滤器并以注射器压送的过滤法。作为第2方法，是组合了市售的孔径为0.05μm的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。作为第3方法，是组合了在上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。
在任意方法中，由于组合物的压送压力，基于过滤器的粒子捕捉率均不同。压力越低捕捉率越高是通常周知的内容，尤其，在第1方法或第2方法中，为了实现将粒径为0.5μm以上的粒子的个数设为50个以下的条件，优选使组合物以低压非常缓慢地通过过滤器。
接着，对于本实施方式的PZT系铁电薄膜的形成方法进行说明。该形成方法是基于溶胶-凝胶法的铁电薄膜的形成方法，原料溶液使用上述本实施方式的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以本实施方式的制造方法得到的PZT系铁电薄膜形成用组合物。
首先，在基板上涂布上述PZT系铁电薄膜形成用组合物，形成具有所希望的厚度的涂膜（凝胶膜）。对于涂布法并未特别限定，可举出旋涂法、浸涂法、液态源雾化化学沉积法（LSMCD，Liquid Source Misted Chemical Deposition）法或静电喷涂法等。关于形成铁电薄膜的基板，根据其用途等而不同，例如，形成薄膜电容器等的介质层时，使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。作为形成于基板上的下部电极，使用Pt或Ir、Ru等具有导电性且不与铁电薄膜发生反应的材料。并且，还能够使用在基板上经由粘附层或绝缘体膜等形成下部电极的基板等。具体而言，可举出具有Pt/Ti／SiO2/Si、Pt／TiO2／SiO2／Si、Pt／IrO／Ir/SiO2／Si、Pt／TiN/SiO2／Si、Pt／Ta／SiO2／Si、Pt／Ir／SiO2／Si的层叠结构（下部电极/粘附层/绝缘体膜/基板）的基板等。并且，压电元件和热释电型红外线检测元件等中，能够使用硅基板、SiO2/Si基板及蓝宝石基板等耐热性基板。
在基板上形成涂膜之后，对该涂膜进行预烧结，进一步通过烧成来使其结晶。预烧结利用加热板或快速加热处理（RTA）等以规定条件进行。预烧结是为了去除溶剂的同时热分解或水解金属化合物来使其转化为复合氧化物而进行的，因此优选在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中进行加热，通过空气中的湿气仍可充分确保水解所需的水分。另外，预烧结之前，尤其为了去除沸点低的溶剂和所吸附的水分子，可利用加热板等以70～90℃的温度进行0.5～5分钟的低温加热。
预烧结中，为了充分去除溶剂等并且进一步提高龟裂的抑制效果，或者出于促进膜结构的致密化的理由，还能够通过变更升温速度及加热保持温度的二级预烧结来进行，但是如上述，该形成方法中使用的组合物中，聚乙烯吡咯烷酮等的添加量较少，并且形成有易去除有机物的凝胶。因此，即使是预烧结比较厚的涂膜时，也能够以一级预烧结进行，因此生产效率较高。优选通过一级预烧结进行预烧结时的温度设为400～500℃，在该温度下的保持时间设为1～5分钟。并且，所使用的组合物中，虽然聚乙烯吡咯烷酮等的添加量较少，但是龟裂的抑制效果仍然较高。因此，即使是预烧结比较厚的涂膜时，也无需过于降低升温速度，生产效率较高。优选从室温～200℃至预烧结温度为止的升温速度设为10～100℃/秒。
并且，对从组合物的涂布至预烧结为止的工序，可反复进行多次至预烧结为止的工序，并在最后统一进行烧成，以便成为所希望的膜厚，但是该形成方法中，原料溶液使用上述的本实施方式的组合物等。因此，能够通过单次涂布形成数百nm左右的厚膜，因此能够减少上述反复进行的工序数。
烧成是用于以结晶温度以上的温度烧成预烧结后的涂膜来使其结晶的工序，由此可得到铁电薄膜。该结晶工序的烧成气氛优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或这些的混合气体等。烧成以600～700℃进行1～5分钟左右。烧成可通过快速加热处理（RTA处理）进行。通过RTA处理进行烧成时，优选将其升温速度设为2.5～100℃/秒。
通过以上的工序，可得到PZT系铁电薄膜。该铁电薄膜虽然是成膜时的工序数较少且比较简单地得到的膜，但是龟裂极少且具有致密的膜结构，因此电特性非常优异。
因此，通过本实施方式的方法得到的PZT系铁电薄膜能够适当地用作制造薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件时的构成材料。
[实施例]
接着，与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。
＜实施例1-1＞
首先，以金属原子比成为115/52/48（Pb/Zr/Ti）的方式，作为PZT前驱体分别称量三水合乙酸铅（Pb源）、四异丙氧基钛（Ti源）、四丁氧基锆（Zr源），将这些添加到反应容器内的丙二醇及乙酰丙酮来制备合成液。在氮气氛中以150℃的温度对该合成液进行60分钟的回流之后，通过减压蒸馏进行脱溶剂。
接着，在室温下冷却合成液，由此冷却至40℃之后，添加丙二醇，由此稀释至PZT前驱体的浓度成为以氧化物换算计为35质量%。其中，以相对于1摩尔的PZT前驱体为2摩尔的方式添加超纯水之后，在氮气氛中以150℃的温度再次进行60分钟的回流之后，通过减压蒸馏进行脱溶剂。
对添加水并进行再次回流、脱溶剂的上述合成液添加乙醇及N-甲基甲酰胺，稀释至PZT前驱体的浓度成为以氧化物换算计为25质量%。而且，以相对于1摩尔的PZT前驱体为0.075摩尔的方式添加聚乙烯吡咯烷酮（k值=30），并以25℃的温度搅拌24小时，由此得到PZT铁电薄膜形成用组合物。使用市售的孔径为0.05μm的薄膜过滤器并以注射器压送并过滤该组合物，由此粒径为0.5μm以上的粒子个数分别为每1mL溶液中为3个。
在安装于旋转涂布机上的Pt/TiO2/SiO2/Si基板的Pt（下部电极）上滴下所得到的组合物，并以2500rpm的转速进行60秒钟的旋涂，由此在上述基板上形成涂膜（凝胶膜）。
接着，以图5所示的温度分布对形成于上述基板上的涂膜进行预烧结及烧成，由此形成PZT铁电薄膜。具体而言，首先，在进行预烧结及烧成之前，利用加热板在大气气氛中以75℃的温度将形成有涂膜的上述基板保持1分钟，由此去除低沸点溶剂及所吸附的水分子。而且，利用加热板在大气气氛中以300℃的温度保持5分钟，由此进行热分解。
接着，如图5所示，使用RTA在氧气氛中，以30℃/秒的升温速度从室温升温至450℃，并保持3分钟，由此进行预烧结之后，以30℃/秒的升温速度升温至700℃，并保持1分钟，由此进行烧成。由此，在上述基板的下部电极上形成PZT铁电薄膜。另外，反复进行2次从上述涂膜的形成至预烧结为止的工序之后，进行一次烧成，由此形成为所希望的总厚度。
＜实施例1-2～1-4及比较例1-1，1-2＞
将相对于1摩尔的PZT前驱体的聚乙烯吡咯烷酮的添加量及制造后的组合物100质量%中所占的二醇的比例变更为如以下表1所示，除此以外，设为与实施例1-1相同来制造组合物并形成PZT铁电薄膜。
＜实施例2-1～2-3及比较例2-1，2-2＞
将制造后的组合物100质量%中所占的PZT前驱体的以氧化物换算计的比例、二醇的比例及相对于1摩尔的PZT前驱体的聚乙烯吡咯烷酮的添加量变更为以下表1所示的比例，除此以外，设为与实施例1-1相同来制造组合物并形成PZT铁电薄膜。
＜实施例3-1～3-3及比较例3-1，3-2＞
将制造后的组合物100质量%中所占的二醇的添加量及相对于1摩尔的PZT前驱体的聚乙烯吡咯烷酮的添加量变更为以下表1所示的比例，除此以外，设为与实施例1-1相同来制造组合物并形成PZT铁电薄膜。
＜实施例4-1～4-3及比较例4-1，4-2＞
将相对于1摩尔的PZT前驱体的超纯水的添加量、聚乙烯吡咯烷酮的添加量及制造后的组合物100质量%中所占的二醇的添加量变更为如以下表1所示，除此以外，设为与实施例1-1相同来制造组合物并形成PZT铁电薄膜。
＜实施例5＞
未添加N-甲基甲酰胺，除此以外，设为与实施例1-2相同来制造组合物并形成PZT铁电薄膜。
＜比较试验及评价＞
对实施例1-1～5及比较例1-1～4-2中形成的PZT铁电薄膜分别评价膜厚、膜组织（有无龟裂、有无微孔）及电特性（相对介电常数）。并且，评价组合物的保存稳定性。将这些结果示于表1。
（1）膜厚：通过分光偏振光分析测定装置（J.A.Woollam公司制造、型号：M-2000D1）测定所形成的铁电薄膜的剖面厚度（总厚度）。
（2）膜组织：通过上述膜厚测定中使用的扫描型电子显微镜并根据SEM图像观察膜表面及膜剖面的组织。并且，根据SEM图像观察有无龟裂及有无微孔。将此时观察到的实施例1-3及比较例1-2的膜表面及膜剖面的照片图作为代表图示于图1～图4。
（3）相对介电常数：使用铁电体评价装置（aixACCT公司制造、TF-analyzer2000）测定。具体而言，将如下薄膜电容器用作试验用样品并测定他们的相对介电常数，即在所形成的PZT铁电薄膜表面通过溅射法形成200μmφ的电极之后，使用RTA在氧气氛中以700℃的温度进行1分钟的损伤恢复退火的薄膜电容器。
（4）保存稳定性：通过如下来进行，即，将所得到的组合物放入温度为40℃且湿度为50%的恒温槽，每24小时通过肉眼确认有无生成沉淀。
[表1]
从表1明确可知，若对实施例1-1～1-3及比较例1-1、1-2进行比较，则在相对于1摩尔的PZT前驱体的聚乙烯吡咯烷酮的比例不到0.01摩尔的比较例1-1中，应力未充分缓和，在形成后的薄膜中产生了龟裂。并且，由于产生了龟裂，也无法测定正确的相对介电常数。另一方面，在聚乙烯吡咯烷酮的添加量超过0.25摩尔的比较例1-2中，通过单次涂布形成了无龟裂且270nm（总厚度540nm/涂布次数2）的非常厚的膜，但是会产生大量由于聚乙烯吡咯烷酮的分解而产生的气体，因此在形成后的薄膜中产生微孔，相对介电常数也大幅降低。
相对于此，实施例1-1～1-3中，在实施例1-3中虽出现微量的微孔，但是通过单次涂布形成了无龟裂且200～260nm的非常厚的膜。并且，得到了非常高的相对介电常数。由此，可提高薄膜的生产效率。
另外，对图1～图4进行比较时，如图3所示，在比较例1-2的PZT铁电薄膜的膜表面确认到晶粒异常生长的较大结晶，相对于此，如图1所示，在实施例1-3的PZT铁电薄膜的膜表面可确认到100nm左右的致密的晶粒。并且，如图4所示，比较例1-2的PZT铁电薄膜的膜剖面较疏松（ポーラス），相对于此，如图2所示，可确认实施例1-3的PZT铁电薄膜的膜剖面为致密的柱状组织。由此，可知实施例1-3的PZT铁电薄膜形成为具有非常致密的膜结构的薄膜。
并且，若对实施例2-1～2-3及比较例2-1，2-2进行比较，则在PZT前驱体的浓度以氧化物换算计不到17质量%的比较例2-1中，未能通过单次涂布形成充分厚的膜，并且，在形成后的薄膜中产生龟裂，由此无法测定正确的相对介电常数。并且，PZT前驱体的浓度以氧化物换算计超过35质量%的比较例2-2中，也在形成后的薄膜中产生龟裂，也无法测定正确的相对介电常数。并且，在未完全去除膜中的以丙二醇为中心的有机物之前进行了膜的热分解，因此在形成后的薄膜中也产生了微孔。
并且，若对实施例3-1～3-3及比较例3-1、3-2进行比较，则在二醇的比例不到16质量%的比较例3-1中，虽然在电特性等方面得到了比较良好的结果，但是组合物的保存稳定性为较差的结果。另一方面，在二醇的比例超过56质量%的比较例3-2中，在形成后的膜中产生微孔，相对介电常数大幅降低。
并且，若对实施例4-1～4-3及比较例4-1、4-2进行比较，则在水的比例相对于1摩尔的PZT前驱体不到0.5摩尔的比较例4-1中，未能从膜中充分去除有机物，在形成后的薄膜中产生微孔，相对介电常数大幅降低。另一方面，水的比例超过3摩尔的比较例4-2中，在前驱体之间，水解进行过度，在形成后的薄膜中产生龟裂，由此也无法测定正确的相对介电常数。
相对于此，实施例2-1～4-3中与实施例1-1～1-3相同，通过单次涂布得到如下薄膜，其为无龟裂且非常厚的膜，并具有较高相对介电常数。由此，提高了薄膜的生产效率。并且，若对实施例5与实施例1-2进行比较，虽然相对介电常数稍微低于实施例1-2，但是在未添加甲酰胺系溶剂的实施例5中，也得到如下薄膜，其为通过水解效果充分抑制龟裂的产生且非常厚的膜，并且具有较高相对介电常数。由此，提高了薄膜的上产效率。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但是本发明并不限定于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨范围内，可进行构成的附加、省略、置换及其他变更。本发明并限定于前述的说明，仅限定于所附加的权利要求的范围。
产业上的可利用性
本发明能够利用于薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件的制造。

Claims (6)

1.一种PZT系铁电薄膜形成用组合物，其特征在于，
所述组合物包括PZT前驱体、二醇、及水，并包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，
所述组合物100质量％中的所述PZT前驱体的比例以氧化物换算计为17～35质量％，
所述组合物100质量％中的所述二醇的比例为16～56质量％，
所述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相对于1摩尔的所述PZT前驱体以单体换算计为0.01～0.25摩尔，
所述水的比例相对于1摩尔的所述PZT前驱体为0.5～3摩尔，
所述PZT前驱体的一部分被水解，
其中，该组合物中排除在所述组合物100质量％中包含以0.6～10质量％的比例的碳链为6以上12以下的直链一元醇的组合物。
2.根据权利要求1所述的PZT系铁电薄膜形成用组合物，其中，
所述二醇为丙二醇或乙二醇。
3.一种PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，包括：
对所述组合物100质量％中的比例以氧化物换算计为17～35质量％的量的PZT前驱体和所述组合物100质量％中的比例为16～56质量％的量的二醇进行混合并使其反应来制备合成液的工序；
以130～175℃的温度对所述合成液进行0.5～3小时的回流的工序；
将进行了所述回流的合成液冷却至0～50℃之后，添加相对于1摩尔的PZT前驱体为0.5～3摩尔的量的水，以100～175℃的温度进行0.5～10小时的再次回流的工序；及
对进行了所述再次回流的合成液添加相对于1摩尔的PZT前驱体为0.01～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇并使其均匀地分散的工序。
4.根据权利要求3所述的PZT系铁电薄膜形成用组合物的制造方法，其中，
所述二醇为丙二醇或乙二醇。
5.一种PZT系铁电薄膜的形成方法，其中，
在具有下部电极的基板的所述下部电极上涂布权利要求1或2所述的PZT系铁电薄膜形成用组合物或以权利要求3或4所述的方法制造的PZT系铁电薄膜形成用组合物并进行预烧结之后，通过烧成使其结晶，由此在所述下部电极上形成薄膜。
6.一种具有通过权利要求5所述的方法形成的PZT系铁电薄膜的复合电子组件，所述复合电子组件为薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件。
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