CN102790169B - 铁电薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的铁电薄膜的制造方法。通过在具有晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行加热使其结晶，从而在下部电极上制造铁电薄膜，该该制造方法中，铁电薄膜包含晶体取向被择优控制为（100）面的取向控制层，将取向控制层的结晶后的层厚设在35nm～150nm的范围内来形成。

Description

铁电薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及简便地制造晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的方法。
背景技术
近年来，出于对电子设备尺寸进一步缩小化的要求，将铁电薄膜用作电容器、压电元件的开发盛行。
锆钛酸铅（PZT）为具有钙钛矿结构并表现出优异的介电特性的铁电。为了得到将该PZT作为电介质薄膜材料的薄膜电容器，由于成膜工艺廉价并可在基板面内得到均匀的膜组成，因此使用溶胶凝胶液的CSD（chemicalsolution deposition，化学溶液沉积）法受到注目。
通过使用溶胶凝胶液的CSD法对这种铁电薄膜进行成膜时，在基板上形成晶面在（111）轴向取向的铂、铱作为下部电极，在该下部电极之上形成铁电薄膜，从而能够依赖于下部电极的（111）轴向，得到使晶体取向择优为（111）面的铁电薄膜。由于这种使晶体取向择优为（111）面的铁电薄膜具有高绝缘耐压和高寿命可靠性，因此适于集成无源器件（IPD，Integrated PassiveDevice，）、非易失性存储器等用途。
另外，已知为了在（111）轴向取向的下部电极之上，使晶体取向择优为（100）面、（110）面，使用与铁电薄膜不同的物质作为晶种层，或者导入与铁电薄膜不同的物质作为难以受到下部电极的影响的缓冲层。由于使晶体取向择优为（100）面的铁电薄膜具有大的e31压电常数，因此适于致动器等用途。进而，由于使晶体取向择优为（110）面的铁电薄膜具有大的介电系数，因此适于电容器等用途。
作为导入缓冲层的技术，公开了一种铁电膜的制造方法（例如，参考专利文献1：特开2011-29399号公报。权利要求7、段落【0003】、【0022】~【0026】、【0039】、图1)。该铁电膜的制造方法具备：在基板上形成向规定的晶面取向的基底膜的工序；在基底膜上形成碳膜的工序；在碳膜上形成包含铁电材料的非晶质薄膜的工序；以及通过加热使非晶质薄膜结晶，从而在基底膜上形成铁电膜的工序。通过该方法制造的铁电膜在与规定的晶面不同的晶面取向，铁电材料包括以下材料中的至少一种：选自钙钛矿及铋层状结构氧化物、超导氧化物、钨青铜结构氧化物、CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3和V2O5中的至少一种材料；在上述至少一种材料中包含SiO2的材料；以及在上述至少一种材料中包含SiO2和GeO2的材料。在上述专利文献1中，通过调整形成为缓冲层的碳膜的膜厚，从而控制在该碳膜之上形成的铁电膜的晶体取向性。具体而言，指出了作为碳膜的DLC（类钻碳）膜的膜厚x为0nm＜x＜10nm时，PZT的取向性为（111）面＋（001）面取向，DLC膜的膜厚x为x=10nm时，PZT的取向性为（001）面取向，DLC膜的膜厚x为10nm＜x＜100nm时，PZT的取向性为（001）面＋（110）面取向，DLC膜的膜厚x为x=100nm时，PZT的取向性为（110）面取向，以及DLC膜的膜厚x为100nm＜x时，PZT的取向性为弱（110）面取向，以此控制其晶体取向性。
另外，在上述专利文献1中记载了通过使用在（111）取向的基底电极之上层压较强地自取向为（001）方向的LaNiO3而成的层作为缓冲层，从而能够在其上部得到（001）取向的PZT膜。
但是，上述专利文献1所示的方法必须经过导入晶种层、缓冲层等复杂的工序，另外包含这种晶种层、缓冲层，有可能致使铁电薄膜的特性劣化、产生污染等。
另外，作为控制铁电薄膜的晶体取向性的方法，公开了具有如下特征的铁电薄膜的晶体取向性控制方法。即，在晶面为（111）轴向取向的铂基板上涂布PZT或者PLZT的前驱体溶液，进行加热以形成铁电薄膜的方法中，通过在基板上涂布该前躯体溶液之后，首先以带来希望的晶体取向的150～550℃的温度范围进行热处理，然后以550～800℃进行烧结使其结晶，从而使薄膜的晶面择优取向为适应于热处理温度的特定轴向（例如，参考专利文献2：特开平6-116095号公报。权利要求1～4、段落【0005】、【0006】、图1）。在该专利文献2中，通过相当于预烧结的热处理的温度范围，控制铁电薄膜的晶体取向性，在下部电极上直接形成控制晶体取向性的铁电薄膜而并不导入晶种层、缓冲层。具体而言，指出了通过150～250℃的热处理择优取向为（111）面，通过250～350℃的热处理择优取向为（111）面与（100）面，以及通过450～550℃的热处理择优取向为（100）面与（200）面，以此控制其晶体取向性。
但是，上述专利文献2所示的方法中，所得到的择优取向为（111）面和（100）面或者（100）面和（200）面，即择优取向为多个取向面，因此即使限定其用途、或者用于特定用途，也无法充分发挥其性能。
另外，含Pb钙钛矿型铁电薄膜的膜厚较薄时，晶成核密度减少，晶体会出现异常晶粒生长，难以控制晶体粒径。如此异常晶粒生长的铁电薄膜的绝缘特性恶劣，其品质存在问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的铁电薄膜的制造方法。
本发明的另一目的在于提供有一种能够按照其用途任意调整晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的膜厚的铁电薄膜的制造方法。
本发明的又一目的在于提供有一种能够控制晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的晶体粒径的铁电薄膜的制造方法。
本发明人等对上述现有的择优取向的铁电薄膜进行深入研究，分别发现了如下几点并完成了本发明。即，发现使用溶胶凝胶法形成铁电薄膜时，通过对在具有晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行干燥、预烧结得到的凝胶膜进行正式烧结以使其结晶的层厚设在某个特定的范围内，从而不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到不依赖于下部电极的（111）轴向的、晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜；另外，使用上述得到的晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜作为基底层，在该基底层之上进一步形成铁电薄膜时，无论膜厚如何，都能够得到具有与基底层的晶体取向相同的晶体取向的铁电薄膜；进而，在形成晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜之前，通过导入晶体粒径控制层作为提高成核密度的层，从而能够抑制晶体的异常晶粒生长，以微细的晶体组织得到晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜，由此完成了本发明。
本发明的第1方式为一种铁电薄膜的制造方法，通过在具有基板主体和晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的所述下部电极上，涂布并预烧铁电薄膜形成用组合物之后，进行烧结使其结晶，从而在所述下部电极上制造铁电薄膜的方法，在所述下部电极上涂布、预烧、烧结所述铁电薄膜形成用组合物形成取向控制层，以所述取向控制层的结晶后的层厚在35nm～150nm的范围内的方式设定所述铁电薄膜形成用组合物的涂布量，并使所述取向控制层的择优晶体取向为（100）面。
在上述第1方式中，可以多次反复进行铁电薄膜形成用组合物的涂布与预烧之后再进行烧结，形成取向控制层。
在上述第1方式中，所述基板主体可以是硅基板或者蓝宝石基板。所述下部电极可以包括选自Pt、Ir、Ru中的至少一种金属。
本发明的第2方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，用于形成所述取向控制层的预烧温度在150℃～200℃或者285℃～315℃的范围内。
本发明的第3方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，在形成所述取向控制层之前，在所述下部电极上形成晶体粒径控制层，在所述晶体粒径控制层之上形成所述取向控制层。在上述第3方式中，所述晶体粒径控制层可以包括选自钛酸铅、锆钛酸铅、锆酸铅中的至少一种化合物。
本发明的第4方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1至第3中任一种形态所涉及的铁电薄膜的制造方法中，在形成所述取向控制层之后，进一步具有：在所述取向控制层上涂布所述铁电薄膜形成用组合物，进行预烧、烧结形成具有与所述取向控制层的晶体取向相同的晶体取向的膜厚调整层的工序。
在上述第4方式中的形成所述膜厚调整层的工序中，可以多次进行所述铁电薄膜形成用组合物的涂布、预烧、烧结。例如，可以多次反复进行组合物的涂布与预烧构成的工序之后进行烧结。另外，也可以多次反复进行反复所述涂布与预烧之后进行烧结的工序。用于形成所述膜厚调整层的组合物可以与用于形成所述取向控制层的组合物相同。或者，也可以使用形成结晶的组分的浓度与用于形成所述膜厚调整层的组合物（第一组合物）不同的组合物（第二组合物）。
本发明的第5方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第4方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，在形成所述膜厚控制层的工序中，所述预烧温度在200℃～450℃的范围内。
本发明的第6方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第1至第5的任一种形态所涉及的铁电薄膜的制造方法中，所述铁电薄膜包括含Pb钙钛矿型氧化物，所述铁电薄膜形成用组合物包含β-二酮类以及多元醇类。
本发明的第7方式为铁电薄膜的制造方法，在所述第6方式所涉及的铁电薄膜的制造方法中，所述β-二酮类为乙酰丙酮，所述多元醇类为丙二醇。
本发明的第8方式为通过所述第1至第7的任一种形态所涉及的方法制造的晶体取向择优为（100）面的铁电薄膜。
本发明的第9方式为具有所述第8方式所涉及的铁电薄膜的复合电子部件，为薄膜电容器（コンデンサ)、电容器(キャパシタ)、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、或者LC噪声过滤器元件的任一种设备的复合电子部件。
本发明的第1方式通过在具有晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上，涂布铁电薄膜形成用组合物，进行加热使其结晶，从而在下部电极上制造铁电薄膜的方法中，铁电薄膜包括晶体取向被择优控制为（100）面的取向控制层，取向控制层的结晶后的层厚设在35nm～150nm的范围内。如此，通过将形成的取向控制层的结晶后的层厚设在上述范围内，从而不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜。
本发明的第2方式通过将用于形成取向控制层的预烧温度设在150℃～200℃或者285℃～315℃的范围内，从而能够通过取向控制层，更稳定地形成晶体取向被择优控制为（100）面的铁电的薄膜。
本发明的第3方式通过在形成取向控制层之前，在下部电极上形成晶体粒径控制层，在晶体粒径控制层之上形成取向控制层，从而能够抑制取向控制层的晶体异常晶粒生长，作为结果能够以微细的晶体组织得到晶体取向择优为（100）面的取向控制层。
本发明的第4方式通过在形成取向控制层之后，在取向控制层上涂布铁电薄膜形成用组合物，进行预烧、烧结形成具有与取向控制层的晶体取向相同的晶体取向的膜厚调整层，从而能够得到依赖于取向控制层的晶体取向性且晶体取向被择优控制为（100）面的膜厚调整层。据此，能够按照铁电薄膜的用途任意调整晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的膜厚。
本发明的第5方式通过在形成膜厚调整层的工序中，将涂布铁电薄膜形成用组合物之后的预烧温度设在200℃～450℃的范围内，从而能够更稳定地形成依赖于膜厚调整层的晶体取向性、晶体取向被择优控制为（100）面的铁电的薄膜。
附图说明
图1是用于说明本发明的第一实施方式的制造方法的剖视图。
图2是用于说明本发明的第二实施方式的制造方法的剖视图。
图3是表示实施例1、2、5、6、9、11、12、13、15、16、19、20的XRD图谱的图。
图4是表示比较例1、2、3的XRD图谱的图。
图5是实施例9的表面SEM像（倍率10000倍）。
图6是实施例13的表面SEM像（倍率50000倍）。
具体实施方式
下面基于附图对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明是对通过在具有晶面为（111）轴向取向的下部电极的基板的下部电极上，涂布铁电薄膜形成用组合物，进行加热使其结晶，从而在所述下部电极上制造铁电薄膜的方法的改良。
在本发明中，铁电薄膜包括取向控制层（第一铁电层）。形成所述取向控制层的工序包括：在下部电极上直接或者经由晶体粒径控制层涂布铁电薄膜形成用组合物以形成涂膜的工序；对所述涂膜进行预烧（干燥和预烧结）以形成凝胶膜的工序；以及对所述凝胶膜进行烧结（正式烧结）以形成结晶的工序。所述铁电薄膜形成用组合物的涂布量被设定为所述取向控制层的结晶后的层厚为35nm～150nm的范围内。据此，能够使作为多晶膜形成的、所述取向控制层的择优晶体取向为（100）面。例如，由X射线衍射测定所述取向控制层的晶体方位时，在构成取向控制层的晶体的晶面的衍射强度中，（100）面的衍射强度最大。铁电薄膜可以由上述取向控制层构成。或者，还可以进一步包括在上述取向控制层上形成的膜厚调整层。形成膜厚调整层的工序包括：在所述取向控制层上涂布铁电薄膜形成用组合物以形成涂膜的工序；对所述涂膜进行预烧以形成凝胶膜的工序；以及对所述凝胶膜进行烧结以形成结晶的工序。由于形成有取向控制层作为基底，因此在取向控制层上形成的膜厚调整层（第二铁电层）为晶体取向被择优控制为（100）面的多晶膜。
在形成晶体粒径控制层的情况下，在下部电极上形成厚度1～10nm左右的凝胶膜作为晶体粒径控制层，在所述晶体粒径控制层之上形成取向控制层。形成晶体粒径控制层的工序包括：涂布晶体粒径控制层用组合物以形成涂膜的工序；以及对所述涂膜进行预烧以形成凝胶膜的工序。
包括所述取向控制层、或者包括取向控制层和膜厚调整层的铁电薄膜例如优选包括以PZT、PLZT、PMnZT、PNbZT为选项的含Pb钙钛矿型氧化物。晶体粒径控制层可以由以钛酸铅、锆钛酸铅、锆酸铅等为选项的化合物形成。铁电薄膜形成用组合物和晶体粒径控制层用组合物都可以包括有机溶剂以及溶解于所述有机溶剂的有机金属化合物。
在上述说明的形成取向控制层、膜厚调整层的各工序中的预烧、烧结，还有形成晶体粒径控制层的工序中的预烧可以通过在规定温度、规定气氛下对形成涂膜之后的基板进行热处理来进行。
下面参考附图对本发明的实施方式进行说明。
图1示出通过本发明的第一实施方式形成的结构的概略剖视图。如图1所示，在第一实施方式中，晶面为（111）轴向取向的下部电极11形成在基板主体10上，铁电薄膜形成在下部电极11上。
在本发明中，铁电薄膜包括晶体取向被择优控制为（100）面的取向控制层13（第一铁电层），所述取向控制层13的结晶后的层厚在35nm～150nm的范围内。如此，通过将形成的取向控制层13的结晶后的层厚设在35nm～150nm的范围内，从而不设置晶种层、缓冲层，就能够简便地得到晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜。如此，通过将结晶后的层厚设在上述范围内，从而能够使得到的取向控制层13的晶体取向择优为（100）面，这被推测为通过进行自取向以使表面能量最小而引起的。取向控制层13的结晶后的层厚为35nm～150nm。这是因为不满35nm时变为（110）取向等其他取向故不优选，超过150nm时同样变为其他取向故不优选。进一步优选为45nm～90nm。该优选范围的理由在于不满45nm时预烧条件的最佳温度范围变窄，难以得到稳定的（100）取向，超过90nm时同样预烧的最佳温度变窄。
作为用于制造铁电薄膜的基板主体10可以使用硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。在该基板主体10上形成有晶面为（111）轴向取向的下部电极11。下部电极由具有导电性，不与铁电薄膜反应的材料形成。例如，下部电极可以由选自Pt、Ir和Ru中的至少一种金属形成。此外，“晶面为（111）轴向取向”换言之是指构成下部电极的晶体的晶面在以（111）轴为法线的晶面取向。上述的下部电极可以使用溅射法等方法在基板主体上形成。
制造的铁电薄膜优选为包括含Pb钙钛矿型氧化物（具有钙钛矿结构的含Pb氧化物），可以举出PZT（lead zirconate titanate，锆钛酸铅）、PLZT（lanthanum-doped lead zirconate titanate，掺镧的锆钛酸铅）、PMnZT（manganese-doped lead zirconate titanate，掺锰的锆钛酸铅）、PNbZT（niobium-doped lead zirconate titanate，掺铌的锆钛酸铅）等。
铁电薄膜形成用组合物包括用于构成复合金属氧化物的原料带来希望的金属原子比的比例的、溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液。
复合金属氧化物原料优选为有机基团经由其氧或氮原子与Pb、La、Zr及Ti的各金属元素键合的化合物。例如示例选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮（iminoketo）络合物、和金属氨基络合物中的一种或两种以上。特别优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。其中，作为Pb化合物、La化合物，可以举出乙酸盐（乙酸铅：Pb（OAc）2、乙酸镧La（OAc）3）、二异丙醇铅：Pb（OiPr）2、三异丙醇镧：La（OiPr）3等。作为Ti化合物，可以举出四乙醇钛：Ti（OEt）4、四异丙醇钛：Ti（OiPr）4、四丁醇钛：Ti（OnBu）4、四异丁醇钛：Ti（OiBu）4、四叔丁醇钛：Ti（OtBu）4、二甲氧基二异丙醇钛：Ti（OMe）2（OiPr）2等醇盐。作为Zr化合物，优选与上述Ti化合物同样的醇盐类。例如可以使用四乙醇锆：Zr（OEt）4、四异丙醇锆：Zr（OiPr）4、四丁醇锆：Zr（OnBu）4、四异丁醇锆：Zr（OiBu）4、四叔丁醇锆：Zr（OtBu）4、二甲氧基二异丙醇锆：Zr（OMe）2（OiPr）2等醇盐作为锆化合物。
可以直接使用金属醇盐，为了促进分解还可以使用其部分水解物。
制备铁电薄膜形成用组合物时，将这些原料以相当于希望的铁电薄膜组成的比率溶解于适当的溶剂中，从而制备为适于涂布的浓度。
该制备能够典型地通过如下所示的液体合成流程，得到作为前驱溶液的铁电薄膜形成用组合物。在反应容器中放入Zr源（例如四丁醇锆）、Ti源（例如异丙醇钛）、以及稳定剂（例如乙酰丙酮），在氮气氛中进行回流。接着在回流后的化合物中添加Pb源（例如乙酸铅三水合物），并且添加溶剂（例如丙二醇），在氮气氛中进行回流，进行减压蒸馏并去除副产物之后，在该溶液中进一步添加丙二醇调节浓度，进一步在该溶液中添加正丁醇。其结果得到该铁电薄膜形成用组合物。
这里使用的铁电薄膜形成用组合物的溶剂按照使用的原料适当确定，一般而言，可以使用羧酸、醇类（例如，作为多元醇的丙二醇）、酯类、酮类（例如，丙酮、甲乙酮）、醚类（例如，二甲醚、二乙醚）、环烷烃类（例如，环己烷）、环烷醇类（例如，环己醇）、芳香族系（例如，苯、甲苯、二甲苯）及除此之外的四氢呋喃等，或者它们中的两种以上的混合溶剂。
作为羧酸，具体而言优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、i-戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
另外，作为酯类优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇类适合使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
此外，铁电薄膜形成用组合物的有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总浓度优选以金属氧化物换算量计为0.1～20质量%左右。
该有机金属化合物溶液中还可以根据需要添加以（稳定剂分子数）/（金属原子数）计为0.2～3左右的稳定剂，作为稳定剂可以举出β-二酮类（例如，乙酰丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮（Heptafluorobutanoylpivaloylmethane）、二新戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等）、β-酮酸类（例如乙酰醋酸、丙酰醋酸、苯甲酰醋酸等）、β-酮酯类（例如，上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯类）、羟基酸类（例如，乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等）、上述羟基酸的低级烷基酯类、羟基酮类（例如，二丙酮醇、3-羟基丁酮等）、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类（例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺）及多元胺等。
铁电薄膜形成用组合物优选包括β-二酮类及多元醇类。其中，作为β-二酮类特别优选乙酰丙酮，作为多元醇类特别优选丙二醇。
优选将上述制备的有机金属化合物溶液通过过滤处理等去除颗粒，使粒径0.5μm以上（特别是0.3μm以上，尤其是0.2m以上）的颗粒的个数在每1mL溶液中为50个以下（50个/mL以下）。有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数超过50个/mL时，长期保存稳定性变差。优选该有机金属化合物溶液中的粒径0.5μm以上的颗粒的个数越少越好，特别优选30个/mL以下。
对以上述颗粒个数的方式处理制备后的有机金属化合物溶液的方法并不特别限定，例如可以举出如下所示的方法。第一种方法为使用市售的0.2μm孔径的薄膜过滤器，由注射器进行推送的过滤法。第二种方法为组合市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。第三种方法为组合上述第二种方法使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。
在任一种方法中，根据溶液推送压力，过滤器的颗粒捕捉率均不同。一般而言已知压力越低捕捉率越高，特别对于第一种方法、第二种方法，为了实现使粒径0.5μm以上的颗粒的个数为50个以下的条件，优选使溶液在低压下非常缓慢地通过过滤器。
为了使用铁电薄膜形成用组合物形成构成铁电薄膜的铁电层，在（111）轴向取向的下部电极之上使用旋涂法、浸涂法、LSMCD（Liquid Source MistedChemical Deposition，液态源雾化化学沉积）法等涂布法涂布上述组合物，使用加热板等进行干燥·预烧结，形成凝胶层，接着进行正式烧结使所述凝胶层结晶来得到。也可以反复多次进行上述从涂布到干燥·预烧结的凝胶层制作工序，形成希望的范围内的层厚的凝胶膜之后再一并进行正式烧结。据此，能够形成希望的厚度的铁电层。在图1所示的第一实施方式中，通过上述方法，在下部电极11的表面上直接对取向控制层13（第一铁电层）进行制膜。
为了去除溶剂并对有机金属化合物进行热分解或水解使其转化为复合氧化物而进行干燥·预烧结，因此在空气中、氧化气氛中、或者含水蒸汽气氛中进行。即使是在空气中的加热，水解所需的水分可通过空气中的湿气得到充分保证。该加热可以分为用于去除溶剂的低温加热、以及用于分解有机金属化合物的高温分解的两阶段实施。
正式烧结是用于以结晶温度以上的温度对干燥·预烧结得到的薄膜进行烧结使其结晶的工序，据此得到铁电薄膜。该结晶工序的烧结气氛优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或者它们的混合气体等。
干燥·预烧结在150～550℃下进行1～10分钟左右。
这里，关于上述温度范围，不将上述晶体粒径控制层导入铁电薄膜中时，希望设在150℃～200℃或者285℃～315℃的范围内。这是由于250℃前后的温度下膜的加热温度并不适当，在基板与膜的界面并不生成（100）取向的初始核。另一方面，如下述实施方式2所示，将晶体粒径控制层导入铁电薄膜中时，希望设在175℃～315℃的范围内。这是由于通过导入结晶温度低的晶体粒径控制层，从而在175℃～315℃之间生成（100）取向的初始核。
正式烧结在450～800℃下进行1～60分钟左右。正式烧结也可以通过快速加热处理（RTA处理）进行。通过RTA处理进行正式烧结时，优选将其升温速度设为10～100℃/秒。
图2是表示实施方式2所涉及的结构的概略剖视图。如图2所示，优选在形成取向控制层13之前，在基板10的下部电极11上形成晶体粒径控制层12，在该晶体粒径控制层12之上形成取向控制层13。通过如此设置晶体粒径控制层12，从而提高了成核密度，因此能够抑制取向控制层13的晶体的异常晶粒生长，结果能够以微细的晶体组织得到晶体取向择优为（100）面的取向控制层13。
作为晶体粒径控制层12的材料，可以举出钛酸铅、锆钛酸铅、锆酸铅等。另外，晶体粒径控制层12的层厚优选为1nm～10nm。将晶体粒径控制层12的层厚设在上述范围内，是由于超过10nm时无法得到成核密度的提高效果，结果无法得到微细的晶体组织。
晶体粒径控制层12与形成上述的取向控制层13同样，在（111）轴向取向的下部电极之上使用旋涂法、浸涂法、LSMCD（Liquid Source MistedChemical Deposition，液态源雾化化学沉积）法等涂布法涂布晶体粒径控制层用组合物，使用加热板等在大气气氛中在150～550℃下进行1～10分钟的干燥·预烧结，一次或多次反复进行从涂布到干燥·预烧结的工序，形成希望的范围内的层厚的凝胶膜（凝胶层）来得到。设置该晶体粒径控制层12的情况下，取向控制层13在晶体粒径控制层12之上形成。形成取向控制层13的正式烧结时，上述凝胶膜也形成结晶。此外，晶体粒径控制层用组合物的制备可以通过与上述铁电薄膜形成用组合物的制备同样的方法进行，但按照作为目标的膜厚，调整有机金属氧化物对于有机溶剂的浓度。例如，铁电薄膜形成用组合物换算为金属氧化物的量具有5～12质量%的浓度时，晶体粒径控制层用组合物换算为金属氧化物的量可以为1～2质量%的浓度。
在实施方式1和实施方式2中均优选在形成取向控制层13之后，将该取向控制层13作为基底层，在基底层之上进一步形成具有与基底层的晶体取向相同的晶体取向的膜厚调整层14。通过在基底层之上形成膜厚调整层14，从而根据取向控制层13的择优取向面，形成与取向控制层13相同倾向的晶体取向面，因此能够通过该膜厚调整层14，按照其用途任意调整通过取向控制层晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的膜厚。
膜厚调整层14为与取向控制层13同类的含Pb钙钛矿型铁电膜。膜厚调整层14的层厚优选不满5000nm。将膜厚调整层14的层厚设在上述范围内，是由于5000nm以上时工艺时间变长、以及根据取向控制层13的择优取向面的倾向变小，结果（100）面的取向度变小。
膜厚调整层14与形成上述的取向控制层13同样，在取向控制层13之上使用旋涂法、浸涂法、LSMCD（Liquid Source Misted Chemical Deposition，液态源雾化化学沉积）法等涂布法涂布膜厚调整层用组合物，使用加热板等在大气气氛中在150～550℃下进行1～10分钟的干燥·预烧结，反复进行从涂布到干燥·预烧结的工序，形成希望的范围内的膜厚的凝胶膜之后，再在氧气氛中在450～800℃下进行1～60分钟的正式烧结来得到。作为膜厚调整层用组合物可以与取向控制层同样使用上述说明的铁电薄膜形成用组合物。取向控制层13与膜厚调整层14可以使用相同的铁电薄膜形成用组合物形成。或者，作为用于形成取向控制层13的组合物与用于形成膜厚调整层14的组合物也可以使用氧化物组分浓度不同的铁电薄膜形成用组合物。
如此制造的本发明的铁电薄膜为晶体取向被择优控制为（100）面的物质，具有大的e31压电常数。
例如，以X射线衍射测定由上述方法制造的铁电薄膜时，将铁电晶体的（100）面衍射强度设为I100，将（110）面衍射强度设为I110，（111）面衍射强度设为I111时，由I100/(I100+I110+I111)示出的取向度在铁电薄膜包括取向性控制膜的情况下示出0.86以上，在铁电薄膜包括取向控制层与膜厚调整层的情况下也示出0.78以上（例如，0.78～0.91）的高值。
另外，本发明的铁电薄膜可以用作薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、或者LC噪声过滤器元件的复合电子部件中的结构材料。
[实施例]
下面，对本发明的实施例和比较例进行详细说明。
<晶体粒径控制层用组合物、取向控制层用组合物以及膜厚调整层用组合物的制备>
这些组合物的典型的液体合成流程遵从以下的工艺。
首先，对反应容器中放入正丁醇锆（Zr源）和/或四异丙醇钛（Ti源）、以及乙酰丙酮（稳定剂），在氮气氛中进行回流。接着，在该化合物中添加乙酸铅三水合物（Pb源），并且添加丙二醇（溶剂），在氮气氛中进行回流，进行减压蒸馏并去除副产物之后，在该溶液中进一步添加丙二醇并调节浓度，进一步在该溶液中添加正丁醇，得到作为前驱溶液的上述组合物。
另外，组合物的液体合成流程具体遵从以下的工艺。
首先，反应容器中放入异丙醇钛（Ti源）以及乙酰丙酮（稳定剂），在氮气氛中进行回流。接着，在该化合物中添加乙酸铅三水合物（Pb源），并且添加丙二醇（溶剂），在氮气氛中进行回流，进行减压蒸馏并去除副产物之后，在该溶液中进一步添加丙二醇并调节浓度，进一步添加稀释乙醇，从而得到调整为希望的浓度并含有以氧化物换算各金属比为Pb/Ti=125/100的金属化合物的晶体粒径控制层用组合物。如表1、2所示，通过上述制备方法，准备了金属化合物浓度以换算为钛酸铅（PT）组分量的浓度计分别为1质量%、2质量%的晶体粒径控制层用组合物。
首先，反应容器中放入四正丁醇锆（Z源）、异丙醇钛（Ti源）、以及乙酰丙酮（稳定剂），在氮气氛中进行回流。接着，在该化合物中添加乙酸铅三水合物（Pb源），并且添加丙二醇（溶剂），在氮气氛下进行回流，进行减压蒸馏并去除副产物之后，在该溶液中进一步添加丙二醇调节浓度，进一步添加稀释乙醇，从而得到调整为表1、表2所示的希望浓度的、含有以氧化物换算各金属比为Pb/Zr/Ti=110/52/48的金属化合物的铁电薄膜形成用组合物。如表1、2所示，通过上述制备方法，准备了金属化合物浓度以换算为PZT组分量的浓度计分别为5质量%、10质量%、11质量%、12质量%的四种铁电薄膜形成用组合物，并用作取向控制层用组合物、膜厚调整层用组合物。
构成上述晶体粒径控制层用组合物、取向控制层用组合物以及膜厚调整层用组合物的各有机金属化合物溶液通过使用市售的0.2μm孔径的薄膜过滤器，由注射器进行推送并过滤，从而粒径0.5μm以上的个数分别在每1mL溶液中为1个、2个以及1个。
<铁电薄膜的制膜>
作为基板，准备23块在表面通过溅射法形成Pt下部电极膜的6英寸硅基板。在各基板的Pt下部电极膜上，使用如上所述制备的组合物，在分别不同的制膜条件下，对实施例1～20、比较例1～3的铁电薄膜进行制膜。表1、表2示出实施例1～实施例20、比较例1～比较例3中的铁电薄膜的制膜条件。组合物的涂布使用旋涂器。表中涂布次数表示反复进行组合物的涂布与预烧结的次数，旋转速度与旋转时间表示涂布组合物时的旋涂器的旋转速度与旋转时间。此外，所有涂布条件均在最开始以500rpm旋转3秒钟之后，在表中所示的条件下进行旋涂器的旋转。预烧（干燥和预烧结）均使用加热板在大气气氛中进行。在形成取向控制层、膜厚调整层的工序中，正式烧结均通过在氧气氛中，以升温速度10℃/秒在氧气氛中加热至700℃，在700℃下进行1分钟加热的方法进行，从而使预烧后的膜结晶。正式烧结次数表示进行组合物的涂布、干燥·预烧结后，进行正式烧结的工序的次数。取向控制层、膜厚调整层、晶体粒径控制层的具体的制膜工艺的例子分别在实施例1、4、12的说明中记载。
<实施例1>
作为基板，准备在表面通过溅射法形成Pt下部电极膜的6英寸硅基板。在该基板的Pt下部电极膜上通过旋涂法在以500rpm旋转3秒钟，之后以3500rpm旋转15秒钟的条件下，涂布上述制备的10质量%浓度的取向控制层用组合物。接着，使用加热板，在大气气氛中在300℃下进行5分钟加热并进行干燥·预烧结。进行一次该取向控制层用组合物的涂布、预烧结的工序之后，在氧气氛中，以升温速度10℃/秒加热至700℃，进行在700℃下加热1分钟的正式烧结使其结晶，得到层厚35nm的取向控制层。将其作为实施例1的铁电薄膜。
<实施例2、3、6、7>
在实施例2、3、6、7中，在表1所示的制膜条件下在基板的Pt下部电极膜上形成表3所示的层厚的取向控制层，作为铁电薄膜。
[表1]
[表2]
<实施例4、5、8、9、10、11>
在实施例4中，在表1所示的条件下在基板的Pt下部电极膜上形成层厚90nm的取向控制层之后，在取向控制层上通过旋涂法在以500rpm旋转3秒钟，之后以3000rpm旋转15秒钟的条件下，涂布上述制备的10质量%浓度的膜厚调整层用组合物。接着，使用加热板，在大气气氛中在175℃下进行5分钟加热进行干燥·预烧结。反复进行六次该膜厚调整层用组合物的涂布、预烧结的工序之后，进行正式烧结使其结晶，得到层厚270nm的膜厚调整层。将其作为实施例4的铁电薄膜。
在实施例5、8、9、10、11中也在基板的Pt下部电极上形成取向控制层之后，在该取向控制层上形成膜厚调整层，得到铁电薄膜。表1示出制膜条件，表3、4示出取向控制层以及膜厚调整层的厚度。
<实施例12、19、20>
在实施例12中，在基板的Pt下部电极膜上通过旋涂法在以500rpm旋转3秒钟，之后以2000rpm旋转20秒钟的条件下，涂布上述制备的1质量%浓度的晶体粒径控制层用组合物。接着，使用加热板，在大气气氛中在175℃下进行5分钟加热进行干燥·预烧结，得到层厚2nm的晶体粒径控制层。接着，在晶体粒径控制层上在表2所示的条件下形成层厚60nm的取向控制层，将其作为铁电薄膜。
在实施例19、20中也在基板的Pt下部电极上形成晶体粒径控制层之后，在该晶体粒径控制层上形成取向控制层，得到铁电薄膜。表2示出制膜条件，表4示出晶体粒径控制层以及取向控制层的厚度。
<实施例13-18>
在实施例13-18中，在基板的Pt下部电极上形成晶体粒径控制层，在晶体粒径控制层之上形成取向控制层之后，在取向控制层上形成膜厚调整层，得到铁电薄膜。在实施例16中，在表2所示的条件下，反复进行四次膜厚调整层用组合物的涂布、预烧之后，进行一次正式烧结的工序，将这种工序反复十次，得到层厚3000nm的膜厚调整层。表2示出各层的制膜条件，表4示出层厚。
<比较例1-3>
在比较例1中，在表2所示的条件下，在基板的Pt下部电极膜上形成晶体粒径控制层，在晶体粒径控制层上形成取向控制层，在取向控制层上形成膜厚调整层，得到铁电薄膜。在比较例2、3中，在Pt下部电极膜上形成取向控制层，作为铁电薄膜。表2示出制膜条件，表4示出层厚。
<比较试验>
对于实施例1～20以及比较例1～3得到的铁电薄膜，通过以下的方法求出各层的层厚、择优取向面、取向度、平均粒径。表3、4分别示出其结果。另外，图3示出实施例1、2、5、6、9、11、12、13、15、16、19、20的XRD图谱，图4示出比较例1～3的XRD图谱，图5示出实施例5的表面SEM像（倍率10000倍），图6示出实施例6的表面SEM像（倍率50000倍）。
（1）层厚（膜厚）测定：对于各层的层厚，通过椭圆偏振光谱（J.A.Woollam公司制造：M-2000）测定铁电薄膜，分别求出“晶体粒径控制层与取向控制层的总层厚”、“取向控制层的层厚”以及“膜厚调整层的层厚”。另外，“晶体粒径控制层的层厚”通过从“晶体粒径控制层与取向控制层的总层厚”中减去“取向控制层的层厚”算出。
（2）择优取向面：电介质晶体的择优取向面通过X射线衍射装置（XRD；Bruker公司制造：MXP18HF）测定铁电薄膜，将得到的衍射结果之中强度最高的取向面作为择优取向面。
（3）取向度，电介质晶体的（100）面中的取向度根据上述（2）得到的衍射结果，通过计算（100）面的强度/（（100）面的强度+（110）面的强度+（111）面的强度）算出。
（4）平均粒径：电介质晶体的平均粒径通过扫描型电子显微镜（SEM；HITACHI公司制造：S-900）拍摄铁电薄膜表面，对于电子显微镜照片（表面图像）照出的任意的30个晶粒，使用游标卡尺测定晶粒的粒径（最长径与最短径），根据这些测定结果算出平均粒径。
[表3]
[表4]
由表3、表4以及图3、图4明确可知，在将取向控制层的厚度设在30nm～150nm的范围内的实施例1～20中，能够以0.78～0.96的高取向度得到晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜。另外，在设置了膜厚调整层的实施例4、5、8～11、13～18中，由于晶体取向择优为（100）面，因此也确认了膜厚调整层能够维持与取向控制层的择优取向面相同的晶体取向面，通过该膜厚调整层能够任意调整晶体取向被择优控制为（100）面的铁电薄膜的厚度。
另一方面，在取向控制层的厚度为20nm的比较例1中择优取向为（110）面，在取向控制层的厚度为170nm的比较例2中择优取向为（111）面，在取向控制层的厚度为270nm的比较例3中择优取向为（111）面。
另外，由图5、图6也明确确认了与实施例2～12的不设置晶体粒径控制层而形成的铁电薄膜相比，实施例13～20的设置晶体粒径控制层，在其上形成的铁电薄膜的最表层中的平均粒径变为非常微细的晶体组织。
在本发明的制造方法中，不设置晶种层、缓冲层就能够简便地得到晶体取向择优为（100）面的铁电薄膜，另外得到的（100）面择优取向的PZT膜等含Pb钙钛矿型铁电薄膜具有大的e31压电常数，能够用于致动器、传感器、回转仪、喷墨头、自动对焦等MEMS应用。

Claims (12)

1.一种铁电薄膜的制造方法，是在具有基板主体和晶面为(111)轴向取向的下部电极的基板的所述下部电极上，涂布并预烧铁电薄膜形成用组合物之后，进行烧结使其结晶，从而在所述下部电极上制造铁电薄膜的方法，其特征在于，
在所述下部电极上涂布、预烧、烧结所述铁电薄膜形成用组合物形成取向控制层，
在形成所述取向控制层之前，在所述下部电极上形成晶体粒径控制层，在所述晶体粒径控制层之上形成所述取向控制层，
以所述取向控制层的结晶后的层厚在35nm～150nm的范围内的方式设定所述铁电薄膜形成用组合物的涂布量，并使所述取向控制层的择优晶体取向为(100)面。
2.根据权利要求1所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，用于形成所述取向控制层的预烧温度在150℃～200℃或者285℃～315℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述取向控制层之后，进一步具有：在所述取向控制层上涂布所述铁电薄膜形成用组合物，进行预烧、烧结形成具有与所述取向控制层的晶体取向相同的晶体取向的膜厚调整层的工序。
4.根据权利要求3所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述膜厚调整层的工序中，所述预烧温度在200℃～450℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，所述铁电薄膜为含Pb钙钛矿型氧化物，所述铁电薄膜形成用组合物包含β－二酮类以及多元醇类。
6.根据权利要求5所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，所述β－二酮类为乙酰丙酮，所述多元醇类为丙二醇。
7.根据权利要求1所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，所述基板为硅基板或者蓝宝石基板。
8.根据权利要求1所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，所述下部电极包括选自Pt、Ir和Ru中的至少一种金属。
9.根据权利要求1所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，所述晶体粒径控制层包括选自钛酸铅、锆钛酸铅、锆酸铅中的至少一种化合物。
10.根据权利要求3所述的铁电薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述膜厚调整层的工序中，将进行多次所述铁电薄膜形成用组合物的涂布和预烧之后再进行烧结的工序至少进行一次。
11.一种通过权利要求1至10中任一项所述的方法制造的晶体取向择优为(100)面的铁电薄膜。
12.一种具有权利要求11所述的铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层压电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电红外线检测元件、压电元件、光电元件、致动器、谐振器、超声波马达、或者LC噪声过滤器元件的复合电子部件。
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