JP4396860B2

JP4396860B2 - 圧電体層の製造方法

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Publication number: JP4396860B2
Application number: JP2006146457A
Authority: JP
Inventors: 真由美上野; 健木島
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2026-05-26
Also published as: US20070271750A1; JP2007314378A

Description

本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層の製造方法に関する。

たとえば、携帯電話などの移動体通信を中心とした通信分野の著しい発展に伴い、表面弾性波素子の需要が急速に拡大している。表面弾性波素子の開発の方向としては、小型化、高効率化、高周波化の方向にある。そのためには、より大きな電気機械結合係数（ｋ^２）、より安定な温度特性、より大きな表面弾性波伝播速度、が必要となる。

表面弾性波素子は、従来、主として圧電体の単結晶上にインターディジタル型電極を形成した構造が用いられてきた。圧電単結晶の代表的なものとしては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）などがある。例えば、広帯域化や通過帯域の低損失化が要求されるＲＦフィルタの場合には、電気機械結合係数の大きいＬｉＮｂＯ_３が用いられる。一方、狭帯域でも安定な温度特性が必要なＩＦフィルタの場合は、中心周波数温度係数の小さい水晶が用いられる。さらに、電気機械結合係数および中心周波数温度係数がそれぞれＬｉＮｂＯ_３と水晶の間にあるＬｉＴａＯ_３はその中間的な役割を果たしている。また、最近、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）単結晶において、大きな電気機械結合係数の値を示すカット角が見出された。ＫＮｂＯ_３単結晶板は、特開平１０−６５４８８号公報に記載されている。

圧電単結晶基板を用いた表面弾性波素子では、電気機械結合係数、温度係数、音速などの特性は材料固有の値であり、カット角および伝播方向で決定される。たとえば、０°Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３単結晶基体は電気機械結合係数に優れるが、４５°から７５°までの回転Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３単結晶基体のような零温度特性は室温付近において示さない。
特開平１０−６５４８８号公報

本発明の目的は、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる圧電体層の製造方法は、
基体の上方に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層の材料層を形成する工程と、
水蒸気および酸素ガスを含む原料ガスを酸化性ガス製造部に導入する工程と、
前記酸化性ガス製造部内のガスを加熱して、酸化炉内に供給し、前記材料層を酸化させる工程と、を含む。

この圧電体層の製造方法によれば、通常の圧電体層の製法に比べ、低温でニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層を成膜することができる。詳細については後述する。

なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下「Ｂ」という）を積層する」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂを積層するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを積層するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。

本発明の圧電体層の製造方法において、
前記材料層を形成する工程は、
前記基体の上方に、前記圧電体層の原料溶液を含む溶液を塗布する工程と、
塗布された前記溶液に対して熱処理を行う工程と、を含むことができる。

本発明の圧電体層の製造方法において、
前記酸化性ガス製造部は、
第１ガス室部と、
前記第１ガス室部に連結された複数の連通管と、
複数の前記連通管に連結された第２ガス室部と、
前記第２ガス室部に連結され、前記酸化炉内に前記ガスを供給する供給部と、を少なくとも含むことができる。

本発明の圧電体層の製造方法において、
前記酸化性ガス製造部内の前記ガスを前記酸化炉内に供給する工程は、
前記ガスを前記第１ガス室部に供給する第１工程と、
前記ガスを複数の前記連通管を介して、前記第２ガス室部に供給する第２工程と、を含むことができる。

本発明の圧電体層の製造方法において、
前記材料層を酸化させる工程における前記基体の温度は、２００℃以上５００℃以下であることができる。

本発明の圧電体層の製造方法において、
前記材料層を酸化させる工程における前記基体の温度は、２００℃以上３００℃以下であることができる。

本発明の圧電体層の製造方法において、
前記酸化炉内に供給されるガス中の水分子は、非クラスター状態であることができる。

以下、本発明にかかる実施形態について図面を参照しながら説明する。

１．圧電体層の製造方法
図１、図３および図６は、本実施形態に係るニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層を有する積層体１０の製造方法の一例を模式的に示す図である。図２は、圧電体層を形成するための装置１００を模式的に示す図である。

本実施形態のニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層を有する積層体１０は、たとえば以下のようにして形成できる。

（Ａ）まず、基体１を準備する。基体１は、圧電体層３の用途によって選択され、その材料、構成は特に限定されない。基体１としては、絶縁性基板、半導体基板等を用いることができる。絶縁性基板としては、たとえばサファイア基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ_３）基板、Ｎｂ：ＳＴＯ（ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３）基板、プラスチック基板、ガラス基板などを用いることができ、半導体基板としてはシリコン基板などを用いることができる。また、基体１は、基板単体あるいは基板上に他の層が積層された積層体であってもよい。

（Ｂ）次に、図１に示すように、基体１上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層３（図３参照）を形成するための材料層２を形成する。材料層２は、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法によって形成することができる。

具体的には、圧電体層３が所望の組成比となるように、複数の原料溶液を所望の比で混合した溶液を調整する。そして、この溶液をスピン塗布あるいはディッピング法によって、基体１上に塗布する（混合溶液塗布工程）。

材料層２の原料溶液（前駆体溶液）については、圧電体層３となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物を各金属が所望のモル比となるように混合し、さらにアルコール（例えばｎ−ブタノール）などの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。圧電材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物としては、金属アルコキシドや有機酸塩、βジケトン錯体といった有機金属化合物を用いることができる。具体的には、圧電材料として以下のものが挙げられる。

ナトリウム（Ｎａ）を含む有機金属化合物としては、たとえば、ナトリウムエトキシドが挙げられる。カリウム（Ｋ）を含む有機金属化合物としては、たとえば、カリウムエトキシドが挙げられる。ニオブ（Ｎｂ）を含む有機金属化合物としては、たとえばニオブエトキシドが挙げられる。圧電材料の構成金属を含んでなる有機金属化合物は、これらに限定されず、公知のものを用いることができる。

原料溶液には、必要に応じて安定化剤等の各種添加剤を添加することができる。さらに、前駆体溶液に加水分解・重縮合を起こさせる場合には、前駆体溶液に適当な量の水とともに、触媒として酸あるいは塩基を添加することができる。

次に、例えば大気雰囲気下でホットプレート等を用い、原料溶液に用いた溶媒の沸点よりも例えば１０℃程度高い温度（例えば１５０℃）で熱処理を行う（乾燥熱処理工程）。

次に、原料溶液に用いた有機金属の配位子を分解、除去するために、例えば大気雰囲気下でホットプレート等を用い、例えば３００℃〜３５０℃程度で熱処理を行う（脱脂熱処理工程）。

なお、上述した混合溶液塗布工程、乾燥熱処理工程、および脱脂熱処理工程の一連の工程を所望の膜厚に応じて適宜回数繰り返すことができる。

以上の工程により、図１に示すように、基体１の上に材料層２が形成された積層体１０Ａが得られる。

（Ｃ）次に、図２および図３に示すように、圧電体層製造装置１００を用いて圧電体層３を形成する。ここで、本実施形態に係る圧電体層製造装置１００について説明する。

圧電体層製造装置１００は、酸化炉２０と、基体搭載部１２と、酸化性ガス製造部３０と、を含む。

基体搭載部１２は、酸化炉２０内に設けられている。基体搭載部１２は、上述した工程により材料層２が積層された基体１（積層体１０Ａ）を搭載することができる。基体搭載部１２は、ヒーターを備えていることができる。このヒーターによって、積層体１０Ａを加熱することができる。

酸化性ガス製造部３０は、基体搭載部１２の上方に設けられている。酸化性ガス製造部３０は、供給部３２と、複数のガス室部３４と、複数の連通管３５と、導入部３６と、加熱部３８と、を含む。供給部３２からは、基体搭載部１２に向けて活性な酸化性ガスが噴射（供給）される。活性な酸化性ガスには、例えば、活性酸素ガスなどが含まれることができる。供給部３２は、例えば、細長い円柱管であることができる。なお、図示の例では、供給部３２は管状であるが、例えば、最下段のガス室部３４の下面に開口部を設け、該開口部を供給部３２とすることもできる。

複数のガス室部３４は、図２に示すように、供給部３２の上方に間隔を空けて配置されている。図２に示す例では、ガス室部３４は、７段に形成されているが、この数は特に限定されず、必要に応じて増減可能である。複数の連通管３５は、これら複数のガス室部３４のそれぞれを連結している。各段に配置される連通管３５の数は、特に限定されず、必要に応じて増減可能である。図４に示すように、ガス室部３４に対して、上下に隣り合う複数の連通管３５は、平面視において、重なっていないことができる。また、ガス室部３４に対して、上下に隣り合う複数の連通管３５は、平面視において、位置をずらして配置されていることができる。図示の例では、平面視において、ガス室部３４の中心に対して、４５度ずらして配置されている。なお、図４は、圧電体層製造装置１００の要部を模式的に示す斜視図であり、便宜上、部材の数、サイズなどを簡略化して示している。ガス室部３４は、図示のように、例えば、平たい円柱管であることができる。また、連通管３５は、図示のように、例えば、細長い円柱管であることができる。ガス室部３４の平面視における径は、図示のように、連通管３５の平面視における径よりも大きい。なお、ガス室部３４および連通管３５の形状や大きさなどは、図示の例に限定されるわけではなく、必要に応じて変更可能である。

導入部３６には、水蒸気および酸素ガスを含む原料ガスが導入される。導入部３６は、図示のように、例えば、円柱管であることができる。加熱部３８は、複数のガス室部３４および複数の連通管３５を加熱することができる。

なお、ガス室部３４および連通管３５は、例えば、図５に示すような形状および配置とすることもできる。図５は、圧電体層製造装置１００の要部の変形例を模式的に示す斜視図であり、便宜上、部材の数、サイズなどを簡略化して示している。ガス室部３４は、図示のように、例えば、環状管であることができる。ガス室部３４の平面視における外径は、図示のように、連通管３５の平面視における径よりも大きい。図示の例では、ガス室部３４に対して、上下に隣り合う複数の連通管３５は、平面視において、ガス室部３４の中心に対して、４５度ずらして配置されている。最上段のガス室部３４は、複数（図示の例では６つ）の接続管３７によって、導入部３６と連結されている。導入部３６は、図示のように、例えば、下側が閉じている円柱管であることができる。接続管３７は、平面視において、導入部３６を中心として放射状に配置されている。なお、この変形例は一例であって、これに限定されるわけではない。

上述した圧電体層製造装置１００を用いて、圧電体層３を形成する。具体的には、まず、図２に示すように、基体搭載部１２に、基体１に材料層２が積層された積層体１０Ａをセットする。次に、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）および酸素ガス（Ｏ_２）を含む原料ガスを酸化性ガス製造部３０に導入する。原料ガスは、まず、導入部３６に導入される。導入部３６内のガスは、最上段に配置されたガス室部３４に供給される。この際、導入部３６から噴射されたガスは、ガス室部３４の底面に衝突して拡散する。そして、ガスは、最上段のガス室部３４に連結された複数の連通管３５を介して、その下段に配置されたガス室部３４に供給される。この際にも、複数の連通管３５から噴射されたガスは、ガス室部３４の底面に衝突して拡散する。このようにして、導入部３６に導入されたガスは、最上段のガス室部３４から最下段のガス室部３４まで、ガス室部３４の底面での衝突を繰り返して流れていくことができる。

すなわち、まず、ガスを上段に配置されたガス室部（第１ガス室部）３４に供給する（第１工程）。次に、ガスを第１ガス室部３４に連結された複数の連通管３５を介して、下段に配置されたガス室部（第２ガス室部）３４に供給する（第２工程）。そして、第１工程から第２工程までの一連の工程を、最上段のガス室部３４から最下段のガス室部３４まで行うことによって、ガスは衝突を繰り返して流れていくことができる。

ガス室部３４および連通管３５は、加熱部３８によって加熱されており、内部を流れるガスも加熱される。最上段のガス室部３４から最下段のガス室部３４まで流れたガスは、供給部３２から活性な酸化性ガスとして酸化炉２０内に噴射（供給）される。酸化炉２０内では、基体搭載部１２によって、積層体１０Ａが加熱されている。このようにして、活性な酸化性ガスの雰囲気中にて、材料層２に対して熱処理を行うことができる。これにより、材料層２が酸化され、結晶化して、図３に示すように、基体１上に圧電体層３が形成された積層体１０Ｂが得られる。この熱処理工程における基体１の温度は、例えば、２００℃以上５００℃以下、または、２００℃以上３００℃以下とすることができる。

以上のようにして形成された圧電体層３は、組成式（Ｋ_ａＮａ_１−ａ）_ｘＮｂＯ_３で表される圧電体から構成される。前記組成式において、好ましくは０．１＜ａ＜１、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、好ましくは１≦ｘ≦１．２、より好ましくは１＜ｘ≦１．１である。組成式（Ｋ_ａＮａ_１−ａ）_ｘＮｂＯ_３で表される圧電体は、室温では斜方晶の構造をとる。前記組成式において、「ａ」が上記範囲にあることにより、斜方晶から菱面体晶（ａ≦０．５５）および斜方晶から単斜晶（０．５５≦ａ）への相変化温度がマイナス４０℃以下となり、低温領域において安定した特性が得られる点で好ましい。「ａ」が０．１以下であると、結晶化のための熱処理時にカリウムの揮発のために異相が生じ、圧電特性や強誘電体特性などの物性に悪影響を及ぼす。「ｘ」が上記範囲にあることにより、低温にて結晶が形成されるのでカリウムの揮発が抑制され、層密度が向上する点で好ましい。

また、本実施形態で得られるニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層３は、擬立方晶（１００）に優先配向していることが望ましい。圧電体層３の代表的な層厚は、圧電体層１０の用途によって選択される。圧電体層３の代表的な層厚は、３００ｎｍから３．０μｍである。ただし、この厚みの上限値に関しては、薄層としての緻密さ、結晶配向性を維持する範囲で厚くすることができ、１０μｍ程度まで許容できる。

（Ｄ）次に、図６に示すように、必要に応じて、圧電体層３上に上部電極４を形成する。上部電極４としては、例えば、白金（Ｐｔ）、あるいは、ペロブスカイト構造の導電性酸化物（例えばＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３など）の上に白金を積層した膜などを用いることができ、特に限定されない。上部電極４は、例えば、スパッタ法、スピンコート法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、レーザアブレーション法などにより形成されることができる。

（Ｅ）次に、必要に応じてポストアニールを酸素雰囲気中でＲＴＡ（ラピッドサーマルアニール）等を用いて行うことができる。これにより、上部電極４と圧電体層３との良好な界面を形成することができ、かつ圧電体層３の結晶性を改善することができる。

以上の工程によって、本実施形態に係るニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層３を有する積層体１０を製造することができる。

積層体１０は、図６に示すものに限定されず、用途に応じて各種の態様をとることができる。積層体１０は、例えば、図７に示すように、基体１上に配向制御層６を有していてもよい。この場合、上記（Ａ）の工程の後に、基体１上に配向制御層６を形成する。

配向制御層６は、バッファ層あるいはシード層と呼ばれ、圧電体層３の結晶配向性を制御する機能を有する。すなわち、配向制御層６上に形成される圧電体層３は、配向制御層６の結晶構造を引き継いだ結晶構造となる。かかる配向制御層６としては、圧電体層３と同様の結晶構造を有する複合酸化物を用いることができる。配向制御層６としては、たとえば、ランタン酸ニッケル（ＬａＮｉＯ_３）などのペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ランタン酸ニッケルは、多結晶であることができる。配向制御層６は、圧電体層３の配向を制御できればよく、例えば５０ないし１００ｎｍの膜厚を有することができる。配向制御層６としてランタン酸ニッケルを用いる場合には、スパッタ法を用いることができる。配向制御層６を形成することにより、圧電体層３は配向制御層６の結晶構造を反映してより高い結晶性および配向性を有することができる。

また、積層体１０は、図８に示すように、基体１と、基体１上に形成された下部電極７と、下部電極７上に形成された圧電体層３と、圧電体層３上に形成された上部電極４とを有することができる。また、この積層体１０は、下部電極７上に配向制御層６を有することができる。

本実施形態によれば、上述したように、通常の圧電体層の製法に比べ、低温（具体的には、基体１の温度が好ましくは２００℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下）でニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層３を成膜することができる。この理由は、以下のように推測される。

図１０は、酸化性ガス製造部３０に水蒸気を流し、射出された水蒸気を集めて水とし、この水にエタノールを加えた溶液の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果である。これに対し、図１１は、一般的な精製水にエタノールを加えた溶液の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果である。なお、水とエタノールは、２：１のモル比で混合されている。図１０および図１１より、一般的な精製水とエタノールの水酸基のピークは分離しているが、酸化性ガス製造部３０を通して得られた水とエタノールの水酸基のピークは重なっていることが分かる。

図１２は、酸化性ガス製造部３０に水蒸気を流し、射出された水蒸気を集めて水とし、この水にエタノールを加えた溶液と、一般的な精製水にエタノールを加えた溶液とをＤＳＣ（Differencial Scanning Calorimetry、示差走査熱量測定）により分析した結果を比較したものである。ＤＳＣ測定の図において、それぞれの溶液の２つのピークは、凝固（水→氷）と融解（氷→水）を意味しており、これらのピークの始点から終点までを積分する（即ち、ピーク面積を求める）ことにより、それらの現象に必要なエネルギーであるエンタルピーを求めることができる。求めたエンタルピーを表１に示す。凝固および融解に伴うピークの比較により、酸化性ガス製造部３０を通して得られた水とエタノールとの混合溶液は、一般的な精製水とエタノールとの混合溶液よりも凝固エンタルピーおよび融解エンタルピーが小さいことが分かる。

これらの結果は、酸化性ガス製造部３０を通して得られた水中の水分子が非クラスター状態（水分子のすべて又は多くがクラスター状態ではなく、バラバラ状態になっていること）になっていることを示唆するものであると考えられる。つまり、酸化性ガス製造部に導入された水蒸気（Ｈ_２Ｏ）および酸素ガス（Ｏ_２）は、衝突と拡散を繰り返すことにより高いエネルギーを得て、酸化力の強い活性種となっていると考えられる。本実施形態によれば、酸化力の強い活性な酸化性ガスを酸化炉２０内に供給することができるので、圧電体層３を低温で成膜できると推測される。

２．実施例
２．１．実施例１
カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびニオブエトキシドを、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ＝０．５：０．６：１．０のモル比で混合し、この混合液をブチルセロソルブ中で還流し、トリプルアルコキシド溶液を調整した。さらに、この溶液の安定化剤としてジエタノールアミンを添加した。このようにして前駆体溶液を調整した。なお、ジエタノールアミンの代わりに酢酸を用いることもできる。この前駆体溶液を、（１００）配向のＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶基板（基体１）上にスピンコート法により塗布して材料層２を形成し、積層体１０を得た。次に、ホットプレート上に積層体１０を載置して材料層２を乾燥し、さらに仮焼成した。その後、図２に示す圧電体層製造装置１００の酸化炉２０内の基体搭載部１２に積層体１０を載置し、１５０℃で水蒸気酸化を行い、さらに５００℃にてラピッドサーマルアニール処理を行い、材料層２を結晶化して膜厚約０．５μｍの圧電体層３を形成した。

このようにして得られたニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層３についてＸ線解析（θ−２θ）を行ったところ、図９に示す結果が得られた。図９から、本実施例では、異相のない（１００）単一配向のニオブ酸カリウムナトリウム層が得られたことが確認された。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

本実施形態に係る圧電体層を有する積層体の一製造工程を模式的に示す断面図。本実施形態に係る圧電体層製造装置を示す概略図。本実施形態に係る圧電体層を有する積層体の一製造工程を模式的に示す断面図。圧電体層製造装置の要部を模式的に示す斜視図。圧電体層製造装置の要部の変形例を模式的に示す斜視図。本実施形態に係る圧電体層を有する積層体の一製造工程を模式的に示す断面図。本実施形態に係る圧電体層を有する積層体の例を模式的に示す断面図。本実施形態に係る圧電体層を有する積層体の例を模式的に示す断面図。実施例におけるＸＲＤの図。酸化性ガス製造部を通して得られた水の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す図。精製水の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す図。酸化性ガス製造部を通して得られた水と精製水のＤＳＣによる分析結果を示す図。

符号の説明

１基体、２材料層、３圧電体層、４上部電極、６配向制御層、７下部電極、１０、１０Ａ、１０Ｂ積層体、１２基体搭載部、２０酸化炉、３０酸化性ガス製造部、３２供給部、３４ガス室部、３５連通管、３６導入部、３７接続管、３８加熱部、１００圧電体層製造装置

Claims

基体の上方に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体層を形成するための材料層を形成する工程と、
水蒸気および酸素ガスを含む原料ガスを酸化性ガス製造部に導入する工程と、
前記酸化性ガス製造部内のガスを加熱して、酸化炉内に供給し、前記材料層を酸化させる工程と、を含み、
前記酸化性ガス製造部は、
供給部と、複数のガス室部と、複数の連通管と、導入部と、加熱部と、を含み、
複数の前記ガス室部は、前記供給部の上方に間隔を空けて、上下方向に配置されており、
複数の前記連通管は、複数の前記ガス室部のそれぞれを連結しており、
前記導入部は、複数の前記ガス室部のうち最上段のガス室に連結され、
前記供給部は、複数の前記ガス室部のうち最下段のガス室に連結され、前記酸化炉内に前記ガスを供給し、
前記加熱部は、複数の前記ガス室部および複数の前記連通管を加熱する、圧電体層の製造方法。
請求項１において、
前記材料層を形成する工程は、
前記基体の上方に、前記圧電体層の原料溶液を含む溶液を塗布する工程と、
塗布された前記溶液に対して熱処理を行う工程と、を含む、圧電体層の製造方法。
請求項１または２において、
前記酸化性ガス製造部内の前記ガスを前記酸化炉内に供給する工程は、
複数の前記連通管を介して、前記最上段のガス室から前記最下段のガス室まで、前記ガスを供給する工程を含む、圧電体層の製造方法。
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記酸化炉内に供給されるガス中の水分子は、非クラスター状態である、圧電体層の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記ガス室に対して上下に隣り合う複数の前記連通管は、平面視において、位置をずらして配置されている、圧電体層の製造方法。