JP4348547B2 - ペロブスカイト型酸化物層の製造方法、強誘電体メモリの製造方法および表面波弾性波素子の製造方法 - Google Patents

ペロブスカイト型酸化物層の製造方法、強誘電体メモリの製造方法および表面波弾性波素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ペロブスカイト型酸化物層の製造方法、強誘電体メモリの製造方法および表面波弾性波素子の製造方法に関する。
強誘電体あるいは圧電体の性質を有する酸化物のひとつとして、ペロブスカイト型酸化物がある。ペロブスカイト型酸化物層を有する素子は、例えば以下のようにして形成される。
まず、基板上に、ペロブスカイト型酸化物の前駆体組成物（ゾル・ゲル溶液）を塗布して前駆体層を形成する。ついで、前駆体層の乾燥・脱脂処理を行って、該前駆体層の有機成分を除去し、非晶質状の酸化物層を形成する。ついで、熱処理によって前記酸化物層を結晶化して、所望の配向を有するペロブスカイト型酸化物層を形成する。ついで、ペロブスカイト型酸化物層上に、例えばスパッタ法によって電極層を形成した後、必要に応じて該電極層をパターニングする。ついで、電極層とペロブスカイト型酸化物層との界面における結晶欠陥などを回復するための回復熱処理（ポストアニール）を行う。
この方法では、ポストアニールにおいて、通常、酸化物層および電極層の再結晶化を行うために、ポストアニールの温度は酸化物層の結晶化温度より高く設定される。このような方法では、以下のような問題が生じる。すなわち、高温のポストアニールによって、既に所望の配向を有するように結晶化されたペロブスカイト型酸化物に過度の熱エネルギーが与えられることになるため、ペロブスカイト型結晶構造の格子振動が過剰となる。その結果、ペロブスカイト型結晶構造に欠陥が生じることがある。例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）の場合、酸化物層と電極層との界面におけるＰｂの欠損、ならびに酸化物層中のＴｉのフレンケル欠陥が原因で、酸素の欠損が生じやすい。また、高温のポストアニールによって、酸化物層と電極層との界面において、双方の元素拡散によって変質層（異相）が形成されやすい。このような酸素欠損や変質層が形成されることにより、デバイスの特性や信頼性が不充分となる。
本発明は、電極層との界面が良好なペロブスカイト型酸化物層の製造方法、強誘電体メモリの製造方法および表面波弾性波素子の製造方法を提供することにある。
本発明にかかるペロブスカイト型酸化物層の製造方法は、
基板の上方に、ペロブスカイト型酸化物からなる第１の酸化物層を形成する工程と、
前記第１の酸化物層の上方に、前記第１の酸化物層の結晶化温度より低い温度で結晶化されたペロブスカイト型酸化物層、および前記ペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア層の少なくとも１層からなる第２の酸化物層を形成する工程と、
前記第２の酸化物層の上方に、電極層を形成する工程と、
熱処理を行う工程と、
を含む。
この製造方法によれば、後述するように、ペロブスカイト型酸化物層と電極層との間に良好な界面が形成される。
なお、本発明において、特定のもの（以下、「Ａ」という）の上方に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成するとは、Ａ上に直接Ｂを形成する場合と、Ａ上に、Ａ上の他のものを介してＢを形成する場合と、を含む。また、本発明において、Ａの上方に形成されたＢとは、Ａ上に直接形成されたＢと、Ａ上に、Ａ上の他のものを介して形成されたＢと、を含む。
本発明の製造方法において、前記熱処理は、前記第１の酸化物層の結晶化温度以下で行われることができる。
本発明の製造方法において、前記第２の酸化物層は、前記パイロクロア層を含み、
前記熱処理の工程により、前記パイロクロア層をペロブスカイト型酸化物層にすることができる。
本発明の製造方法において、前記第１の酸化物層を形成する工程において、該第１の酸化物層を特定の結晶配向を有することができる。
本発明の製造方法において、前記第１の酸化物層は液相法で形成され、前記第２の酸化物層は気相法で形成されることができる。
本発明にかかる強誘電体メモリの製造方法は、
基板上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上方に、ペロブスカイト型酸化物からなる第１の酸化物層を形成する工程と、
前記第１の酸化物層の上方に、前記第１の酸化物層の結晶化温度より低い温度で結晶化されたペロブスカイト型酸化物層、および前記ペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア層の少なくとも１層からなる第２の酸化物層を形成する工程と、
前記第２の酸化物層の上方に、上部電極を形成する工程と、
熱処理を行う工程と、
を含む。
本発明にかかる表面波弾性波素子の製造方法は、
基板の上方に、ペロブスカイト型酸化物からなる第１の酸化物層を形成する工程と、
前記第１の酸化物層の上方に、前記第１の酸化物層の結晶化温度より低い温度で結晶化されたペロブスカイト型酸化物層、および前記ペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア層の少なくとも１層からなる第２の酸化物層を形成する工程と、
前記第２の酸化物層の上方に、電極層を形成する工程と、
熱処理を行う工程と、
を含む。
本発明のペロブスカイト型酸化物層は、電極層との間に良好な界面を形成し、強誘電体あるいは圧電体として良好な特性を有する。したがって、このペロブスカイト型酸化物層は、強誘電体層を有するデバイス、例えば強誘電体メモリなどに適用することができる。また、このペロブスカイト型酸化物層は、圧電体層を有するデバイス、例えば弾性表面波素子（ＳＡＷデバイス：surface acoustic wave device）などに適用することができる。
本発明において、ペロブスカイト型酸化物とは、一般式ＡＢＯ３で表され、単純ペロブスカイト型酸化物、複合ペロブスカイト型酸化物、層状ペロブスカイト型酸化物などをいう。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
１．第１の実施形態
図１〜図３は、本実施形態にかかるペロブスカイト型酸化物層の製造方法を模式的に示す断面図である。
（１）まず、図１に示すように、基板１０の上に、第１の酸化物層２２を形成する。第１の酸化物層２２は、最終的に得たいペロブスカイト型酸化物層の結晶配向を有するように形成される。
例えば、第１の酸化物層は、基板１０に対してエピタキシャル成長させることによって形成することができる。この場合、第１の酸化物層２２は、基板１０と同じ面方位をもって成長する。このような基板１０としては、単結晶基板でもよいし、基材（図示せず）の上に結晶制御性を有するいわゆるバッファ層を形成したものでもよい。
基板１０としては、ペロブスカイト型酸化物層の種類や用途によって各種のものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物層を強誘電体メモリなどのキャパシタに用いる場合には、基板１０としては、電極層（下部電極）を有するものを用いることができる。また、ペロブスカイト型酸化物層を表面弾性波素子に用いる場合には、基板１０としては、サファイア基板等を用いることができる。
第１の酸化物層２２の形成方法は特に限定されず、公知の成膜法を用いることができる。かかる成膜法としては、ゾル・ゲル法などの液相法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などの気相法を用いることができるが、好ましくはゾル・ゲル法などの液相法を用いて形成することができる。
ゾル・ゲル法を用いる場合、基板１０上に、ペロブスカイト型酸化物形成用のゾル・ゲル原料を塗布し、その後、塗膜に乾燥および脱脂のための熱処理を行い、さらに、結晶化のための熱処理を行う。結晶化のための熱処理温度は、ペロブスカイト型酸化物の種類や結晶配向によって異なるが、例えばＰＺＴの場合、６５０℃ないし７００℃で行うことができる。
（２）ついで、図１に示すように、第１の酸化物層２２の上に、パイロクロア層からなる第２の酸化物層（以下、「パイロクロア層」ともいう）２４を形成する。このパイロクロア層は、第１の酸化物層２２を構成するペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア結晶からなる。
第２の酸化物層２４は、ペロブスカイト型酸化物層からなる第１の酸化物層２２より低い温度で形成される。また、第２の酸化物層２４は、膜中の有機成分が分解される温度より高い温度で形成される。すなわち、第２の酸化物層２４の形成温度は、パイロクロア型酸化物の種類によって異なるが、少なくとも第１の酸化物層２２の結晶化温度より低い温度で結晶化され、かつ、有機成分が充分に分解される温度が好ましい。通常、第１の酸化物層２２と同じ元素を有するパイロクロア層の結晶化温度は、このような温度範囲に入る。例えば第１の酸化物層２２がＰＺＴの場合、第２の酸化物層（パイロクロア；Ｐｂ２（ＺｒＴｉ）２Ｏ６）２４は、４００℃ないし５００℃で形成することができる。
そして、第２の酸化物（パイロクロア）層２４は、その結晶構造中に酸素八面体を有し、ペロブスカイト型酸化物に遷移するための酸素を豊富に有する。
第２の酸化物層２４の形成方法は特に限定されず、公知の成膜法を用いることができる。かかる成膜法としては、ゾル・ゲル法などの液相法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などの気相法を用いることができる。
（３）ついで、図２に示すように、第２の酸化物層２４の上に、所望のパターンを有する電極層３０を形成する。
電極層３０は、公知の成膜法によって導電層を形成した後、公知のリソグラフィーおよびエッチング技術を用いて形成することができる。導電層の成膜法としては、特に限定されず、スパッタ法、ＣＶＤ法、めっき法などを用いることができる。導電層の材質は特に限定されず、本実施形態のペロブスカイト型酸化物層を適用するデバイスによって適宜選択され、例えば、白金属金属、アルミニウムなどの金属、酸化ルテリウム，酸化イリジウムなどの白金族金属酸化物などの導電性酸化物を用いることができる。
（４）ついで、図３に示すように、熱処理（以下、「結晶化熱処理」という）を行って、第２の酸化物層２４を結晶化させ、ペロブスカイト型酸化物層２０を形成する。すなわち、この結晶化熱処理によって、第２の酸化物層２４は所望の結晶配向を有するペロブスカイト型酸化物となる。
結晶化熱処理は、第２の酸化物層２４が第１の酸化物層２２上でエピタキシャル成長するのに充分な温度であって、かつ、好ましくは第１の酸化物層２２の結晶化温度以下で行われる。この工程での結晶化熱処理は、第１の酸化物層２２の結晶化温度を越えるとしても、該結晶化温度より最大で５０℃程度高い温度で行われる。
結晶化熱処理の温度が低すぎると、第２の酸化物層２４のエピタキシャル成長が充分に行われず、所望の結晶配向が得られない。また、結晶化熱処理の温度が高すぎると、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に両者の物質が拡散した好ましくない変質層が生じたり、ペロブスカイト型酸化物の格子振動が過剰となってペロブスカイト型酸化物に酸素欠損が生じやすくなる。
例えば、ペロブスカイト型酸化物がＰＺＴの場合、結晶化熱処理は、６００℃ないし７００℃で行われる。この場合、結晶化熱処理の温度が７００℃程度を越えると、ＰＺＴ層と電極層との間に変質層（例えば鉛と電極層の元素を含む層）が形成されたり、ＰＺＴ層の表面から鉛が蒸発することによって生じるＰｂ欠損ならびにＰＺＴ層中のチタンのフレンケル欠陥による酸素欠損が発生しやすい。
この工程においては、第２の酸化物層２４のパイロクロア型酸化物がペロブスカイト型酸化物に変わる。このとき、ペロブスカイト型酸化物はエピタキシャル成長によって、第１の酸化物層２２と同じ結晶配向を有するものとなる。その結果、図３に示すように、第１の酸化物層２２および第２の酸化物層２４に由来する単層かつ所望の結晶配向のペロブスカイト型酸化物層２０が形成される。このように、第１の酸化物層２２は、第２の酸化物層２４がペロブスカイト型酸化物に変わる際に配向制御機能を有するバッファ層（シード層）として機能するので、ペロブスカイト型酸化物層２０を比較的低温で形成でき、また、鉛の蒸発も抑制できる。
また、この工程では、結晶化熱処理の温度が従来のポストアニールに比べて低く、その熱エネルギーはパイロクロア型酸化物がペロブスカイト型酸化物に変化されるのにほぼ消費され、ペロブスカイト型酸化物に過剰な熱エネルギーを与えることがなく、ポストアニールによる上述したような問題を生じにくい。したがって、本実施形態によれば、良好な結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物層２０を形成することができると共に、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に良好な界面を形成することができる。その結果、従来のポストアニールのような欠陥回復のための高温の熱処理をさらに必要としない。
上述した実施形態では、第２の酸化物層２４を構成するパイロクロア層を単層で形成したが、本実施形態はこれに限定されず、第２の酸化物層２４は複数のパイロクロア層を有していてもよい。例えば、形成温度が異なる複数のパイロクロア層を積層してもよい。本実施形態では、このような場合でも、結晶化熱処理によって、最終的には、第１の酸化物層２２と同じ結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物層２０が得られる。
また、上述した実施形態では、第１の酸化物層２２を単層で形成したが、第１の酸化物層２２は複数層であってもよい。このことは、以下に述べる他の実施形態でも同様である。
本実施形態によれば、主に以下のような特徴を有する。
本実施形態によれば、第２の酸化物層２４として、パイロクロア型酸化物からなるパイロクロア層を用いることから、酸素欠損の少ないペロブスカイト型酸化物層２０を形成できる。すなわち、パイロクロア層は、酸素八面体を有し、この酸素八面体はパイロクロア型酸化物からペロブスカイト型酸化物に遷移する際に有効に用いられる。
本実施形態によれば、第２の酸化物層２４として、パイロクロア層を用いることから、該酸化物層２４を形成する際に有機成分が充分に分解・除去されるため、炭素残渣が生じない。
本実施形態によれば、ペロブスカイト型酸化物層２０は良好な結晶構造を有し、かつ、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に良好な界面を形成することができる。そのため、本実施形態のペロブスカイト型酸化物層２０を適用した強誘電体キャパシタや圧電体素子などにおいて、優れた特性ならびに信頼性が期待できる。
本実施形態によれば、第２の酸化物層２４を多層に形成しても、結晶化熱処理によって所望の結晶配向を有する単層のペロブスカイト型酸化物層２０を得ることができる。
さらに、本実施形態によれば、後述する実施例からも明らかなように、第２の酸化物層２４を形成する温度や層構造を制御することにより、最終的に得られるペロブスカイト型酸化物層２０の結晶粒径を任意に設定できる。結晶粒径は、強誘電体特性あるいは圧電体特性に影響を与えるため、これを制御できることは極めて有用性が高い。例えば、圧電体の場合、粒界数を変えることにより圧電性の制御ができる。
２．第２の実施形態
図４は、本実施形態にかかるペロブスカイト型酸化物層の製造方法を模式的に示す断面図である。なお、図４において、第１の実施形態を示す図１と実質的に同一の部材には、同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。本実施形態では、第２の酸化物層としてペロブスカイト型酸化物を用いた点で、第１の実施形態と異なる。
（１）まず、図４に示すように、基板１０の上に、第１の酸化物層２２を形成する。第１の酸化物層２２は、最終的に得たいペロブスカイト型酸化物（これを「第１のペロブスカイト型酸化物」ともいう）層の結晶配向を有するように形成される。基板１０については、第１の実施形態と同様である。
（２）ついで、図４に示すように、第１の酸化物層２２の上に、第２のペロブスカイト型酸化物からなる第２の酸化物層２６を形成する。
第２の酸化物層２６を構成する第２のペロブスカイト型酸化物は、第１の酸化物層２２を構成する第１のペロブスカイト型酸化物と同じ組成を有し、かつ、異なる構造、例えば、異なる結晶配向と異なる結晶粒径などを有する。
第２の酸化物層２６は、これを構成する第２のペロブスカイト型酸化物の種類によって異なるが、少なくとも第１の酸化物層２２の結晶化温度より低い温度で結晶化され、かつ、有機成分が充分に分解される温度が好ましい。通常、第２の酸化物層２６を構成する第２のペロブスカイト型酸化物の結晶化温度は、このような温度範囲に入る。例えば第１の酸化物層２２がＰＺＴの場合、第２の酸化物層（ＰＺＴ）２６は、５００℃ないし６５０℃未満で形成することができる。また、第２の酸化物層２６では、結晶化される際に膜中の有機成分が分解される。したがって、第２の酸化物層２６中には、有機成分（炭素残渣）が存在しない。
第２の酸化物層２６の形成方法は特に限定されず、公知の成膜法を用いることができる。かかる成膜法としては、ゾル・ゲル法などの液相法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などの気相法を用いることができる。
（３）ついで、第２の酸化物層２６の上に、所望のパターンを有する電極層３０を形成する。この工程は、第１の実施形態と同様に行うことができる。
（４）ついで、図３に示すように、熱処理（以下、「結晶化熱処理」という）を行って、第２の酸化物層２６を結晶化させ、ペロブスカイト型酸化物層２０を形成する。すなわち、この結晶化熱処理によって、第２の酸化物層２６を構成する第２のペロブスカイト型酸化物は所望の結晶配向を有する第１のペロブスカイト型酸化物となる。
結晶化熱処理は、第２の酸化物層２６が第１の酸化物層２２上でエピタキシャル成長するのに充分な温度であって、かつ、好ましくは第１の酸化物層２２の結晶化温度以下で行われる。この工程での結晶化熱処理は、第１の酸化物層２２の結晶化温度を越えるとしても、該結晶化温度より最大で５０℃程度高い温度で行われる。
結晶化熱処理の温度が低すぎると、第２の酸化物層２６のエピタキシャル成長が充分に行われず、所望の結晶配向が得られない。また、結晶化熱処理の温度が高すぎると、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に両者の物質が拡散した好ましくない変質層が生じたり、ペロブスカイト型酸化物の格子振動が過剰となってペロブスカイト型酸化物に酸素欠損が生じやすくなる。
例えば、ペロブスカイト型酸化物がＰＺＴの場合、結晶化熱処理は、６００℃ないし７００℃で行われる。この場合、結晶化熱処理の温度が７００℃程度を越えると、ＰＺＴ層と電極層との間に変質層（例えば鉛と電極層の元素を含む層）が形成されたり、ＰＺＴ層の表面から鉛が蒸発することによって生じるＰｂ欠損ならびにＰＺＴ層中のチタンのフレンケル欠陥による酸素欠損が発生しやすい。
この工程においては、第２の酸化物層２６を構成する第２のペロブスカイト型酸化物が第１のペロブスカイト型酸化物に変わる。このとき、第２のペロブスカイト型酸化物はエピタキシャル成長によって、第１の酸化物層２２を構成する第１のペロブスカイト型酸化物と同じ結晶配向を有するものとなる。その結果、図３に示すように、第１の酸化物層２２および第２の酸化物層２６に由来する単層のペロブスカイト型酸化物層２０が形成される。このように、第１の酸化物層２２は、第２の酸化物層２６がペロブスカイト型酸化物層２０の一部に変わる際に配向制御機能を有するバッファ層（シード層）として機能するので、ペロブスカイト型酸化物層２０を比較的低温で形成でき、また、鉛の蒸発も抑制できる。
また、この工程では、結晶化熱処理の温度が従来のポストアニールに比べて低く、その熱エネルギーは第２のペロブスカイト型酸化物が第１のペロブスカイト型酸化物に変化されるのにほぼ消費され、最終的に得られるペロブスカイト型酸化物に過剰な熱エネルギーを与えることがなく、ポストアニールのような高温熱処理による上述した問題を生じにくい。したがって、良好な結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物層２０を形成することができると共に、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に良好な界面を形成することができる。その結果、従来のポストアニールのような高温の熱処理をさらに必要としない。
上述した実施形態では、第２の酸化物層２６を構成する第２のペロブスカイト型酸化物層を単層で形成したが、本実施形態はこれに限定されず、第２の酸化物層２６は複数の第２のペロブスカイト型酸化物層を有していてもよい。例えば、結晶化温度が異なる複数の第２のペロブスカイト型酸化物層を積層してもよい。本実施形態では、このような場合でも、結晶化熱処理によって、最終的には、第１の酸化物層２２と同じ結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物層２０が得られる。
本実施形態によれば、以下のような特徴を有する。
本実施形態によれば、第２の酸化物層２６として、第２のペロブスカイト型酸化物層を用いることから、比較的低エネルギーで、酸素欠損の少ないペロブスカイト型酸化物層２０を形成できる。
本実施形態によれば、第２の酸化物層２４として、第２のペロブスカイト型酸化物層を用いることから、該酸化物層２６を形成する際に有機成分が充分に分解・除去されるため、炭素残渣が生じない。
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、ペロブスカイト型酸化物層２０は良好な結晶構造を有し、かつ、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に良好な界面を形成することができる。そのため、本実施形態のペロブスカイト型酸化物層２０を適用した強誘電体キャパシタや圧電体素子などにおいて、優れた特性ならびに信頼性が期待できる。
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、第２の酸化物層２６を多層に形成しても、結晶化熱処理によって所望の結晶配向を有する単層のペロブスカイト型酸化物層２０を得ることができる。
さらに、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、第２の酸化物層２６を形成する温度や層構造を制御することにより、最終的に得られるペロブスカイト型酸化物層２０の結晶粒径を任意に設定できる。結晶粒径は、強誘電体特性あるいは圧電体特性に影響を与えるため、これを制御できることは極めて有用性が高い。例えば、圧電体の場合、粒界数を変えることにより圧電性の制御ができる
３．第３の実施形態
図５は、本実施形態にかかるペロブスカイト型酸化物層の製造方法を模式的に示す断面図である。なお、図５において、第１の実施形態を示す図１および第２の実施形態を示す図４と実質的に同一の部材には、同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
本実施形態では、第２の酸化物層として、ペロブスカイト型酸化物層とパイロクロア層の両者を用いた点で、第１および第２の実施形態と異なる。
（１）まず、図５に示すように、基板１０の上に、第１の酸化物層２２を形成する。第１の酸化物層２２は、最終的に得たいペロブスカイト型酸化物（以下、これを「第１のペロブスカイト型酸化物」ともいう）層の結晶配向を有するように形成される。基板１０については、第１の実施形態と同様である。
（２）ついで、図５に示すように、第１の酸化物層２２の上に、第２の実施形態と同様に、第２のペロブスカイト型酸化物からなる第２の酸化物層（以下、これを「第２のペロブスカイト型酸化物層」ともいう）２６を形成する。
第２のペロブスカイト型酸化物層２６を構成する第２のペロブスカイト型酸化物は、第１の酸化物層２２を構成する第１のペロブスカイト型酸化物と同じ組成を有し、かつ、異なる構造、例えば、結晶配向、結晶粒径を有する。
第２のペロブスカイト型酸化物層２６は、これを構成する第２のペロブスカイト型酸化物の種類によって異なるが、少なくとも第１の酸化物層２２の結晶化温度より低い温度で結晶化され、かつ、有機成分が充分に分解される温度が好ましい。通常、第２のペロブスカイト型酸化物層２６の結晶化温度は、このような温度範囲に入る。例えば第１の酸化物層２２がＰＺＴの場合、第２の酸化物層（ＰＺＴ）２６は、５００℃ないし６５０℃未満で形成することができる。また、第２の酸化物層２６では、結晶化される際に膜中の有機成分が分解される。したがって、第２の酸化物層２６中には、有機成分（炭素残渣）が存在しない。
第２のペロブスカイト型酸化物層２６の形成方法は第２の実施形態と同様である。
（３）ついで、図５に示すように、第２のペロブスカイト型酸化物からなる第２の酸化物層２６上に、パイロクロア層からなる第２の酸化物層（以下、これを「パイロクロア層」ともいう）２４を形成する。
パイロクロア層２４は、第１の実施形態と同様に、第１の酸化物層２２を構成するペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア結晶を有する。パイロクロア層２４は、第１のペロブスカイト型酸化物からなる第１の酸化物層２２より低い温度で形成される。また、パイロクロア層２４は、膜中の有機成分が分解される温度より高い温度で形成される。すなわち、パイロクロア層２４の形成温度は、第１の実施形態と同様に、パイロクロア型酸化物の種類によって異なるが、少なくとも第１の酸化物層２２の結晶化温度より低い温度で結晶化され、かつ、有機成分が充分に分解される温度が好ましい。したがって、パイロクロア層２４中には、有機成分（炭素残渣）が存在しない。そして、パイロクロア層２４は、その結晶構造中に酸素八面体を有し、ペロブスカイト型酸化物に遷移するための酸素を豊富に有する。
パイロクロア層２４の形成方法は、第１の実施形態と同様である。
（４）ついで、パイロクロア層２４の上に、所望のパターンを有する電極層３０を形成する。この工程は、第１の実施形態と同様に行うことができる。
（５）ついで、図３に示すように、熱処理（以下、「結晶化熱処理」という）を行って、パイロクロア層２４および第２のペロブスカイト型酸化物層２６を結晶化させ、ペロブスカイト型酸化物層２０を形成する。
結晶化熱処理は、パイロクロア層２４および第２のペロブスカイト型酸化物層２６が第１の酸化物層２２上でエピタキシャル成長するのに充分な温度であって、かつ、好ましくは第１の酸化物層２２の結晶化温度以下で行われる。この工程での結晶化熱処理は、第１の酸化物層２２の結晶化温度を越えるとしても、該結晶化温度より最大で５０℃程度高い温度で行われる。
結晶化熱処理の温度が低すぎると、パイロクロア層２４およびペロブスカイト型酸化物層２６のエピタキシャル成長が充分に行われず、所望の結晶配向が得られない。また、結晶化熱処理の温度が高すぎると、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に両者の物質が拡散した好ましくない変質層が生じたり、ペロブスカイト型酸化物の格子振動が過剰となってペロブスカイト型酸化物に酸素欠損が生じやすくなる。
例えば、ペロブスカイト型酸化物がＰＺＴの場合、結晶化熱処理は、６００℃ないし７００℃で行われる。この場合、結晶化熱処理の温度が７００℃程度を越えると、ＰＺＴ層と電極層との間に変質層（例えば鉛と電極層の元素を含む層）が形成されたり、ＰＺＴ層の表面から鉛が蒸発することによって生じるＰｂ欠損ならびにＰＺＴ層中のチタンのフレンケル欠陥による酸素欠損が発生しやすい。
この工程においては、パイロクロア層２４と第２のペロブスカイト型酸化物層２６とが、第１のペロブスカイト型酸化物の層に変わる。すなわち、パイロクロア層２４および第２のペロブスカイト型酸化物層２６は、エピタキシャル成長によって、共に、第１の酸化物層２２を構成する第１のペロブスカイト型酸化物と同じ結晶配向を有するものとなる。その結果、図３に示すように、第１の酸化物層２２および第２のペロブスカイト型酸化物層２６およびパイロクロア層２４に由来する単層のペロブスカイト型酸化物層２０が形成される。このように、第１の酸化物層２２は、第２のペロブスカイト型酸化物層２６およびパイロクロア層２４が第１のペロブスカイト型酸化物に変わる際に配向制御機能を有するバッファ層（シード層）として機能するので、ペロブスカイト型酸化物層２０を比較的低温で形成でき、また、鉛の蒸発も抑制できる。
また、この工程では、結晶化熱処理の温度が従来のポストアニールに比べて低く、その熱エネルギーは第２のペロブスカイト型酸化物およびパイロクロアが第１のペロブスカイト型酸化物に変化されるのにほぼ消費され、最終的に得られるペロブスカイト型酸化物に過剰な熱エネルギーを与えることがなく、ポストアニールのような高温熱処理による問題を生じにくい。したがって、良好な結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物層２０を形成することができると共に、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に良好な界面を形成することができる。その結果、従来のポストアニールのような高温の熱処理をさらに必要としない。
上述した実施形態では、パイロクロア層２４および第２のペロブスカイト型酸化物層２６をそれぞれ単層で形成したが、本実施形態はこれに限定されず、パイロクロア層２４および第２のペロブスカイト型酸化物層２６の少なくとも一方は複数層積層されていてもよい。本実施形態では、このような場合でも、結晶化熱処理によって、最終的には、第１の酸化物層２２と同じ結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物層２０が得られる。
本実施形態によれば、以下のような特徴を有する。
本実施形態によれば、第２の酸化物層２４，２６として、パイロクロア層と第２のペロブスカイト型酸化物層を用いることから、比較的低エネルギーで、酸素欠損の少ないペロブスカイト型酸化物層２０を形成できる。
本実施形態によれば、第２の酸化物層２４，２６として、パイロクロア層および第２のペロブスカイト型酸化物層を用いることから、該酸化物層２４，２６を形成する際に有機成分が充分に分解・除去されるため、炭素残渣が生じない。
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、ペロブスカイト型酸化物層２０は良好な結晶構造を有し、かつ、ペロブスカイト型酸化物層２０と電極層３０との間に良好な界面を形成することができる。そのため、本実施形態のペロブスカイト型酸化物層２０を適用した強誘電体キャパシタや圧電体素子などにおいて、優れた特性ならびに信頼性が期待できる。
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、第２の酸化物層２６を多層に形成しても、結晶化熱処理によって所望の結晶配向を有する単層のペロブスカイト型酸化物層２０を得ることができる。
さらに、本実施形態によれば、第１および第２の実施形態と同様に、第２の酸化物層２４，２６を形成する温度や層構造を制御することにより、最終的に得られるペロブスカイト型酸化物層２０の結晶粒径を任意に設定できる。結晶粒径は、強誘電体特性あるいは圧電体特性に影響を与えるため、これを制御できることは極めて有用性が高い。例えば、圧電体の場合、粒界数を変えることにより圧電性の制御ができる。
４．実施例
以下、本発明の実施例につき説明する。
４．１．実施例１
まず、図１あるいは図４に相当する構造の積層体を形成し、サンプルとした。サンプルは、下部電極としてイリジウム層からなる基板１０を用い、第１の酸化物層２２としてＰＺＴを用いた。第２の酸化物層２４，２６としては、第１の酸化物層２２と同じ組成を有するパイロクロアあるいはＰＺＴを用いた。サンプルは、第２の酸化物層の形成温度を変えて、５種類を作成した。これらのサンプルをサンプルａ〜サンプルｅという。これらのサンプルａ〜ｅのＸ線回折図を図６に示す。
サンプルは、具体的には以下のようにして形成した。すなわち、イリジウム電極上に、上記組成の第１の酸化物層に相当するＰＺＴ層をゾル・ゲル法で形成した。このＰＺＴ層は、６５０℃で結晶化した。ついで、ＰＺＴ層上にゾル・ゲル原料を用いて塗膜を形成し、乾燥・脱脂を行い、さらに各種温度で塗膜を熱処理し、第２の酸化物層に相当する、パイロクロア層あるいはペロブスカイト型酸化物層を形成した。第２の酸化物層を形成するための温度は、図６に示すように、サンプルａでは４５０℃、サンプルｂでは５００℃、サンプルｃでは５５０℃、サンプルｄでは６００℃、サンプルｅでは６５０℃であった。
図６から、サンプルａ，ｂでは、矢印で示す部分（約２９ｄｅｇ）にパイロクロアのピークがみられた。したがって、サンプルａ，ｂは、第２の酸化物層がパイロクロア層であることがわかった。また、サンプルｃ，ｄ，ｅでは、パイロクロアのピークが認められず、第２の酸化物層が（１００）配向のペロブスカイト型酸化物であることが確認された。
ついで、各サンプルａ〜ｅをそれぞれ６５０℃で５分間熱処理（結晶化熱処理）し、第２の酸化物層であるパイロクロア層またはペロブスカイト型酸化物層をエピタキシャル成長によって結晶化した。その結果得られたサンプルａ〜ｅのＸ線回折図を図７に示す。図７から、結晶化熱処理された各サンプルは、いずれもパイロクロアを示すピークが認められず、特に（１００）配向のピークが顕著であった。したがって、本実施例によれば、第１の酸化物層（ＰＺＴ層）の結晶化温度と同じ温度で第２の酸化物層で結晶化熱処理することにより、良好な配向性を有するＰＺＴが得られることが確認された。
４．２．実施例２
第１の酸化物層および第２の酸化物層を結晶化させる温度条件を図８に示すようにした他は、実施例１と同様にして、５種のサンプル（サンプルＡ〜サンプルＥ）を得た。５種のサンプルは、それぞれ、第１の酸化物層に相当する層と、第２の酸化物層に相当する層とを同じ温度で熱処理している。すなわち、サンプルＡでは４５０℃、サンプルＢでは５００℃、サンプルＣでは５５０℃、サンプルＤでは６００℃、サンプルＥでは６５０℃で、第１および第２の酸化物層のそれぞれを熱処理した。
図８は、各サンプルＡ〜Ｅの最終的な結晶化熱処理前のＸ線回折図を示す。図９から、サンプルＡ，Ｂでは、パイロクロアのピークが認められた。また、サンプルＣ，Ｄ，Ｅでは、パイロクロアのピークがなく、（１００）配向のピークが顕著に認められた。
さらに、各サンプルにつき、６５０℃で５分間の結晶化熱処理を行った。その結果得られたサンプルのＸ線回折図を図９に示す。図９から、サンプルＡ，Ｂでは依然としてパイロクロアのピークが認められた。
以上のことから、第１の酸化物層がパイロクロア層である場合には、最終的な結晶化熱処理を行ってもパイロクロアが存在することが確認された。一方、第１の酸化物層を５５０℃以上で結晶化したサンプルＣ，Ｄ，Ｅの場合には、該酸化物層はペロブスカイト型酸化物層であり、最終的に得られる層もペロブスカイト型酸化物層であることが確認された。
第１の実施形態にかかる製造方法を模式的に示す断面図。 第１の実施形態にかかる製造方法を模式的に示す断面図。 第１の実施形態にかかる製造方法を模式的に示す断面図。 第２の実施形態にかかる製造方法を模式的に示す断面図。 第３の実施形態にかかる製造方法を模式的に示す断面図。 実施例１にかかるサンプルのＸ線回折図。 実施例１にかかるサンプルのＸ線回折図。 実施例２にかかるサンプルのＸ線回折図。 実施例２にかかるサンプルのＸ線回折図。
符号の説明
１０ 基板、２０ ペロブスカイト型酸化物層、２２ 第１の酸化物層（第１のペロブスカイト型酸化物層）、２４ 第２の酸化物層（パイロクロア層）、２６ 第２の酸化物層（第２のペロブスカイト型酸化物層）、３０ 電極層

Claims (6)

  1. 基板の上方に、ペロブスカイト型酸化物からなる第１の酸化物層を形成する工程と、
    前記第１の酸化物層の上方に、前記第１の酸化物層の結晶化温度より低い温度で結晶化された前記第１の酸化物層とは異なる結晶配向を有するペロブスカイト型酸化物層、および前記ペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア層の少なくとも１層からなる第２の酸化物層を形成する工程と、
    前記第２の酸化物層の上方に、電極層を形成する工程と、
    前記第２の酸化物層が、前記第１の酸化物層の結晶配向と同一の結晶配向を有するように、前記第１の結晶化温度よりも低い温度で結晶化熱処理を行う工程と、
    をこの順序で含む、ペロブスカイト型酸化物層の製造方法。
  2. 請求項１において、
    前記第２の酸化物層は、前記パイロクロア層を含み、
    前記熱処理の工程により、前記パイロクロア層をペロブスカイト型酸化物層にする、ペロブスカイト型酸化物層の製造方法。
  3. 請求項１ないし２のいずれかにおいて、
    前記第１の酸化物層を形成する工程において、該第１の酸化物層を特定の結晶配向を有するように形成する、ペロブスカイト型酸化物層の製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
    前記第１の酸化物層は液相法で形成され、前記第２の酸化物層は気相法で形成される、ペロブスカイト型酸化物層の製造方法。
  5. 基板の上方に下部電極を形成する工程と、
    前記下部電極の上方に、ペロブスカイト型酸化物からなる第１の酸化物層を形成する工程と、
    前記第１の酸化物層の上方に、前記第１の酸化物層の結晶化温度より低い温度で結晶化された前記第１の酸化物層とは異なる結晶配向を有するペロブスカイト型酸化物層、および前記ペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア層の少なくとも１層からなる第２の酸化物層を形成する工程と、
    前記第２の酸化物層の上方に、上部電極を形成する工程と、
    前記第２の酸化物層が、前記第１の酸化物層の結晶配向と同一の結晶配向を有するように、前記第１の結晶化温度よりも低い温度で結晶化熱処理を行う工程と、
    をこの順序で含む、強誘電体メモリの製造方法。
  6. 基板の上方に、ペロブスカイト型酸化物からなる第１の酸化物層を形成する工程と、
    前記第１の酸化物層の上方に、前記第１の酸化物層の結晶化温度より低い温度で結晶化された前記第１の酸化物とは異なる結晶配向を有するペロブスカイト型酸化物層、および前記ペロブスカイト型酸化物と同じ元素を有するパイロクロア層の少なくとも１層からなる第２の酸化物層を形成する工程と、
    前記第２の酸化物層の上方に、電極層を形成する工程と、
    前記第２の酸化物層が、前記第１の酸化物層の結晶配向と同一の結晶配向を有するように、前記第１の結晶化温度よりも低い温度で結晶化熱処理を行う工程と、
    をこの順序で含む、表面波弾性波素子の製造方法。
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