JP2004079691A - Ｂｌｔ強誘電体薄膜キャパシタ及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供されるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ、及びそのＢＬＴ強誘電体相を安定的かつ簡便に得られる作製方法の提供。
【解決手段】半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を形成してなるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタであって、前記密着層（Ａ）の酸素親和性を低減させることによりＢｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）中におけるパイロクロア相の形成を実質的になくし、さらにＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタによって提供。
【選択図】 なし
【解決手段】半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を形成してなるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタであって、前記密着層（Ａ）の酸素親和性を低減させることによりＢｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）中におけるパイロクロア相の形成を実質的になくし、さらにＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタによって提供。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ及びその作製方法に関し、さらに詳しくは、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供されるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ、及びそのＢＬＴ強誘電体相が安定的かつ簡便に得られる作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＺＴ（すなわち、ＰｂＺｒＯｘ−ＰｂＴｉＯｘ系）などのＰｂ系ペロブスカイト型酸化物、あるいはＳＢＴ（すなわち、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏｘ系）などのＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物といった強誘電体薄膜を、不揮発性メモリに応用する研究、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の研究が盛んに行われている。
【０００３】
ＦｅＲＡＭは、強誘電体のヒステリシス特性を利用するため、残留分極が大きく、分極反転疲労特性に優れた（繰り返し分極反転しても残留分極が低下しない）強誘電体薄膜材料が求められる。
【０００４】
最近、Ｂｉ系層状ぺロブスカイト型酸化物の一種であるＢＬＴ、すなわち（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２は、ＰＺＴとＳＢＴのそれぞれの特徴である高い残留分極値と優れた分極反転疲労特性を合わせ持つことが明らかにされ、ＰＺＴ、ＳＢＴに続く薄膜材料として研究されている。
【０００５】
一般的なＦｅＲＡＭのキャパシタは、基板上に酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層を形成する工程、該密着層上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層を形成する工程、下部電極層上に強誘電体材料の構成金属元素からなる金属酸化物薄膜層を形成した後に、該薄膜層を熱処理して結晶化させ強誘電体薄膜層を形成する工程、強誘電体薄膜層上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層を形成する工程、エッチング加工してキャパシタ構造を形成する工程、および必要に応じて再熱処理する工程を経ることで作製されている。
【０００６】
基板としてはバリア層（ＳｉＯ２皮膜）をＳｉ表面に形成したＳｉＯ２／Ｓｉ基板、密着層としてはＴｉ薄膜、上部・下部電極層としてはＰｔ薄膜が用いられることが多い。
【０００７】
Ｔｉ薄膜は、Ｐｔ薄膜とＳｉＯ２皮膜の双方に対して密着性がよく、Ｐｔ薄膜は導電性が高く、化学的に安定であるため、強誘電体薄膜の下部電極層として都合がよいが、酸素バリア特性は低い。
【０００８】
ＢＬＴ強誘電体薄膜層を室温で形成する方法には、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの有機物を出発原料とする方法と、スパッタリング法などの有機物を出発原料としない方法がある。
ゾルゲル法やＭＯＤ法は、強誘電体薄膜が多元素で構成される酸化物である場合でも組成制御が容易であるため、多くの強誘電体薄膜の形成に用いられている。
【０００９】
例えば、特開２００２−８７８１９号公報には、ビスマスランタンチタネート、ビスマスランタンチタネート薄膜およびその製造方法、並びにこの薄膜を用いた電子素子が開示され、ビスマスランタンチタネート薄膜すなわちＢＬＴ薄膜がＢｉ４−ｘＬａｘＴｉ３Ｏ１２（０＜ｘ≦２）で表されることを特徴としているが、強誘電体薄膜であるＢＬＴ薄膜は、ＭＯＤ法により形成されている。
また、特開２００２−２６００１号公報にも、誘電体膜および半導体装置が開示され、ＢＬＴ薄膜が等粒状組織を有するように形成されることを特徴としているが、ＢＬＴ薄膜は、ＭＯＤ法によって形成されている。
【００１０】
ゾルゲル法やＭＯＤ法による強誘電体薄膜層には、結晶化熱処理前の状態で安定な金属−酸素の結合が形成されている。強誘電体薄膜を結晶化熱処理する過程において、Ｔｉ薄膜の酸素親和性は、かなり高い状態になるが、この安定な結合が存在するため、強誘電体薄膜層が酸素を奪われることは少ない。
その結果、Ｐｔ／Ｔｉ界面で相互拡散によるＴｉ薄膜（密着層）、Ｐｔ薄膜（下部電極層）に乱れは生じるものの、強誘電体薄膜層が大きな影響を受けることはなく、強誘電性が大幅に低下する現象は起き難い。
【００１１】
これに対して、スパッタリング法は、半導体産業において生産性や再現性の面で既に実績が築かれているが、構成元素間の蒸気圧が異なるため、組成制御はゾルゲル法やＭＯＤ法ほど容易ではない。このような背景から、強誘電体薄膜層の研究もしくは生産初期の段階では、組成制御が容易なゾルゲル法やＭＯＤ法などの方法が広く用いられてきた。
しかし、強誘電体薄膜キャパシタの本格的な生産段階を迎えて、強誘電体薄膜の生産性や再現性が問われ、技術的に組成制御が可能になったことから、スパッタリング法があらためて注目されている。
【００１２】
スパッタリング法で成膜したＢＬＴ強誘電体薄膜層は、ゾルゲル法などによる成膜層と比べると、金属−酸素間の結合安定性に乏しい。そのため、ＢＬＴ強誘電体薄膜層を結晶化熱処理する過程において、Ｔｉ薄膜（密着層）が酸素バリア特性の低いＰｔ薄膜（下部電極層）を介して、強誘電体薄膜層から酸素を奪う現象が起こる。酸素が不足した状態では、ＢＬＴ強誘電体相であるべきＢＬＴ強誘電体薄膜層にパイロクロア相Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７などの常誘電体相が生成されやすい。この常誘電体相が多量に生じると、強誘電性が大きく損なわれてしまう。
【００１３】
このように、スパッタリング法で成膜したＢＬＴ強誘電体薄膜層を、酸素親和性の高いＴｉ薄膜（密着層）、酸素バリア特性の低いＰｔ薄膜（下部電極層）と組み合わせた場合には問題がある。
【００１４】
しかし、ＢＬＴ強誘電体薄膜そのものが新しい材料であるうえ、スパッタリング法による研究は前記の理由からあまり多くない。そのため、ＢＬＴ強誘電体キャパシタにおけるパイロクロア相などの第二相の生成を根本的に解決する方法は提案されておらず、安定的にＢＬＴ強誘電体相を得ることが可能なＢＬＴ強誘電体薄膜およびその作製方法についての報告も殆どなされていない。
【００１５】
また、ＢＬＴの結晶は、強誘電性を示す（（Ｂｉ，Ｌａ）２Ｔｉ３Ｏ１０）２−層と、強誘電性を示さない、すなわち常誘電性の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層が交互に積層した、Ｂｉ層状ぺロブスカイト構造をとる。この構造に由来して、強誘電層が常誘電層によって分断されるｃ軸方向には、強誘電性をほとんど示さず、ａ軸方向に強誘電性を示すとされている。
【００１６】
したがって、ＢＬＴの強誘電性を向上するためには、ｃ軸方向の結晶成長を抑制することが有効であると考えられる。これを実現する方法としては、エピタキシャル成膜によるａ軸、ｂ軸方向への配向技術（「ＦｅＲＡＭ２００１ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ」４４頁）はあるが、特殊で高価な電極を必要とするため技術的に困難であり、上記のキャパシタ作製工程への適用が簡便な方法は未だ提案されていない。
【００１７】
そのため、こうした状況下、ＢＬＴ強誘電体薄膜層中におけるパイロクロア相の形成を抑制して、ＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを容易に作製しうる方法の出現が切望されていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述した従来技術の問題点に鑑み、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供されるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ、及びそのＢＬＴ強誘電体相を安定的かつ簡便に得られる作製方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、強誘電体薄膜キャパシタの作製工程における強誘電体薄膜形成工程、特にＢＬＴの構成元素からなる金属酸化物薄膜を強誘電体薄膜へと結晶化させる熱処理過程に注目して鋭意研究を重ねた結果、従来の熱処理過程では、高い酸素親和性をもつ金属薄膜層が、下部電極層を経由し、ＢＬＴ強誘電体薄膜層から酸素を奪うため、ＢＬＴの結晶化が部分的に阻害され、パイロクロア相などの第二相が生成するという、全く予期もしない新規なメカニズムを解明し、このメカニズムに従って、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層を形成した後、予め、該密着層の酸素親和性を低減させると、ＢＬＴ強誘電体薄膜中におけるパイロクロア相などの第二相が実質的に存在せず、さらにはＢＬＴの結晶が、強誘電性を示さないｃ軸方向に実質的に配向しないＢＬＴ薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を形成してなるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタであって、前記密着層（Ａ）の酸素親和性を低減させることによりＢｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）中におけるパイロクロア相の形成を実質的になくし、さらにＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタが提供される。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、密着層（Ａ）が、Ｔｉ薄膜であることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタが提供される
【００２２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を順次形成する工程を含むＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法であって、前記密着層（Ａ）を形成した後、引き続き、酸素雰囲気下、５００〜１２００℃の温度で予備熱処理し金属薄膜の酸素親和性を低減することを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、予備熱処理が、酸素雰囲気下、８００〜１２００℃の温度で行われることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法が提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）層が、スパッタリングによって形成されることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタおよびその作製方法について詳細に説明する。
【００２６】
１．ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ
本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を形成してなるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタにおいて、前記密着層（Ａ）の酸素親和性を低減させることにより、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）中におけるパイロクロア相の形成を実質的になくし、さらにはＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないようにしたＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタである。
【００２７】
Ａ 密着層
密着層は、半導体基板と下部電極とを接着する金属薄膜である。材料は、Ｔｉ、Ｔａなどが挙げられ、これら金属の１種又は２種以上を含有するものであり、最も好ましいのはＴｉである。金属薄膜は、ターゲットを用いたスパッタリングなどにより、厚さ１０〜２００ｎｍ程度に形成され、当初その酸素親和性は高い状態にあるが、下部電極層が形成される前に、予備熱処理を施して酸素親和性を低い状態にしておくことが重要である。
半導体基板は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、ならびにＧａＡｓなどが採用され、特にシリコン単結晶が好ましい。半導体基板には通常、熱酸化などによりＳｉＯ２膜（厚さ１００〜１０００ｎｍ）を形成しておく。
【００２８】
Ｂ 下部電極層
下部電極層は、電気伝導性の金属、すなわちＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、又はＩｒＯ２、ＲｕＯ２、若しくはＳｒＲｕＯ３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層は、スパッタリングなどにより膜厚が５０〜２００ｎｍに形成される。
【００２９】
Ｃ ＢＬＴ強誘電体薄膜層
強誘電体薄膜層は、（Ｂｉ，Ｌａ）３．８〜４．２Ｔｉ２．８〜３．２Ｏｘ、Ｂｉ／Ｌａ＝３．１〜３．４／０．６〜０．９のＢｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴであって、膜厚は１５〜５００ｎｍである。薄膜には常誘電体相であるパイロクロア相が実質的に存在しないだけでなく、強誘電性を示さないｃ軸方向へ実質的に配向しないという特徴を有する。
【００３０】
パイロクロア相が実質的に存在しないとは、Ｘ線回折パターンの２θ＝１４．５°付近にＢｉ２Ｔｉ２Ｏ７（１１１）の高いピークが見られないことをいう。すなわち、２θ＝１４．５°付近に高いピークがなければ実質的にパイロクロア相が存在しないといえる。
【００３１】
また、ＢＬＴの結晶が、ｃ軸方向へ実質的に配向しないとは、Ｘ線回折パターンの（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（００４）、（００６）、（００８）、（００１０）にピークが認められないことをいう。特に、ＢＬＴの場合、２θ＝１６．５°付近のピーク強度が高くなる傾向にあり、この（００６）のピーク強度が低ければ、実質的にｃ軸に配向していないといえる。
【００３２】
Ｄ 上部電極層
下部電極層と同様に、電気伝導性の金属、すなわち、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、又はＩｒＯ２、ＲｕＯ２、若しくはＳｒＲｕＯ３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層も、スパッタリングなどにより膜厚が５０〜２００ｎｍに形成される。
【００３３】
このように、本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも密着層（Ａ）、下部電極層（Ｂ）、ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、上部電極層（Ｄ）を積層してなるものであり、これ以外に層間絶縁層、保護膜などを適宜設けることができる。
【００３４】
なお、本発明の強誘電体薄膜キャパシタは、スパッタリング法で成膜した強誘電体薄膜がもつ本来の強誘電性を十分に引き出すことが可能な下部電極構造を有するため、不揮発性メモリに限らず、ピロ電気センサ、圧電素子など他のデバイスへの応用も可能であって、用途は特に制限されない。
【００３５】
２．ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法
本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも、密着層（Ａ）、下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および上部電極層（Ｄ）を順次形成して作製される。
すなわち、１）半導体基板上への密着層形成工程、２）密着層の予備熱処理工程、３）下部電極層の形成工程、４）ＢＬＴ強誘電体薄膜層の形成工程、５）上部電極層の形成工程を、この手順で実施して本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタが作製される。
【００３６】
１）密着層形成工程は、半導体基板上に、金属薄膜からなる密着層（Ａ）を、スパッタリングなどにより形成する工程である。酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層が形成されることで、半導体基板と下部電極層との接着性を改善することができる。密着層を形成するのに、特に好ましい方法は、Ｔｉターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法である。
【００３７】
２）密着層の予備熱処理工程は、該密着層（Ａ）を、特定条件の酸素雰囲気下、特定の温度以上で熱処理する工程である。この工程は、本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法において重要であり、密着層を形成後、引き続いて、５００℃以上の温度の酸素雰囲気で熱処理することにより、金属薄膜の酸素親和性を低減する目的で行われる。
【００３８】
熱処理温度が５００℃以上であれば、Ｔｉ薄膜など金属薄膜の酸素親和性を十分低減でき、パイロクロア相を抑制できるが、さらに８００℃以上で熱処理することにより、金属薄膜の酸素親和性の低減に加え、ＢＬＴが強誘電性を示さないｃ軸方向に実質的に配向しなくなる効果が得られる。
【００３９】
いいかえれば、５００〜８００℃で密着層を予備熱処理すればＢＬＴ相のパイロクロア相を抑制でき、８００℃以上の高温で熱処理すれば、パイロクロア相を抑制できるだけでなくｃ軸方向に実質的に配向しないＢＬＴ相が得られるわけである。ただし、１３００℃以上の温度は現実的ではない。
【００４０】
予備熱処理は、酸素雰囲気下で行うのが好ましく、特に酸素分圧０．２ＭＰａ以上とすることが好ましい。熱処理時間は、他の条件にもよるが、１〜６０分、好ましくは１〜３０分とすればよい。
【００４１】
３）下部電極層の形成工程は、密着層の上に、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）を形成する工程である。既に密着層が予備熱処理され、薄膜の酸素親和性が低減されているので、次に形成されるＢＬＴ強誘電体薄膜層から、酸素が密着層へと移行するのが阻止される。
【００４２】
４）ＢＬＴ強誘電体薄膜層の形成工程は、スパッタリング法などによって、下部電極上にＢｉ系層状ペロブスカイト型のＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）を形成する工程である。薄膜は、例えば、Ｂｉ３．０〜４．０Ｌａ０．６〜０．８Ｔｉ２．９〜３．１Ｏ１２ターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜する。
【００４３】
スパッタリング後は、酸素雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理する。この工程によって、ＢＬＴが結晶化し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜となる。熱処理温度は、７５０℃以上が好ましい。また、酸素分圧は、特に０．２ＭＰａ以上とすることが好ましい。熱処理時間は、他の条件にもよるが、１〜６０分、好ましくは１〜３０分とすればよい。
【００４４】
下部電極上にＢＬＴ強誘電体薄膜をスパッタリングによって形成すると、成膜時の真空度が高いため、成膜直後、酸素欠損の程度が大きくなるが、前記のとおり、金属薄膜からなる密着層は、予備熱処理され、酸素親和性が低減しているので、ＢＬＴは、熱処理過程で酸素が奪われることなく層状ペロブスカイト型構造をとり、さらには強誘電性を示さないｃ軸方向に実質的に配向しなくなる結果、残留分極値が高くなるという顕著な効果を得ることができる。
【００４５】
ただし、ゾルゲル膜、ＭＯＤ膜なども、成膜過程において、酸素欠損の状態になり易いため、当該予備熱処理の効果は充分得られることから、ＢＬＴ強誘電体薄膜層をゾルゲル法によるスピンコート、ＭＯＤ法などの方法で形成しても良い。
【００４６】
５）最後に、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を、下部電極と同様にして形成する。
以上の工程を経ることによって、ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製工程が完結するが、必要により、ＢＬＴ強誘電体薄膜の再熱処理工程を付加できる。再熱処理は、酸素雰囲気下、温度４５０〜８００℃、特に５００〜６００℃で行うことが好ましい。また、酸素分圧は、特に０．２ＭＰａ以上が好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
本発明の強誘電体薄膜キャパシタを以下の方法で作製した。
予め、熱酸化によって膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉＯ２／Ｓｉウェハー上に、φ６インチのＴｉターゲットを使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリングで、出力２００Ｗ、Ａｒ圧０．３Ｐａの条件にて膜厚１３０ｎｍのＴｉ薄膜を形成した。
その後、３０℃／秒で昇温したあと、酸素中（酸素分圧１．０ＭＰａ）にて、５００℃で、３０分、予備熱処理を行ない、炉冷した。続いて、φ６インチのＰｔターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、出力１００Ｗ、Ａｒ圧０．３Ｐａの条件にて膜厚１６０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。
さらに、Ｐｔ薄膜上に、φ６インチのＢｉ３．５１Ｌａ０．６８Ｔｉ３．０Ｏ１２ターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングで、出力２００Ｗ、Ａｒ圧２．０Ｐａの条件にて膜厚２２０ｎｍのＢＬＴ構成金属元素からなる金属酸化物薄膜を形成した。
次に、金属酸化物薄膜を７５０℃、３０分、酸素中にて熱処理することにより結晶化させ、ＢＬＴ薄膜とした。この上に、前出のＰｔ薄膜と同じ条件にて、φ５００μｍ、膜厚１６０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。最後に、６００℃、３０分、酸素中にて再熱処理を行った。
作製したＢＬＴ強誘電体薄膜の組成をＩＣＰ発光分光分析法によって分析したところ、Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝３．２７／０．７６／３．００であった。
【００４９】
（実施例２〜７）
予備熱処理の温度条件を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを作製した。
【００５０】
（比較例１）
Ｔｉ薄膜形成後に予備熱処理を行わない以外は、実施例１と全く同じ方法でＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを作製した。
【００５１】
（比較例２、３）
４００℃、４５０℃において予備熱処理を行った以外は、実施例１と全く同じ方法でＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを作製した。
【００５２】
実施例１〜７、比較例１〜３で作製したＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの強誘電性を周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価した。また、Ｘ線回折パターンを測定し、２θ＝１４．５°付近に現れるパイロクロア相Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７のピークの有無を調べた。さらに、ＢＬＴの結晶がｃ軸方向へどの程度配向しているのかを調べるために、ＢＬＴ相（００６）のピーク強度を求めた。前記したとおり、ＢＬＴ相（００６）ピーク強度が低ければ、ｃ軸配向が抑制されたことになる。実施例１〜７、比較例１〜３について、これらの結果を表１にまとめて示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
Ｔｉ成膜後の予備熱処理温度と残留分極値２Ｐｒの対応をみると、予備熱処理をしない、もしくは４５０℃以下で予備熱処理すると、残留分極値は２Ｐｒ＝１８．８〜２０．２μＣ／ｃｍ２を示し、予備熱処理の効果は認められないが、５００〜７００℃では、３５μＣ／ｃｍ２前後まで急激に向上し、大きな効果が認められる。さらに、８００℃以上では、３９μＣ／ｃｍ２前後まで一段と向上し、より大きな効果が認められる。
【００５５】
次に、Ｔｉ成膜後の予備熱処理温度とパイロクロア相生成の対応をみると、予備熱処理をしない、もしくは４５０℃以下で予備熱処理するとパイロクロア相が生成するが、５００℃以上での予備熱処理を施した場合には、パイロクロア相は生成しない。すなわち、５００℃以上での予備熱処理は、パイロクロア相の抑制に有効であることが明らかである。
【００５６】
さらに、Ｔｉ成膜後の予備熱処理温度と（００６）ピーク強度の対応をみると、残留分極値が２Ｐｒ＝３５μＣ／ｃｍ２前後を示す予備熱処理温度７００℃までは、（００６）ピーク強度が３０００ｃｐｓ前後まで高くなっていき、ＢＬＴの結晶にはｃ軸方向成分も含まれているが、残留分極値が２Ｐｒ＝３９μＣ／ｃｍ２前後を示す８００℃では１０００ｃｐｓ前後まで低下し、さらに９００℃以上では３００ｃｐｓ以下まで低下していることから、ＢＬＴの結晶にはｃ軸方向成分が著しく減少していることがわかる。
すなわち、Ｔｉ成膜後に８００℃以上の予備熱処理を施すことによって、ＢＬＴの結晶が実質的にｃ軸方向に配向しなくなり、残留分極値が２Ｐｒ＝３９μＣ／ｃｍ２前後まで大きく向上する効果が得られることが明らかである。
以上から、Ｔｉ成膜後、５００℃以上、特に８００℃以上で予備熱処理することが有効であると言える。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳述した通り、本発明の強誘電体薄膜キャパシタによれば、予め密着層の酸素親和性を低下させているので、ＢＬＴ強誘電体薄膜層中に、ＢＬＴとは異なるパイロクロアなどの常誘電体相が形成されず、その結果、従来のＢＬＴをはるかに凌ぐ、極めて高い残留分極値を有することから、不揮発性メモリなどの各種デバイスへ広範に応用できる。また、本発明の作製方法によれば、このようなＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを再現性良く製造することが可能であって、その工業的価値は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ及びその作製方法に関し、さらに詳しくは、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供されるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ、及びそのＢＬＴ強誘電体相が安定的かつ簡便に得られる作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＺＴ（すなわち、ＰｂＺｒＯｘ−ＰｂＴｉＯｘ系）などのＰｂ系ペロブスカイト型酸化物、あるいはＳＢＴ（すなわち、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏｘ系）などのＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物といった強誘電体薄膜を、不揮発性メモリに応用する研究、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の研究が盛んに行われている。
【０００３】
ＦｅＲＡＭは、強誘電体のヒステリシス特性を利用するため、残留分極が大きく、分極反転疲労特性に優れた（繰り返し分極反転しても残留分極が低下しない）強誘電体薄膜材料が求められる。
【０００４】
最近、Ｂｉ系層状ぺロブスカイト型酸化物の一種であるＢＬＴ、すなわち（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２は、ＰＺＴとＳＢＴのそれぞれの特徴である高い残留分極値と優れた分極反転疲労特性を合わせ持つことが明らかにされ、ＰＺＴ、ＳＢＴに続く薄膜材料として研究されている。
【０００５】
一般的なＦｅＲＡＭのキャパシタは、基板上に酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層を形成する工程、該密着層上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層を形成する工程、下部電極層上に強誘電体材料の構成金属元素からなる金属酸化物薄膜層を形成した後に、該薄膜層を熱処理して結晶化させ強誘電体薄膜層を形成する工程、強誘電体薄膜層上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層を形成する工程、エッチング加工してキャパシタ構造を形成する工程、および必要に応じて再熱処理する工程を経ることで作製されている。
【０００６】
基板としてはバリア層（ＳｉＯ２皮膜）をＳｉ表面に形成したＳｉＯ２／Ｓｉ基板、密着層としてはＴｉ薄膜、上部・下部電極層としてはＰｔ薄膜が用いられることが多い。
【０００７】
Ｔｉ薄膜は、Ｐｔ薄膜とＳｉＯ２皮膜の双方に対して密着性がよく、Ｐｔ薄膜は導電性が高く、化学的に安定であるため、強誘電体薄膜の下部電極層として都合がよいが、酸素バリア特性は低い。
【０００８】
ＢＬＴ強誘電体薄膜層を室温で形成する方法には、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの有機物を出発原料とする方法と、スパッタリング法などの有機物を出発原料としない方法がある。
ゾルゲル法やＭＯＤ法は、強誘電体薄膜が多元素で構成される酸化物である場合でも組成制御が容易であるため、多くの強誘電体薄膜の形成に用いられている。
【０００９】
例えば、特開２００２−８７８１９号公報には、ビスマスランタンチタネート、ビスマスランタンチタネート薄膜およびその製造方法、並びにこの薄膜を用いた電子素子が開示され、ビスマスランタンチタネート薄膜すなわちＢＬＴ薄膜がＢｉ４−ｘＬａｘＴｉ３Ｏ１２（０＜ｘ≦２）で表されることを特徴としているが、強誘電体薄膜であるＢＬＴ薄膜は、ＭＯＤ法により形成されている。
また、特開２００２−２６００１号公報にも、誘電体膜および半導体装置が開示され、ＢＬＴ薄膜が等粒状組織を有するように形成されることを特徴としているが、ＢＬＴ薄膜は、ＭＯＤ法によって形成されている。
【００１０】
ゾルゲル法やＭＯＤ法による強誘電体薄膜層には、結晶化熱処理前の状態で安定な金属−酸素の結合が形成されている。強誘電体薄膜を結晶化熱処理する過程において、Ｔｉ薄膜の酸素親和性は、かなり高い状態になるが、この安定な結合が存在するため、強誘電体薄膜層が酸素を奪われることは少ない。
その結果、Ｐｔ／Ｔｉ界面で相互拡散によるＴｉ薄膜（密着層）、Ｐｔ薄膜（下部電極層）に乱れは生じるものの、強誘電体薄膜層が大きな影響を受けることはなく、強誘電性が大幅に低下する現象は起き難い。
【００１１】
これに対して、スパッタリング法は、半導体産業において生産性や再現性の面で既に実績が築かれているが、構成元素間の蒸気圧が異なるため、組成制御はゾルゲル法やＭＯＤ法ほど容易ではない。このような背景から、強誘電体薄膜層の研究もしくは生産初期の段階では、組成制御が容易なゾルゲル法やＭＯＤ法などの方法が広く用いられてきた。
しかし、強誘電体薄膜キャパシタの本格的な生産段階を迎えて、強誘電体薄膜の生産性や再現性が問われ、技術的に組成制御が可能になったことから、スパッタリング法があらためて注目されている。
【００１２】
スパッタリング法で成膜したＢＬＴ強誘電体薄膜層は、ゾルゲル法などによる成膜層と比べると、金属−酸素間の結合安定性に乏しい。そのため、ＢＬＴ強誘電体薄膜層を結晶化熱処理する過程において、Ｔｉ薄膜（密着層）が酸素バリア特性の低いＰｔ薄膜（下部電極層）を介して、強誘電体薄膜層から酸素を奪う現象が起こる。酸素が不足した状態では、ＢＬＴ強誘電体相であるべきＢＬＴ強誘電体薄膜層にパイロクロア相Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７などの常誘電体相が生成されやすい。この常誘電体相が多量に生じると、強誘電性が大きく損なわれてしまう。
【００１３】
このように、スパッタリング法で成膜したＢＬＴ強誘電体薄膜層を、酸素親和性の高いＴｉ薄膜（密着層）、酸素バリア特性の低いＰｔ薄膜（下部電極層）と組み合わせた場合には問題がある。
【００１４】
しかし、ＢＬＴ強誘電体薄膜そのものが新しい材料であるうえ、スパッタリング法による研究は前記の理由からあまり多くない。そのため、ＢＬＴ強誘電体キャパシタにおけるパイロクロア相などの第二相の生成を根本的に解決する方法は提案されておらず、安定的にＢＬＴ強誘電体相を得ることが可能なＢＬＴ強誘電体薄膜およびその作製方法についての報告も殆どなされていない。
【００１５】
また、ＢＬＴの結晶は、強誘電性を示す（（Ｂｉ，Ｌａ）２Ｔｉ３Ｏ１０）２−層と、強誘電性を示さない、すなわち常誘電性の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層が交互に積層した、Ｂｉ層状ぺロブスカイト構造をとる。この構造に由来して、強誘電層が常誘電層によって分断されるｃ軸方向には、強誘電性をほとんど示さず、ａ軸方向に強誘電性を示すとされている。
【００１６】
したがって、ＢＬＴの強誘電性を向上するためには、ｃ軸方向の結晶成長を抑制することが有効であると考えられる。これを実現する方法としては、エピタキシャル成膜によるａ軸、ｂ軸方向への配向技術（「ＦｅＲＡＭ２００１ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ」４４頁）はあるが、特殊で高価な電極を必要とするため技術的に困難であり、上記のキャパシタ作製工程への適用が簡便な方法は未だ提案されていない。
【００１７】
そのため、こうした状況下、ＢＬＴ強誘電体薄膜層中におけるパイロクロア相の形成を抑制して、ＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを容易に作製しうる方法の出現が切望されていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述した従来技術の問題点に鑑み、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供されるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ、及びそのＢＬＴ強誘電体相を安定的かつ簡便に得られる作製方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、強誘電体薄膜キャパシタの作製工程における強誘電体薄膜形成工程、特にＢＬＴの構成元素からなる金属酸化物薄膜を強誘電体薄膜へと結晶化させる熱処理過程に注目して鋭意研究を重ねた結果、従来の熱処理過程では、高い酸素親和性をもつ金属薄膜層が、下部電極層を経由し、ＢＬＴ強誘電体薄膜層から酸素を奪うため、ＢＬＴの結晶化が部分的に阻害され、パイロクロア相などの第二相が生成するという、全く予期もしない新規なメカニズムを解明し、このメカニズムに従って、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層を形成した後、予め、該密着層の酸素親和性を低減させると、ＢＬＴ強誘電体薄膜中におけるパイロクロア相などの第二相が実質的に存在せず、さらにはＢＬＴの結晶が、強誘電性を示さないｃ軸方向に実質的に配向しないＢＬＴ薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を形成してなるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタであって、前記密着層（Ａ）の酸素親和性を低減させることによりＢｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）中におけるパイロクロア相の形成を実質的になくし、さらにＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタが提供される。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、密着層（Ａ）が、Ｔｉ薄膜であることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタが提供される
【００２２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を順次形成する工程を含むＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法であって、前記密着層（Ａ）を形成した後、引き続き、酸素雰囲気下、５００〜１２００℃の温度で予備熱処理し金属薄膜の酸素親和性を低減することを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、予備熱処理が、酸素雰囲気下、８００〜１２００℃の温度で行われることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法が提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）層が、スパッタリングによって形成されることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタおよびその作製方法について詳細に説明する。
【００２６】
１．ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ
本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を形成してなるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタにおいて、前記密着層（Ａ）の酸素親和性を低減させることにより、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）中におけるパイロクロア相の形成を実質的になくし、さらにはＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないようにしたＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタである。
【００２７】
Ａ 密着層
密着層は、半導体基板と下部電極とを接着する金属薄膜である。材料は、Ｔｉ、Ｔａなどが挙げられ、これら金属の１種又は２種以上を含有するものであり、最も好ましいのはＴｉである。金属薄膜は、ターゲットを用いたスパッタリングなどにより、厚さ１０〜２００ｎｍ程度に形成され、当初その酸素親和性は高い状態にあるが、下部電極層が形成される前に、予備熱処理を施して酸素親和性を低い状態にしておくことが重要である。
半導体基板は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、ならびにＧａＡｓなどが採用され、特にシリコン単結晶が好ましい。半導体基板には通常、熱酸化などによりＳｉＯ２膜（厚さ１００〜１０００ｎｍ）を形成しておく。
【００２８】
Ｂ 下部電極層
下部電極層は、電気伝導性の金属、すなわちＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、又はＩｒＯ２、ＲｕＯ２、若しくはＳｒＲｕＯ３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層は、スパッタリングなどにより膜厚が５０〜２００ｎｍに形成される。
【００２９】
Ｃ ＢＬＴ強誘電体薄膜層
強誘電体薄膜層は、（Ｂｉ，Ｌａ）３．８〜４．２Ｔｉ２．８〜３．２Ｏｘ、Ｂｉ／Ｌａ＝３．１〜３．４／０．６〜０．９のＢｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴであって、膜厚は１５〜５００ｎｍである。薄膜には常誘電体相であるパイロクロア相が実質的に存在しないだけでなく、強誘電性を示さないｃ軸方向へ実質的に配向しないという特徴を有する。
【００３０】
パイロクロア相が実質的に存在しないとは、Ｘ線回折パターンの２θ＝１４．５°付近にＢｉ２Ｔｉ２Ｏ７（１１１）の高いピークが見られないことをいう。すなわち、２θ＝１４．５°付近に高いピークがなければ実質的にパイロクロア相が存在しないといえる。
【００３１】
また、ＢＬＴの結晶が、ｃ軸方向へ実質的に配向しないとは、Ｘ線回折パターンの（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（００４）、（００６）、（００８）、（００１０）にピークが認められないことをいう。特に、ＢＬＴの場合、２θ＝１６．５°付近のピーク強度が高くなる傾向にあり、この（００６）のピーク強度が低ければ、実質的にｃ軸に配向していないといえる。
【００３２】
Ｄ 上部電極層
下部電極層と同様に、電気伝導性の金属、すなわち、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、又はＩｒＯ２、ＲｕＯ２、若しくはＳｒＲｕＯ３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層も、スパッタリングなどにより膜厚が５０〜２００ｎｍに形成される。
【００３３】
このように、本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも密着層（Ａ）、下部電極層（Ｂ）、ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、上部電極層（Ｄ）を積層してなるものであり、これ以外に層間絶縁層、保護膜などを適宜設けることができる。
【００３４】
なお、本発明の強誘電体薄膜キャパシタは、スパッタリング法で成膜した強誘電体薄膜がもつ本来の強誘電性を十分に引き出すことが可能な下部電極構造を有するため、不揮発性メモリに限らず、ピロ電気センサ、圧電素子など他のデバイスへの応用も可能であって、用途は特に制限されない。
【００３５】
２．ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法
本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも、密着層（Ａ）、下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および上部電極層（Ｄ）を順次形成して作製される。
すなわち、１）半導体基板上への密着層形成工程、２）密着層の予備熱処理工程、３）下部電極層の形成工程、４）ＢＬＴ強誘電体薄膜層の形成工程、５）上部電極層の形成工程を、この手順で実施して本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタが作製される。
【００３６】
１）密着層形成工程は、半導体基板上に、金属薄膜からなる密着層（Ａ）を、スパッタリングなどにより形成する工程である。酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層が形成されることで、半導体基板と下部電極層との接着性を改善することができる。密着層を形成するのに、特に好ましい方法は、Ｔｉターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法である。
【００３７】
２）密着層の予備熱処理工程は、該密着層（Ａ）を、特定条件の酸素雰囲気下、特定の温度以上で熱処理する工程である。この工程は、本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法において重要であり、密着層を形成後、引き続いて、５００℃以上の温度の酸素雰囲気で熱処理することにより、金属薄膜の酸素親和性を低減する目的で行われる。
【００３８】
熱処理温度が５００℃以上であれば、Ｔｉ薄膜など金属薄膜の酸素親和性を十分低減でき、パイロクロア相を抑制できるが、さらに８００℃以上で熱処理することにより、金属薄膜の酸素親和性の低減に加え、ＢＬＴが強誘電性を示さないｃ軸方向に実質的に配向しなくなる効果が得られる。
【００３９】
いいかえれば、５００〜８００℃で密着層を予備熱処理すればＢＬＴ相のパイロクロア相を抑制でき、８００℃以上の高温で熱処理すれば、パイロクロア相を抑制できるだけでなくｃ軸方向に実質的に配向しないＢＬＴ相が得られるわけである。ただし、１３００℃以上の温度は現実的ではない。
【００４０】
予備熱処理は、酸素雰囲気下で行うのが好ましく、特に酸素分圧０．２ＭＰａ以上とすることが好ましい。熱処理時間は、他の条件にもよるが、１〜６０分、好ましくは１〜３０分とすればよい。
【００４１】
３）下部電極層の形成工程は、密着層の上に、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）を形成する工程である。既に密着層が予備熱処理され、薄膜の酸素親和性が低減されているので、次に形成されるＢＬＴ強誘電体薄膜層から、酸素が密着層へと移行するのが阻止される。
【００４２】
４）ＢＬＴ強誘電体薄膜層の形成工程は、スパッタリング法などによって、下部電極上にＢｉ系層状ペロブスカイト型のＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）を形成する工程である。薄膜は、例えば、Ｂｉ３．０〜４．０Ｌａ０．６〜０．８Ｔｉ２．９〜３．１Ｏ１２ターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜する。
【００４３】
スパッタリング後は、酸素雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理する。この工程によって、ＢＬＴが結晶化し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜となる。熱処理温度は、７５０℃以上が好ましい。また、酸素分圧は、特に０．２ＭＰａ以上とすることが好ましい。熱処理時間は、他の条件にもよるが、１〜６０分、好ましくは１〜３０分とすればよい。
【００４４】
下部電極上にＢＬＴ強誘電体薄膜をスパッタリングによって形成すると、成膜時の真空度が高いため、成膜直後、酸素欠損の程度が大きくなるが、前記のとおり、金属薄膜からなる密着層は、予備熱処理され、酸素親和性が低減しているので、ＢＬＴは、熱処理過程で酸素が奪われることなく層状ペロブスカイト型構造をとり、さらには強誘電性を示さないｃ軸方向に実質的に配向しなくなる結果、残留分極値が高くなるという顕著な効果を得ることができる。
【００４５】
ただし、ゾルゲル膜、ＭＯＤ膜なども、成膜過程において、酸素欠損の状態になり易いため、当該予備熱処理の効果は充分得られることから、ＢＬＴ強誘電体薄膜層をゾルゲル法によるスピンコート、ＭＯＤ法などの方法で形成しても良い。
【００４６】
５）最後に、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を、下部電極と同様にして形成する。
以上の工程を経ることによって、ＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製工程が完結するが、必要により、ＢＬＴ強誘電体薄膜の再熱処理工程を付加できる。再熱処理は、酸素雰囲気下、温度４５０〜８００℃、特に５００〜６００℃で行うことが好ましい。また、酸素分圧は、特に０．２ＭＰａ以上が好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
本発明の強誘電体薄膜キャパシタを以下の方法で作製した。
予め、熱酸化によって膜厚５００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉＯ２／Ｓｉウェハー上に、φ６インチのＴｉターゲットを使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリングで、出力２００Ｗ、Ａｒ圧０．３Ｐａの条件にて膜厚１３０ｎｍのＴｉ薄膜を形成した。
その後、３０℃／秒で昇温したあと、酸素中（酸素分圧１．０ＭＰａ）にて、５００℃で、３０分、予備熱処理を行ない、炉冷した。続いて、φ６インチのＰｔターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、出力１００Ｗ、Ａｒ圧０．３Ｐａの条件にて膜厚１６０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。
さらに、Ｐｔ薄膜上に、φ６インチのＢｉ３．５１Ｌａ０．６８Ｔｉ３．０Ｏ１２ターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングで、出力２００Ｗ、Ａｒ圧２．０Ｐａの条件にて膜厚２２０ｎｍのＢＬＴ構成金属元素からなる金属酸化物薄膜を形成した。
次に、金属酸化物薄膜を７５０℃、３０分、酸素中にて熱処理することにより結晶化させ、ＢＬＴ薄膜とした。この上に、前出のＰｔ薄膜と同じ条件にて、φ５００μｍ、膜厚１６０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。最後に、６００℃、３０分、酸素中にて再熱処理を行った。
作製したＢＬＴ強誘電体薄膜の組成をＩＣＰ発光分光分析法によって分析したところ、Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝３．２７／０．７６／３．００であった。
【００４９】
（実施例２〜７）
予備熱処理の温度条件を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを作製した。
【００５０】
（比較例１）
Ｔｉ薄膜形成後に予備熱処理を行わない以外は、実施例１と全く同じ方法でＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを作製した。
【００５１】
（比較例２、３）
４００℃、４５０℃において予備熱処理を行った以外は、実施例１と全く同じ方法でＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを作製した。
【００５２】
実施例１〜７、比較例１〜３で作製したＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの強誘電性を周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価した。また、Ｘ線回折パターンを測定し、２θ＝１４．５°付近に現れるパイロクロア相Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７のピークの有無を調べた。さらに、ＢＬＴの結晶がｃ軸方向へどの程度配向しているのかを調べるために、ＢＬＴ相（００６）のピーク強度を求めた。前記したとおり、ＢＬＴ相（００６）ピーク強度が低ければ、ｃ軸配向が抑制されたことになる。実施例１〜７、比較例１〜３について、これらの結果を表１にまとめて示した。
【００５３】
【表１】
Ｔｉ成膜後の予備熱処理温度と残留分極値２Ｐｒの対応をみると、予備熱処理をしない、もしくは４５０℃以下で予備熱処理すると、残留分極値は２Ｐｒ＝１８．８〜２０．２μＣ／ｃｍ２を示し、予備熱処理の効果は認められないが、５００〜７００℃では、３５μＣ／ｃｍ２前後まで急激に向上し、大きな効果が認められる。さらに、８００℃以上では、３９μＣ／ｃｍ２前後まで一段と向上し、より大きな効果が認められる。
【００５５】
次に、Ｔｉ成膜後の予備熱処理温度とパイロクロア相生成の対応をみると、予備熱処理をしない、もしくは４５０℃以下で予備熱処理するとパイロクロア相が生成するが、５００℃以上での予備熱処理を施した場合には、パイロクロア相は生成しない。すなわち、５００℃以上での予備熱処理は、パイロクロア相の抑制に有効であることが明らかである。
【００５６】
さらに、Ｔｉ成膜後の予備熱処理温度と（００６）ピーク強度の対応をみると、残留分極値が２Ｐｒ＝３５μＣ／ｃｍ２前後を示す予備熱処理温度７００℃までは、（００６）ピーク強度が３０００ｃｐｓ前後まで高くなっていき、ＢＬＴの結晶にはｃ軸方向成分も含まれているが、残留分極値が２Ｐｒ＝３９μＣ／ｃｍ２前後を示す８００℃では１０００ｃｐｓ前後まで低下し、さらに９００℃以上では３００ｃｐｓ以下まで低下していることから、ＢＬＴの結晶にはｃ軸方向成分が著しく減少していることがわかる。
すなわち、Ｔｉ成膜後に８００℃以上の予備熱処理を施すことによって、ＢＬＴの結晶が実質的にｃ軸方向に配向しなくなり、残留分極値が２Ｐｒ＝３９μＣ／ｃｍ２前後まで大きく向上する効果が得られることが明らかである。
以上から、Ｔｉ成膜後、５００℃以上、特に８００℃以上で予備熱処理することが有効であると言える。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳述した通り、本発明の強誘電体薄膜キャパシタによれば、予め密着層の酸素親和性を低下させているので、ＢＬＴ強誘電体薄膜層中に、ＢＬＴとは異なるパイロクロアなどの常誘電体相が形成されず、その結果、従来のＢＬＴをはるかに凌ぐ、極めて高い残留分極値を有することから、不揮発性メモリなどの各種デバイスへ広範に応用できる。また、本発明の作製方法によれば、このようなＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタを再現性良く製造することが可能であって、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (5)
- 半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を形成してなるＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタであって、
前記密着層（Ａ）の酸素親和性を低減させることによりＢｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）中におけるパイロクロア相の形成を実質的になくし、さらにＢＬＴ結晶がｃ軸方向に実質的に配向しないことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ。 - 密着層（Ａ）が、Ｔｉ薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタ。
- 半導体基板上に、少なくとも、酸素親和性が高い金属薄膜からなる密着層（Ａ）、電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ｂ）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｄ）を順次形成するＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法であって、
前記密着層（Ａ）を形成した後、引き続き、酸素雰囲気下、５００〜１２００℃の温度で予備熱処理し金属薄膜の酸素親和性を低減することを特徴とする請求項１に記載のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法。 - 予備熱処理が、酸素雰囲気下、８００〜１２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項３に記載のＢＬＴ強誘電体薄膜キャパシタの作製方法。
- Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＢＬＴ強誘電体薄膜層（Ｃ）層が、スパッタリングによって形成されることを特徴とする請求項３又は４に記載の強誘電体薄膜キャパシタの作製方法。
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