TW201601360A - 摻雜Ｍｎ及Ｎｂ之ＰＺＴ系壓電體膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜係由摻雜Mn及Nb之複合金屬氧化物所構成，膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)滿足(0.98~1.12)：(0.002~0.056)：(0.002~0.056)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)，且前述Mn及Nb之金屬原子比之合計為1時之前述Mn之比例為0.20~0.80、前述Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之前述Zr之比例為0.40~0.60、前述Mn、Nb、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之前述Zr及Ti之合計比例為0.9300~0.9902。

Description

摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜
本發明係有關壓電元件、IPD(Integrated Passive Device)、焦電元件(Pyroelectric Element)等所用的摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜。
本案係依據於2014年3月28日在日本提出申請之特願2014-067840號主張優先權，在此援用其內容。
溶膠凝膠法所代表之以CSD(Chemical Solution Deposition)法形成之PZT等的強介電體膜，成膜後，無法直接作為壓電體使用，為了使用於重力感測器(gyrosensor)等時，必須進行極化(polarization)處理。將此強介電體膜利用於焦電感測器或重力感測器等之感測器的情形，被使用的壓電膜(強介電體膜)之性能指數g係以下的式(1)表示。
g(V．m/N)=d31/ε33 (1)
式(1)中，d31表示壓電常數、ε33表示介電率。
亦即，將PZT等之強介電體膜利用於焦電感測器或重力感測器等之感測器的情形，膜之壓電常數大，膜之介電率或介電損失(tanδ)低者，一般較佳。又，成膜隨後，膜之極化方向一致，在極化之安定性、不需極化步驟的面而言較佳。
另外，這種膜利用於噴墨頭等之致動器(actuator)時，因外加高的電壓來使用，因此，不一定需要極化處理。此乃是外加高的電壓使用時，例如，成膜隨後，即使膜之極化方向不一致，也以驅動電壓被極化的緣故。又，假如即使進行極化處理，在其後之迴焊製程(Reflow Process)等之熱處理時，也可能脫極化等。
針對這種問題，有報告有關自行輪詢(Self polling)的研究盛行，由成膜隨後，極化方向為對齊一方向的現象。有關此自行輪詢現象之詳細的機構仍不明確。但是有報告在膜內之內部電場或電極界面之電荷陷阱(Charge Trap)為其重要原因之一(例如參照非專利文獻1)。
又，針對壓電常數，藉由溶膠凝膠法形成以PbZrxTi1-xO3表示的PZT薄膜時，添加Nb時，壓電特性提高已為人知(例如參照非專利文獻2)。非專利文獻2中揭示針對在藉由CSD法形成之PbTiO3之薄片層上，摻雜Nb使成長之{100}配向之PZT薄膜的研究結果。具體而言，顯示配向於{100}之厚度1μm的Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3薄膜上，在0~4原子%之範圍內摻雜Nb時之研究結果。 例如記載因與厚度數nm之薄的Pb1.05TiO3之薄片層之結合，結果所有的膜可得到97%之高的{100}配向或整體上，PZT薄膜之最大極化、殘留極化、直角度、及飽和保持力隨著Nb之摻雜等級(level)而減少。又，記載被摻雜有3%之Nb的PZT薄膜，相較於具有其他摻雜等級之彼等的薄膜，顯示高5~15%、最高12.9C/cm2的壓電常數-e31.f。
〔先前技術文獻〕 〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕 A. L. Kholkin et al. “Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)O3 thin films”, Integrated Ferroelectrics, 22 (1998) 525-533.
〔非專利文獻2〕 Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly[100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers”, Integrated Ferroelectrics, 130 (2011) 1-11.
〔發明概要〕
但是上述非專利文獻1所示的成膜方法，雖可觀察到自行輪詢現象，但是其自發極化值小，且實用上仍不足。
又，上述非專利文獻2所示藉由Nb添加提高PZT薄膜之壓電特性的技術係使用濕式法、亦即溶膠凝膠液的CSD法形成摻雜有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)時，提高壓電常數。此外，成膜隨後，無法得到極化方向一致的膜，作為感測器使用時，有極化狀態之安定性差的不理想狀態。
本發明之第1目的係提供壓電常數高，降低介電率，此外，極化處理後之安定性優異之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜。
本發明之第2之目的係提供成膜隨後，極化方向一致，即使未極化處理，極化之安定性非常高，壓電特性優異的摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜。
本發明之第1觀點為一種摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜，其係由摻雜Mn及Nb之複合金屬氧化物所構成，膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)滿足(0.98~1.12)：(0.002~0.056)：(0.002~0.056)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)，且前述Mn及Nb之金屬原子比之合計為1時之前述Mn之比例為0.20~0.80、前述Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之前述Zr之比例為0.40~0.60、前述Mn、Nb、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之前述Zr及Ti之合計比例為0.9300~0.9902。
本發明之第2觀點為基於第1觀點之發明， 其中再藉由X-光繞射之(100)配向度為90%以上，極化量之磁滯由其中心，往正側位移5kV/cm以上。
本發明之第3觀點為基於第1或2觀點之發明，其係進一步使用含有PZT系前驅物之組成物，藉由濕式塗佈法而形成。
本發明之第4觀點為基於第1~3觀點之發明，其中膜厚為500~5000nm之範圍。
本發明之第1觀點之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜係膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)滿足(0.98~1.12)：(0.002~0.056)：(0.002~0.056)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)，且Mn及Nb之金屬原子比之合計為1時之Mn之比例為0.20~0.80、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之Zr之比例為0.40~0.60；Mn、Nb、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之Zr及Ti之合計比例為0.9300~0.9902。藉此，可形成壓電常數高、對於特定之電場，顯示更大的位移，同時介電率低的壓電體膜。又，藉由被配向控制於(100)面，此摻雜Mn及Nb之壓電體膜，在成膜隨後，極化方向一致朝上(由膜厚方向中之基板朝向膜最表層的方向)，極化之安定性非常高，故即使不使極化，藉由在負側外加電場，也可以裝置產生作動。又，作為重力感測器等使用的情形，不必進行極化處理，故可減低製造步驟。此外，極化處理後，不易產 生因回焊製程等之熱處理等而脫極化之不理想狀態，藉由在負側外加電場，也可安定使裝置產生作動。
本發明之第2觀點之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜係藉由X-光繞射之(100)配向度為90%以上，極化量之磁滯由其中心，往正側大幅位移，該位移量為5kV/cm以上，因此，極化之安定性非常高。
本發明之第3觀點之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜係藉由使用含有PZT系前驅物之組成物的濕式塗佈法，形成於壓電特性優異的膜，故與藉由濺鍍法等之真空成膜法所得之膜比較，可以更低成本得到。
本發明之第4觀點之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜係膜厚為500~5000nm之範圍，故作為壓電裝置使用時，可得到充分的位移量。
〔圖1〕表示實施例3及比較例1之壓電體膜之磁滯曲線的圖。
〔圖2〕表示對使用本發明之實施形態之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜形成用組成物製作的壓電體膜，外加電壓時之壓電體膜之舉動的簡圖。
〔實施發明之形態〕
其次，依據圖面說明本實施發明之形態(實施形態)。本實施形態之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜係在鋯鈦酸鉛(PZT)等之具有含有Pb之鈣鈦礦結構的複合金屬氧化物中，添加有Mn，Nb元素之所望組成的壓電體膜。具體而言，膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)滿足(0.98~1.12)：(0.002~0.056)：(0.002~0.056)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)，且Mn及Nb之金屬原子比之合計為1時之Mn之比例為0.20~0.80、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之Zr之比例為0.40~0.60；Mn、Nb、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之Zr及Ti之合計比例為0.9300~0.9902。此壓電體膜係使用添加含有構成上述複合金屬氧化物等之各金屬原子的PZT系前驅物等，而調製的組成物，藉由濕式塗佈法所形成。本說明書中，壓電常數之大小(高低)係指壓電常數之絕對值之大小(高低)。
組成物中所含的PZT系前驅物係在形成後之壓電體膜中，構成上述複合金屬氧化物等用的原料，以提高所望之金屬原子比之比例含有構成上述複合金屬氧化物之各金屬原子。具體而言，組成物中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)較佳為滿足(1.00~1.25)：(0.002~0.056)：(0.002~0.056)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)，且含有Mn及Nb之金屬原子比之合計為1時之Mn之比例為0.20~0.80、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之Zr之比例為0.40~0.60；Mn、Nb、Zr及Ti之金屬原子 比之合計為1時之Zr及Ti之合計比例為0.9300~0.9902。如此，藉由將使用之組成物中之金屬原子比控制在較佳的範圍，在形成後之壓電體膜中，被控制成顯示上述所望之組成的膜。
以不摻雜Mn及Nb之溶膠凝膠法等之濕式塗佈法成膜之PZT膜的情形，成膜隨後未顯示壓電特性。而摻雜Mn及Nb，在(100)面以高的比例配向的膜，磁滯位移(shift)至正側，成為膜全體由成膜隨後，極化方向一致朝上(由膜厚方向中之基板朝向膜最表層的方向)的膜。又，這種膜係因磁滯之壓印(Imprint)現象，極化之安定性優異，同時介電率及介電損失(tanδ)低，故更容易形成具有適合壓電體之特性的膜。又，摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜之形成方法，可列舉濕式塗佈法、濺鍍法、及MOCVD法等，但是不需真空環境可廉價成膜，故藉由使用含有PZT系前驅物之組成物的濕式塗佈法，形成上述膜較佳。
PZT系前驅物係有機基經由其氧或氮原子，與Pb、Mn、Nb、Zr及Ti之各金屬原子鍵結的化合物，適合作為各金屬源(Pb源、Mn源、Nb源、Zr源及Ti源)使用。例如，可例示由金屬醇鹽(metal alkoxide)、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酸酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所成群選出之1種或2種以上。特佳的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物、有機酸鹽。
具體而言，Pb化合物可列舉乙酸鉛：Pb(OAc)2等之乙酸鹽或、二異丙醇鉛：Pb(OiPr)2等之醇鹽。又，Mn化合物可列舉2-乙基己酸錳、萘酸錳、乙酸錳等之有機酸鹽或乙醯基丙酮錳等之金屬β-二酮酸鹽(diketonate)錯合物。此等之Mn化合物之中，更佳為使用萘酸錳及乙酸錳。又，Nb化合物可列舉五乙醇鈮等之醇鹽或2-乙基己酸鈮等之有機酸鹽等。又，Ti化合物可列舉四乙醇鈦：Ti(OEt)4、四異丙醇鈦：Ti(OiPr)4、四n-丁醇鈦：Ti(OnBu)4、四異丁醇鈦：Ti(OiBu)4、四t-丁醇鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙醇鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等之醇鹽。此等之Ti化合物之中，更佳為使用四異丙醇鈦及四n-丁醇鈦。此外，Zr化合物較佳為與上述Ti化合物同樣的醇鹽類，亦即，四乙醇鋯：Zr(OEt)4、四異丙醇鋯：Zr(OiPr)4、四n-丁醇鋯：Zr(OnBu)4、四異丁醇鋯：Zr(OiBu)4、四t-丁醇鋯：Zr(OtBu)4、二甲氧基二異丙醇鋯：Zr(OMe)2(OiPr)2等。此等之Zr化合物之中，更佳為使用四n-丁醇鋯及四t-丁醇鋯。金屬醇鹽可直接使用，但是為了促進分解，也可使用其部分水解物。
此等之PZT系前驅物，亦即上述Pb化合物、Nb化合物、Mn化合物、Ti化合物及Zr化合物係以提供上述所望之金屬原子比的比例，包含於組成物中。藉此，形成後之壓電體膜中，Pb、Nb、Mn、Ti及Zr之金屬原子比被控制成為滿足上述範圍之所望的組成。在此，將膜中之Mn之比例(原子比)控制於上述範圍係膜中之Mn的 比例少於上述範圍之下限值時，無法充分得到極化方向一致之效果的緣故。另外，Mn之比例超過上述範圍之上限值時，變得Mn不易被納入膜中，膜之電特性降低。又，上述膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)中之Mn的原子比，較佳為0.010~0.056，更佳為0.014~0.056，但是不限於此。又，Mn及Nb之金屬原子比之合計為1時之Mn之比例，較佳為0.33~0.67，更佳為0.40~0.60，但是不限於此。又，膜中之Nb之比例控制於上述範圍係因Nb之比例少於上述範圍之下限值時，無法充分提高電特性的緣故。又，Nb之比例多於上述範圍之上限值時，產生龜裂。而上述膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)中之Nb之原子比，較佳為0.010~0.056，更佳為0.014~0.056，但是不限於此。
又，膜中之Zr、Ti之比例控制於上述範圍係因Zr、Ti之比例偏離上述範圍時，無法充分提高壓電體膜之壓電常數的緣故。又，Zr與Ti之合計比例相對於Mn與Nb之合計比例變少時，不會產生充分之磁滯之位移。而Zr與Ti之合計比例相對於Mn與Nb之合計比例變得過多時，變成Mn與Nb不易被納入膜中，膜之電特性降低。又，Zr相對於Ti之比例變得不適量時，無法得到充分的壓電常數。而上述膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)中之Zr的原子比，較佳為0.45~0.55，但是不限於此。Ti之原子比，較佳為0.45~0.55，但是不限於此。又，Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之Zr之比 例，較佳為0.45~0.55，但是不限於此。Mn、Nb、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之Zr及Ti之合計比例，較佳為0.9300~0.9900，更佳為0.9400~0.9800，但是不限於此。
又，組成物中之Pb之比例控制於上述範圍的理由係組成物中之Pb之比例未達上述範圍之下限值時，成膜後之壓電體膜中，Pb之比例變得過少，膜中含有許多焦綠石(pyrochlore)相，壓電特性等之電特性明顯降低的緣故。而Pb之比例多於上述範圍之上限值時，燒成後之膜中，PbO大量殘留，漏電流增大，膜之電的信賴性降低。亦即，膜中容易殘留過剩的鉛，漏電特性或絕緣特性劣化。又，上述膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)中之Pb的原子比，較佳為1.00~1.05，但是不限於此。
而上述摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜中，藉由X-光繞射之(100)配向度為90%以上，極化量之磁滯由其中心，往正側位移5kV/cm以上較佳。在此，上述中心係指±之矯頑電場(coercive electric field)為Ec+、Ec-時之中心的座標(Ec++Ec-)/2，由中心之位移量係指由磁滯之中心之偏移(bias)0的位移量。在此，將膜之極化量之磁滯的位移量限定為由其中心至正側限定為5kV/cm以上係因未達5kV/cm時，極化方向未充分一致的緣故。偏移量更佳為10~25V/cm。又，膜之藉由X-光繞射之(100)配向度係定為90%以上係因未達90%時，未 見充分之磁滯之位移的緣故。又，(100)配向度之上限值為100%。
此外，上述摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜之膜厚，較佳為500~5000nm，又更佳為1000~3000nm。在此，摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜之膜厚限定為500~5000nm之範圍內係因未達500nm時，無法得到充分之壓電特性，且超過5000nm時，生產性降低的緣故。
又，組成物100質量%中所佔之上述PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度表示，較佳為10~35質量%。使PZT系前驅物之濃度設定在此範圍為較佳的理由係未達下限值時，不易得到充分的膜厚，而超過上限值時，變得容易發生龜裂的緣故。其中，組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度表示，較佳為17~25質量%，更佳為20~25質量%，但是不限於此。又，組成物中所佔之PZT系前驅物之濃度中之氧化物濃度係假設組成物所含有之全部的金屬原子成為目的之氧化物(亦即，PbxMnyNbzZrtTi(1-t)O3)算出之組成物100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度。
組成物中，包含二醇較佳。二醇係成為組成物之溶劑的成分。具體而言，二醇可列舉丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，特佳為丙二醇或乙二醇。將二醇作為必須之溶劑成分時，可提高組成物之保存安定性。
組成物100質量%中之上述二醇的比例，較佳為16~56質量%。將二醇的比例設在此範圍為較佳的理由 係未達下限值時，有產生沉澱之不理想的情形，而超過上限值時，厚膜化時，變得容易產生空隙(Void)(微孔)的緣故。其中，二醇的比例，較佳為28~42質量%，更佳為30~40質量%，但是不限於此。
又，其他的溶劑，可列舉羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等，也可為在二醇中再添加有此等之1種或2種以上的混合溶劑。
羧酸具體而言，使用n-丁酸、α-甲基丁酸、i-戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸(pentanoic acid)、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸為佳。
又，酯使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸tert-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸tert-戊酯、乙酸異戊酯為佳，醇使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇為佳。
又，組成物中，含有高分子化合物的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為佳。聚乙烯基吡咯烷酮適合調整組成物中的液黏度，龜裂之抑制效果大。特別是聚乙烯基吡 咯烷酮係被用於調整以k值來決定的相對黏度。在此，k值係指與分子量相關的黏性特性值，藉由毛細管黏度計所測量的相對黏度值(25℃)，使用下述Fikentscher之式子算出的值。
k值=(1.5 log η rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clog η rel+(c+1.5clog η rel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
上述式中，「ηrel」表示聚乙烯基吡咯烷酮水溶液相對於水的相對黏度，「c」表示聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中之聚乙烯基吡咯烷酮濃度(質量%)。聚乙烯基吡咯烷酮之k值，較佳為30~90。為了形成有厚度之壓電體膜，將組成物塗佈於基板等時，被塗佈之塗膜(凝膠膜)為了維持其厚度，需要充分的黏度，但是k值未達下限值時，不易得到該黏度。而超過上限值時，黏度變得過高，難以將組成物進行均勻塗佈。
上述聚乙烯基吡咯烷酮之比例係設定為相對於上述PZT系前驅物1莫耳，以單體換算成為0.005~0.25莫耳的比例為佳。
在此，上述PZT系前驅物1莫耳係假設PZT系前驅物所含之全部金屬原子成為目的之氧化物(PbxMnyNbzZrtTi1-tO3)算出之氧化物的莫耳數。
又，單體換算的莫耳值係指以構成高分子之單體之分子量為基準的莫耳值，相對於PZT前驅物1莫耳之單體換算的莫耳值係指相對於以構成高分子(此時為聚乙烯基 吡咯烷酮)之單體之分子量為基準的PZT前驅物1莫耳的莫耳值。
聚乙烯基吡咯烷酮之比例設定為上述範圍為較佳的理由係未達下限值時，變得容易發生龜裂，而超過上限值時，變成容易發生空隙的緣故。其中，聚乙烯基吡咯烷酮之比例，特佳為相對於上述PZT系前驅物1莫耳，以單體換算為0.01~0.075莫耳。
又，使用之組成物中，較佳為添加碳數6以上12以下之直鏈狀單醇，其添加比例係在組成物100質量%中，以0.6~10質量%為佳。使組成物中含有適量之直鏈狀單醇時，煅燒時，可形成可有效地將有機物釋放至膜外的凝膠膜。結果即使膜厚超過100nm，也可得到緻密且高特性之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜。上述直鏈單醇之碳數為6以上12以下者較佳的理由係因未達下限值時，沸點不充分高，有時膜之緻密化未充分進行的情形的緣故。而超過上限值時，膜可緻密化，但是對溶膠凝膠液之溶解度低，且難以使充分量之直鏈狀單醇溶解，又，液之黏性過度升高，因此有因產生條紋狀(striation、細線、條紋)等而無法均勻塗佈的情形。又，直鏈單醇之碳數更佳為7~9。又，組成物100質量%中之直鏈狀單醇之比例在上述範圍較佳的理由係因未達下限值時，膜中無法製作充分的間隙，製程中，無法有效地除去膜中之有機物，故有時膜之緻密化未充分進行的緣故。而超過上限值時，膜之乾燥變慢，需花費乾燥完了為止的時間，故有膜 厚變薄的情形。組成物100質量%中之直鏈狀單醇之比例，又更佳為1~3質量%。又，碳數6之直鏈單醇為1-己醇，碳數7之直鏈單醇為1-庚醇，碳數8之直鏈單醇為1-辛醇，碳數9之直鏈單醇為1-壬醇。又，碳數10之直鏈單醇為1-癸醇，碳數11之直鏈單醇為1-十一烷醇，碳數12之直鏈單醇為1-十二烷醇。
又，上述成分以外，必要時，也可以(安定化劑分子數)/(金屬原子數)為0.2~3左右添加下述安定化劑，例如有β-二酮類(例如，乙醯基丙酮、七氟丁醯基三甲基乙醯基甲烷、二(三甲基乙醯基)甲烷、三氟乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮等)、β-酮酸類(例如，乙醯乙酸、丙醯基乙酸、苯甲醯基乙酸等)、β-酮酸酯類(例如，上述酮酸之甲酯、丙酯、丁酯等之低級烷基酯類)、含氧酸類(例如，乳酸、乙二醇酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸之低級烷基酯類、羥基酮類(例如，二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多價胺等。其中，安定化劑較佳為β-二酮類之乙醯基丙酮。乙醯基丙酮等之安定化劑之比例，從適合提高保存安定性的觀點，組成物中所含之Mn、Nb、Zr及Ti之總量為1莫耳時，組成物中所含之此等之含量成為0.5~4莫耳的比例為佳。乙醯基丙酮之上述比例成為1~3莫耳的比例更佳，成為1.5~2莫耳的比例特佳，但是不限於此。
具體而言，調製上述組成物時，首先，分別 準備上述Pb化合物等之PZT系前驅物，使成為提供上述所望之金屬原子比的比例量秤此等前驅物。將量秤之上述PZT系前驅物與二醇投入反應容器內，進行混合，較佳為於氮環境中，於130~175℃之溫度下，迴流0.5~3小時使反應調製合成液。迴流後，藉由常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法，進行脫溶劑為佳。又，添加乙醯基丙酮等之安定化劑的情形，將上述PZT系前驅物、二醇投入反應容器內時，與此等一同投入、混合。或將安定化劑添加於脫溶劑後之合成液中，在氮環境中，於130~175℃之溫度下，進行迴流0.5~5小時為佳。然後，藉由在室溫下，放置冷卻，將合成液冷卻至室溫(25℃左右)。冷卻後，藉由添加二醇以外的溶劑，將合成液中所含之PZT系前驅物的濃度調整成所望的濃度。藉由以上的步驟，可得到本實施形態之組成物。PZT系前驅物及二醇之使用量係最終所得之組成物100質量%之PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度表示，調整為10~35質量%，二醇之濃度調整為16~56質量%為佳。
此外，添加上述之直鏈狀單醇或聚乙烯基吡咯烷酮的情形係再經過以下的步驟。添加直鏈狀單醇的情形係在冷卻後之合成液中，添加上述二醇以外的溶劑時，同時添加直鏈狀單醇，調製溶膠凝膠液。其次，將此溶膠凝膠液於特定之環境中，例如氮環境中，於100~175℃之溫度下再迴流0.5~10小時。
而且，上述溶膠凝膠液中，或冷卻後，添加 二醇以外之溶劑，進行濃度調整之不含直鏈狀單醇的上述合成液中，添加相對於PZT系前驅物1莫耳之比例，以單體換算成為0.005~0.25莫耳之量的聚乙烯基吡咯烷酮，藉由攪拌使均勻分散。藉此，可得到本實施形態之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜形成用組成物。
又，組成物之調製後，以過濾處理等除去此組成物中之顆粒，粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上，尤其是0.2μm以上)之顆粒的個數，在組成物1ml中，為50個以下者為佳。組成物中之粒徑0.5μm以上之顆粒的個數，在組成物1ml中超過50個時，成為長期保存安定性差者。此組成物中之粒徑0.5μm以上之顆粒之個數，越少越佳，特別是組成物1ml中，30個以下為佳。
又，藉由以過濾處理等除去顆粒，組成物內之0.2μm以上之顆粒被除去的狀態為佳。此外，組成物中之顆粒之個數之測量係使用光散射式顆粒計數器。
為了將顆粒之個數調整成為上述範圍內，處理組成物的方法無特別限定，例如有以下的方法。第1方法係使用市售之0.2μm孔徑之薄膜過濾器，以注射筒壓送的過濾法。第2方法為組合有市售之0.05μm孔徑之薄膜過濾器與加壓槽的加壓過濾法。第3方法為組合有上述第2方法使用的過濾器與溶液循環槽的循環過濾法。
不論何種方法，也因組成物之壓送壓力，藉由過濾器之顆粒捕捉率而不同。壓力越低，捕捉率變得越高乃是一般為人所知，特別是為了以第1方法或第2方 法，實現粒徑0.5μm以上之顆粒之個數在組成物1ml中為50個以下的條件時，使組成物以低壓且非常緩慢通過過濾器為佳。
其次，說明藉由將上述組成物作為原料溶液使用的溶膠凝膠法，形成本實施形態之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜的方法。
首先，在基板上(後述之基板上的下部電極上)塗佈上述組成物，形成具有所望之厚度的塗膜(凝膠膜)。塗佈法無特別限定，可列舉旋轉塗佈法、浸漬塗佈、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴霧法等。形成壓電體膜的基板，可使用形成有下部電極的矽基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。形成於基板上的下部電極係藉由Pt、TiOX、Ir、Ru等之具有導電性，且不會與壓電體膜反應的材料而形成。例如，可使下部電極由基板側依序形成TiOX膜及Pt膜之2層構造。上述TiOX膜之具體例，可列舉TiO2膜。此外，基板使用矽基板的情形，可在此基板表面形成SiO2膜。
又，形成壓電體膜的下部電極上，在形成壓電體膜之前，形成被控制於(100)面優先結晶配向的配向控制膜為佳。此乃是藉由將摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜強力配向於(100)面，成膜隨後，可形成極化方向一致的膜的緣故。配向控制膜可列舉被控制於(100)面優先結晶配向的LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
於基板上形成塗膜後，將此塗膜進行煅燒，再進行燒成使結晶化。煅燒係使用加熱板或急速加熱處理(RTA)等，以特定之條件進行。煅燒係除去溶劑，同時為了將金屬化合物進行熱分解或水解，轉化成複合氧化物而進行煅燒，因此，在空氣中，氧化環境中，或含水蒸氣環境中進行為佳。即使空氣中之加熱，藉由空氣中的濕氣，可充分地確保水解所需的水分。又，煅燒前，特別是為了除去低沸點溶劑或經吸附的水分子，因此，可使用加熱板等，於70~90℃之溫度下，進行0.5~5分鐘低溫加熱(乾燥)。
煅燒較佳為藉由在250~300℃，保持2~5分鐘來進行，但是為了充分除去溶劑等，進一步提高抑制空隙或龜裂的效果，或促進膜構造之緻密化，因此，藉由變更加熱保持溫度之二段煅燒來進行較佳。進行二段煅燒的情形，第一段係於250~300℃，保持3~10分鐘的煅燒，第二段係於400~500℃，保持3~10分鐘的煅燒。
在此，第一段之煅燒溫度設定為250~300℃之範圍為較佳的理由係未達下限值時，前驅物質之熱分解不足，變得容易發生龜裂的緣故。而超過上限值時，基板附近之前驅物質在完全分解之前，基板上部之前驅物質產生分解，有機物殘留於靠近膜之基板，變得容易發生空隙。又，第一段之煅燒時間設定3~10分鐘為較佳的理由係未達下限值時，前驅物質之分解未充分進行，而超過上限值時，製程時間變長，有生產性降低之情形的緣故。又，第 二段之煅燒溫度設定為400~450℃之範圍為較佳的理由係未達下限值時，殘留於前驅物質中之殘留有機物無法完全除去，有未充分進行膜之緻密化之情形的緣故。而超過上限值時，結晶化進行，配向性之控制有變得困難的情形。此外，第二段之煅燒時間設定為3~10分鐘之範圍為較佳的理由係未達下限值時，無法充分除去殘留有機物，結晶化時，發生強的應力，有變得容易發生膜之剝離或龜裂之情形的緣故。而超過上限值時，製程時間變長，有生產性降低之情形。
由組成物之塗佈至煅燒的步驟，為了成為所望之膜厚，可複數次重複煅燒為止的步驟，最後一起進行燒成。而原料溶液使用上述組成物等時，可抑制來自成膜時產生之膜收縮之應力等，可在不產生空隙或龜裂的狀態，以1次塗佈可形成數百nm左右的厚膜。因此，可減少上述重複進行之步驟數。
燒成係將煅燒後之塗膜以結晶化溫度以上的溫度進行燒成，為了使結晶化的步驟，藉此，可得到壓電體膜。此結晶化步驟之燒成環境，較佳為O2、N2、Ar、N2O或H2等或此等之混合氣體等。燒成係在600~700℃下進行1~5分鐘左右。燒成也可以急速加熱處理(RTA)來進行。以急速加熱處理(RTA)燒成的情形，其昇溫速度設定為2.5~100℃/秒較佳。又，由上述組成物之塗佈至燒成為止的步驟，藉由進行複數次重複，也可形成更具厚度之壓電體膜。
藉由以上的步驟，可得到本實施形態之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜。依據此壓電體膜時，藉由摻雜Mn及Nb，可提高壓電常數，故對於特定之電場，可得到更大的位移，同時可降低介電率。因此，此壓電體膜作為感測器使用時，利益變大。此可能是被添加之Mn及Nb取代Zr或Ti，使產生缺氧(oxygen deficiency)為主要因。又，如後述圖1所示，此壓電體膜係磁滯曲線大幅位移至正側，成膜隨後，極化方向一致朝上(由膜厚方向中之基板朝膜最表層之方向)。這種膜即使未施予極化處理，藉由在負側外加電場，也可使作為裝置產生作動。因此，此膜不需要成膜後之極化處理，可作為壓電體利用。又，在極化處理後，藉由回焊製程等之熱處理等，不易引起脫極化等的不理想情形，因極化之安定性優異，故藉由在負側外加電場，可安定使作為裝置產生作動。因此等理由，此膜可作為壓電體利用。具體而言，如圖2所示，由將直流電壓14外加於分別被配置於壓電體膜11之兩面的電極12，13間之前，壓電體膜11中之各分子11a保持於極化的狀態(圖2(a))。而且，如圖2(b)所示，將電壓外加於分別被配置於壓電體膜11之兩面的電極12，13間時，壓電體膜11在外加電壓之方向延伸，此電壓設定為零時，在外加電壓之方向延伸的壓電體膜11，產生收縮回復原狀(圖2(a))，因此可適用於壓電元件等。而此實施形態，可列舉具有在外加電壓之方向延伸之特性的壓電體膜，但是也可為具有與外加電壓之方 向正交之方向延伸之特性的壓電體膜。
又，此摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜作為重力感測器等使用的情形，因不需要極化處理，故可減低製造步驟數。又，此壓電體膜縱使在成膜時之步驟數少，且可比較簡便得到之厚膜，但是龜裂極少，且具有緻密之膜構造，故電特性非常優異。此外，因經過600~700℃之高溫燒成來製作，故使用壓電體膜之裝置即使因回焊方式之硬焊而暴露於高溫，也不會失去壓電特性。因此，使用上述之組成物而形成之本實施形態的摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜，可適合作為壓電元件、IPD、焦電元件等之複合電子零件中之構成材料使用。
〔實施例〕
其次，詳細說明本實施形態之實施例及比較例。
<實施例1>
首先，在反應容器中置入乙酸鉛三水合物(Pb源)與丙二醇(二醇)，氮環境中，在150℃之溫度下迴流1小時後，在此反應容器中再添加2-乙基己酸錳(Mn源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)、四異丙醇鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，藉由於氮環境中，在150℃之溫度下迴流1小時使反應，調製合成液。在此，使液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成 為以下表1所示之值，來量秤上述乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)之各PZT系前驅物。又，相對於調製後之組成物100質量%，添加丙二醇(二醇)30質量%，相對於調製後之組成物所含之Mn、Nb、Zr及Ti之總量1莫耳，添加2莫耳的乙醯基丙酮(安定化劑)。其次，進行減壓蒸餾除去不要的溶劑，使上述合成液100質量%中所佔之PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示成為35質量%。在此，合成液中所佔之PZT系前驅物之濃度的氧化物濃度係假設合成液中所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之合成液100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。
其次，藉由將合成液在室溫放置冷卻，冷卻至25℃。藉由在此合成液中添加1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)與乙醇(溶劑)，得到溶膠凝膠液100質量%中所佔之上述PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示為25質量%的溶膠凝膠液。又，溶膠凝膠液中所佔之PZT系前驅物之濃度中之氧化物濃度係假設溶膠凝膠液中所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之溶膠凝膠液100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。
其次，在上述溶膠凝膠液中添加相對於上述PZT系前驅物1莫耳，以單體換算成為0.02莫耳的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP：k值=30)，藉由於室溫(25℃)下 攪拌24小時，得到組成物。此組成物係使用市售之0.05μm孔徑之薄膜過濾器，藉由以注射筒壓送過濾，粒徑0.5μm以上之顆粒個數係各自在溶液1ml中為1個。又，上述組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度(氧化物換算值)表示為17質量%。又，組成物中所佔之PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度係假設組成物所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之組成物100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。又，1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)係相對於上述組成物100質量%，含有2質量%。此外，丙二醇(二醇)係相對於上述組成物100質量%，含有30質量%。
使所得之組成物滴下至SiO2膜、TiO2膜及Pt膜由下朝上，依序被層合，且裝設於旋轉塗佈器上之矽基板之最上層的Pt膜(下部電極)上，藉由以1800rpm之旋轉速度，進行60秒鐘旋轉塗佈，在上述Pt膜(下部電極)上形成塗膜(凝膠膜)。將形成有此塗膜(凝膠膜)之矽基板，使用加熱板在75℃之溫度下加熱保持(乾燥)1分鐘，除去低沸點溶劑或水。然後，藉由以300℃之加熱板加熱保持(第一段煅燒)5分鐘，加熱分解凝膠膜，再以另外之加熱板，於450℃之溫度下加熱保持(第二段煅燒)5分鐘，除去殘存於凝膠膜中之有機物或吸附水。如此，得到厚度200nm之煅燒膜(摻雜Mn及Nb之PZT非晶質膜)。與上述同樣的操作重複2次，得到厚度 400nm之煅燒膜。此外，將形成有上述厚度400nm之煅燒膜的矽基板，藉由急速加熱處理(RTA)，在氧環境中，於700℃保持1分鐘，進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。如此在Pt膜(下部電極)上形成厚度400nm之壓電體膜。由上述之塗佈至燒成為止之一連串之操作重複5次，將最終的膜厚調整為2000nm。又，壓電體膜之膜厚係藉由SEM(日立公司製：S4300)測量壓電體膜之剖面的厚度(總厚)。又，形成後之壓電體膜的組成藉由螢光X光分析測量，測得以下表3所示組成的膜。而一部分之實施例、比較例係在成膜後之膜中可看見Pb之減，但是此係因燒成等之成膜中，Pb源蒸發所造成的。
<實施例2~8>
除了使液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成為以下表1所示之值，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)之各PZT系前驅物外，與實施例1同樣調製組成物，形成壓電體膜。又，以實施例2~8形成後之壓電體膜為以下表3所示之組成的膜。
<比較例1>
除了不使用作為Mn源、Nb源之PZT系前驅物，而使液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成為以下 表1所示之值，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)之各PZT系前驅物外，與實施例1同樣調製組成物，形成壓電體膜。又，形成後之壓電體膜為以下表3所示之組成的膜。
<比較例2~9>
除了使液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成為以下表1所示之值，以分別量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)之各PZT系前驅物外，與實施例1同樣調製組成物，形成壓電體膜。又，以比較例2~9形成之壓電體膜為以下表3所示之組成的膜。
在此，表1及後述之表2中，「二醇[質量%]」欄之數值為相對於組成物100質量%之二醇的量(質量%)。「乙醯基丙酮[莫耳]」欄之數值係相對於調製後之組成物中所含之Mn、Nb、Zr及Ti之總量1莫耳之乙醯基丙酮的量(莫耳)。「PVP[莫耳]」欄之數值係相對於PZT系前驅物1莫耳之經單體換算之聚乙烯基吡咯烷酮的量(莫耳)。「前驅物濃度(氧化物濃度)[質量%]」欄之數值係組成物100質量%中所佔之經氧化物換算之金屬氧化物的濃度(質量%)。
<實施例9>
首先，在反應容器中置入乙酸鉛三水合物(Pb源)與丙二醇(二醇)，氮環境中，在150℃之溫度下迴流1小時後，在此反應容器中再添加2-乙基己酸錳(Mn源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)、四異丙 醇鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，藉由於氮環境中，在150℃之溫度下迴流1小時使反應，調製合成液。在此，使液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成為以下表2所示之值，來量秤上述乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)之各PZT系前驅物。又，相對於調製後之組成物100質量%，添加丙二醇(二醇)16質量%，相對於調製後之組成物所含之Mn、Nb、Zr及Ti之總量1莫耳，添加2莫耳的乙醯基丙酮(安定化劑)。其次，進行減壓蒸餾除去不要的溶劑，使上述合成液100質量%中所佔之PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示成為35質量%。在此，合成液中所佔之PZT系前驅物之濃度的氧化物濃度係假設合成液中所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之合成液100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。
其次，藉由將合成液在室溫放置冷卻，冷卻至25℃。藉由在此合成液中添加1-丁醇(溶劑)，得到組成物100質量%中所佔之上述PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示為15質量%的組成物。又，組成物中所佔之PZT系前驅物之濃度中之氧化物濃度係假設組成物中所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之組成物100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。此組成物係使用市售之0.05μm孔徑之薄膜過濾器，藉由以注射筒壓送過濾，粒徑0.5μm以上之顆粒個數 係各自在溶液1ml中為1個。丙二醇(二醇)係相對於上述組成物100質量%，含有16質量%。
使所得之組成物滴下至SiO2膜、TiO2膜及Pt膜由下朝上，依序被層合，且裝設於旋轉塗佈器上之矽基板之最上層的Pt膜(下部電極)上，藉由以2500rpm之旋轉速度，進行30秒旋轉塗佈，在上述Pt膜(下部電極)上形成塗膜(凝膠膜)。將形成有此塗膜(凝膠膜)之矽基板，使用加熱板在75℃之溫度下加熱保持(乾燥)1分鐘，除去低沸點溶劑或水。然後，藉由以300℃之加熱板加熱保持(煅燒)5分鐘，加熱分解凝膠膜。如此，得到厚度100nm之煅燒膜(摻雜Mn及Nb之PZT非晶質膜)。與上述同樣的操作重複3次，得到厚度300nm之煅燒膜。此外，將形成有上述厚度300nm之煅燒膜的矽基板，藉由急速加熱處理(RTA)，在氧環境中，於700℃保持1分鐘，進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。如此在Pt膜(下部電極)上形成厚度240nm之壓電體膜。由上述之塗佈至燒成為止之一連串之操作重複5次，將最終的膜厚調整為1200nm。又，壓電體膜之膜厚係藉由SEM(日立公司製：S4300)測量壓電體膜之剖面的厚度(總厚)。又，形成後之壓電體膜的組成藉由螢光X光分析測量，測得以下表4所示組成的膜。
<實施例10，11>
除了調製後之組成物100質量%中所佔之丙二醇(二 醇)之比例，調整為如以下表2所示之比例外，與實施例9同樣調製組成物，形成壓電體膜。又，以實施例10，11形成的壓電體膜係如以下表4所示之組成的膜。
<實施例12~14>
除了組成物100質量%中所佔之丙二醇(二醇)之比例，調整為如以下表2所示的比例，及相對於Mn、Nb、Zr及Ti之總量1莫耳之乙醯基丙酮之比例調整為如以下表2所示的比例外，與實施例9同樣調製組成物，形成壓電體膜。又，以實施例12~14形成的壓電體膜係如以下表4所示之組成的膜。
<實施例15>
除了組成物100質量%中所佔之丙二醇(二醇)之比例，調整為如以下表2所示之比例，及組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示調整為以下表2所示之值外，與實施例9同樣調製組成物，形成壓電體膜。又，形成的壓電體膜係如以下表4所示之組成的膜。
<實施例16>
首先，在反應容器中置入乙酸鉛三水合物(Pb源)與丙二醇(二醇)，在氮環境中，於150℃之溫度下迴流1小時後，再於此反應容器中添加2-乙基己酸錳(Mn 源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)、四異丙醇鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，藉由氮環境中，於150℃之溫度下迴流1小時使反應，調製合成液。在此，使液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成為以下表2所示之值，來量秤上述乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、五乙醇鈮(Nb源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)之各PZT系前驅物。又，相對於調製後之組成物100質量%，添加30質量%之丙二醇(二醇)，相對於調製後之組成物所含之Mn、Nb、Zr及Ti之總量1莫耳，添加2莫耳之乙醯基丙酮(安定化劑)。接著，進行減壓蒸餾除去不要的溶劑，使上述合成液100質量%中所佔之PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示成為35質量%。在此，合成液中所佔之PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度係假設合成液所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之合成液100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。
其次，藉由將合成液在室溫放置冷卻，冷卻至25℃。藉由在此合成液中添加1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)與乙醇(溶劑)，得到溶膠凝膠液100質量%中所佔之上述PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示為25質量%的溶膠凝膠液。又，溶膠凝膠液中所佔之PZT系前驅物之濃度中之氧化物濃度係假設溶膠凝膠液中所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之溶膠凝膠液100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算 值)。
其次，在上述溶膠凝膠液中，添加相對於上述PZT系前驅物1莫耳，以單體換算成為2莫耳的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP：k值=30)，藉由於室溫(25℃)下攪拌24小時，得到組成物。此組成物係使用市售之0.05μm孔徑之薄膜過濾器，藉由以注射筒壓送過濾，粒徑0.5μm以上之顆粒個數係各自在溶液1ml中為1個。又，上述組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度(氧化物換算值)表示為17質量%。又，組成物中所佔之PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度係假設組成物所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之組成物100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。又，1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)係相對於上述組成物100質量%，含有2質量%。此外，丙二醇(二醇)係相對於上述組成物100質量%，含有30質量%。
使所得之組成物滴下至SiO2膜、TiO2膜及Pt膜由下朝上，依序被層合，且裝設於旋轉塗佈器上之矽基板之最上層的Pt膜(下部電極)上，藉由以1800rpm之旋轉速度，進行60秒旋轉塗佈，在上述Pt膜(下部電極)上形成塗膜(凝膠膜)。將形成有此塗膜(凝膠膜)之矽基板，使用加熱板在75℃之溫度下加熱保持(乾燥)1分鐘，除去低沸點溶劑或水。然後，藉由以300℃之加熱板加熱保持(第一段煅燒)5分鐘，加熱分解凝膠 膜，再使用另外之加熱板，於450℃之溫度下加熱保持(第二段煅燒)5分鐘，除去殘存於凝膠膜中之有機物或吸附水。如此，得到厚度200nm之煅燒膜(摻雜Mn及Nb之PZT非晶質膜)。與上述同樣的操作重複2次，得到厚度400nm之煅燒膜。此外，將形成有上述厚度400nm之煅燒膜的矽基板，藉由急速加熱處理(RTA)，在氧環境中，於700℃保持1分鐘，進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。如此在Pt膜(下部電極)上形成厚度400nm之壓電體膜。由上述之塗佈至燒成為止之一連串之操作重複3次，將最終的膜厚調整為1200nm。又，壓電體膜之膜厚係藉由SEM(日立公司製：S4300)測量壓電體膜之剖面的厚度(總厚)。又，形成後之壓電體膜的組成藉由螢光X光分析測量，測得以下表4所示組成的膜。
<實施例17>
除了組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物之濃度調整成為以氧化物濃度表示為以下表2所示之值外，與實施例16同樣調製組成物，形成壓電體膜。又，形成後之壓電體膜為以下表4所示之組成的膜。
<比較試驗及評價>
對於以實施例1~17及比較例1~9形成的壓電體膜，分別評價膜組成、磁滯之偏移、比介電率、壓電常數e31.f、龜裂之有無、在結晶之(100)面的配向度。此等之結果如以下表3、表4所示。
(i)膜組成：藉由使用螢光X光分析裝置(Rigaku公司製型式名：Primus III+)之螢光X光分析，分析壓電體膜之組成。
(ii)磁滯之偏移(位移量)：首先，藉由濺鍍法分別於壓電體膜之上面，形成直徑200μm之一對電極後，進行急速加熱處理(RTA)，氧環境中，於700℃ 保持1分鐘，進行損傷恢復用的退火，製作電容器(capacitor)構造。具有此電容器構造之壓電元件MIM(Metal-Insulator-Metal)(電容器元件)作為試驗用樣品。所得之電容器元件之極化磁滯，藉由強介電體評價裝置(aix ACCT公司製：TF-analyzer2000)測量，評價磁滯之偏移。
具體而言，於1kHz的頻率下，外加25V的電壓，測量壓電體膜之極化量的磁滯，得到如圖1之以X軸為電場(kV/cm)、以Y軸為極化量(μC/cm2)的磁滯曲線。而且，所得之磁滯曲線中，極化量為0時之正側、負側之矯頑電場的絕對值，分別為Ec+(kV/cm)、Ec-(kV/cm)，求Ec+-(Ec++Ec-)/2之值，作為磁滯之偏移。又，為了比較，藉由此方法所測量之實施例3及比較例1之磁滯曲線如圖1所示。
(iii)比介電率：測量上述壓電體膜之磁滯之偏移用之壓電元件之介電率，藉由強介電體評價裝置(aix ACCT公司製：TF-analyzer2000)測量後，為了形成無次元化，而將經上述測量後之介電率除以真空之介電率，算出比介電率。
(iv)壓電常數e31.f：藉由集束離子束(FIB：Focused Ion Beam)將壓電體膜加工成短冊狀，對於被加工成此短冊狀之壓電體膜，藉由在100kV/cm之電場中，於110℃之溫度下保持1分鐘，進行極化處理。此外，藉由壓電評價裝置(aix ACCT公司製：aixPES)，測量 對上述被極化處理後之壓電體膜，外加應變產生之電荷量，求壓電常數e31.f。
(v)龜裂之有無：使用上述膜厚測量所使用的掃描型電子顯微鏡(SEM)，由對於膜表面及膜剖面之組織進行撮影的SEM圖像，觀察龜裂之有無。在此，龜裂係指26μm×19μm(倍率：×5000)之SEM圖像中之短徑30nm以上、長徑200nm以上的龜裂。對於各實施例及比較例所得之壓電體膜，在不規則選擇3處的區域進行測量。未觀察到龜裂的狀態時，以『無』表示，觀察到龜裂時，以『有』表示。
(vi)配向度：藉由使用X-光繞射(XRD)裝置(PANalytical公司製、型式名：Empyrean)之集中法所得之繞射結果，藉由計算(100)面之強度/{(100)面之強度+(110)面之強度+(111)面之強度}來算出。
由表1~表4得知，比較實施例1~17與比較例1~9時，未摻雜Mn及Nb之比較例1，未看見磁滯之位移。Pb之比例較少的比較例3、Pb之比例較多的比較例2，其壓電常數降低。又，Mn之比例較少的比較例5，幾乎未見磁滯之偏移，且比介電率也未充分降低。而Mn之比例較多的比較例4則壓電常數降低。又，Nb之比例較少的比較例7、Nb之比例較多的比較例6，其比介電率也未充分降低。又，相對於Zr之比例而言，Ti之比例較少的比較例8、相對於Zr之比例而言，Ti之比例較多的比較例9則壓電常數降低。
相對於此，以所望的比例摻雜Mn及Nb的實施例1~17，在將壓電常數保持於比較高之值的狀態，可 使介電率降低，可得到也可作為感測器使用之壓電體膜。又，看見磁滯之位移，得知極化處理後不易脫分離。
以上說明本發明之較佳的實施例，但是本發明不限於此等實施例。在不脫離本發明之技術特徵的範圍內，可進行構成之附加、省略、取代及其他的變更。本發明不為前述說明所限定，僅受附加之申請專利範圍的範圍所限定。
〔產業上之可利用性〕
本發明之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜可用於壓電元件、IPD、焦電元件之複合電子零件中之構成材料等。

Claims (4)

  1. 一種摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜，其係由摻雜Mn及Nb之複合金屬氧化物所構成，膜中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)滿足(0.98~1.12)：(0.002~0.056)：(0.002~0.056)：(0.40~0.60)：(0.40~0.60)，且前述Mn及Nb之金屬原子比之合計為1時之前述Mn之比例為0.20~0.80、前述Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之前述Zr之比例為0.40~0.60、前述Mn、Nb、Zr及Ti之金屬原子比之合計為1時之前述Zr及Ti之合計比例為0.9300~0.9902。
  2. 如申請專利範圍第1項之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜，其中藉由X-光繞射之(100)配向度為90%以上，極化量之磁滯由其中心，往正側位移5kV/cm以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜，其係使用含有PZT系前驅物之組成物，藉由濕式塗佈法而形成。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之摻雜Mn及Nb之PZT系壓電體膜，其中膜厚為500~5000nm之範圍。
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