TWI601705B - Ｐｚｔ系強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法以及使用該組成物之ｐｚｔ系強介電體薄膜的形成方法 - Google Patents

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Description

PZT系強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法以及使用該組成物之PZT系強介電體薄膜的形成方法
本發明關於PZT系強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法以及使用該組成物之PZT系強介電體薄膜的形成方法。詳言之為，本發明關於藉由凝膠法形成薄膜電容器之介電體層等所使用的PZT系強介電體薄膜時使用的組成物及其製造方法以及使用該組成物之PZT系強介電體薄膜的形成方法。更詳言之為，關於不產生裂痕而能更增厚1次塗布所形成薄膜之膜厚，而且可提高薄膜之生產效率的PZT系強介電體薄膜形成用組成物等。
本案主張2013年3月27日申請之日本專利申請第2013-66421號之優先權，亦援用其內容。
以凝膠法形成強介電體薄膜時，凝膠法通常經歷暫燒或燒結之高溫製程，因此增多1次塗布量以獲得 更厚之膜時，於燒結等之時膜中產生的拉伸應力會增大，導致形成後之膜產生裂痕等問題。
形成後之膜產生裂痕時會減低強介電體薄膜之電氣特性等，因此，習知上凝膠法中1次塗布可形成的膜之厚度以100nm左右為限界，欲形成具厚度之強介電體薄膜時，係採用重複進行複數次組成物之塗布或燒結等方法。但是，該方法會降低生產效率，提高製造成本。因此，針對材料面之改良，亦即不產生裂痕，且可增厚1次塗布所形成膜厚之原料溶液之研究或開發被進行著。
例如於特開2001-261338號公報(請求項1，段落[0015]~[0024]，表1)揭示，供作為含鈦(Ti)之金屬氧化物薄膜之成膜用的原料溶液，而於該原料溶液添加丙二醇而成的金屬氧化物薄膜形成用原料溶液等。該原料溶液，可於不產生裂痕等之情況下，藉由1次塗布可以形成具有0.2μm以上厚度之膜。另外，藉由在高濃度之凝膠液添加高分子，來緩和成膜中產生的拉伸應力，在不產生裂痕等之情況下，可以增厚1次塗布所形成膜之厚度的方法等亦被提案(例如參照J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325)。
上述特開2001-261338號公報及J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325所揭示之原料溶液等，藉 由添加的丙二醇或高分子，裂痕之產生在某種程度上雖可以被防止，但是欲設為具備足夠實用上特性之膜時，需要更進一步抑制裂痕之產生，而且形成緻密之膜構造之膜，乃有更進一步改良之餘地。另外，因為高分子等之添加，相較於習知，亦產生燒結時間變長等製造上之問題。因此，在形成具有某種厚度之膜時，亦要求針對成膜步驟之簡易化或低成本化更進一步之改良。
本發明之目的在於提供，藉由凝膠法形成強介電體薄膜時，在不產生裂痕等之情況下，可以增厚1次塗布所形成薄膜之膜厚，而且可以提高薄膜之生產效率的PZT系強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法以及使用該組成物之PZT系強介電體薄膜的形成方法。
本發明人經由重複深入研究結果，發現將特定量之水添加於組成物時，即使為了裂痕防止等之目的而抑制所添加高分子等之量時亦可獲得充分之效果。另外，發現依此而形成具有較少裂痕且具緻密之膜構造的厚膜時，可以同時達成成膜步驟之簡易化及低成本化，而完成本發明。
本發明第1觀點，係供作為形成PZT系強介電體薄膜的組成物；其特徵為組成物包含：PZT前驅物；二元醇；聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；及水；組成物100質量%之中上述PZT前驅物之比例以氧化物換算為17~35 質量%；組成物100質量%之中上述二元醇之比例為16~56質量%；相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇之比例以單體換算為0.01~0.25莫耳；相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述水之比例為0.5~3莫耳(但是，組成物100質量%之中以0.6~10質量%之比例進一步含有碳鏈6以上12以下之直鏈狀單醇的組成物被除外)。
本發明第2觀點，係基於第1觀點之發明，較好是進而上述二元醇為丙二醇或乙二醇。
本發明第3觀點，係用來製造PZT系強介電體薄膜形成用之組成物的方法；其特徵為包含：將組成物100質量%之中比例以氧化物換算成為17~35質量%之量的PZT前驅物，與組成物100質量%之中比例成為16~56質量%之量的二元醇加以混合使反應來調製合成液的步驟；在130~175℃溫度下對該合成液進行0.5~3小時回流(reflux)的步驟；使進行回流後的合成液冷卻至0~50℃之後，對PZT前驅物1莫耳添加0.5~3莫耳之量的水，在100~175℃溫度下再度進行0.5~10小時之回流的步驟；於再度進行回流後的合成液，添加相對於PZT前驅物1莫耳為0.01~0.25莫耳之量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，並使均勻分散的步驟。
本發明第4觀點，係基於第3觀點的發明，較好是上述二元醇為丙二醇或乙二醇。
本發明第5觀點之PZT系強介電體薄膜的形 成方法，係進一步在具有下部電極的基板之上述下部電極上，塗布第1或2觀點之PZT系強介電體薄膜形成用組成物或以第3或4觀點之方法所製造的PZT系強介電體薄膜形成用組成物，暫燒之後實施燒結使結晶化，而於上述下部電極上形成薄膜。
本發明第6觀點，係具有藉由第5觀點之方法所形成PZT系強介電體薄膜的薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件。
本發明第1觀點之PZT系強介電體薄膜形成用組成物，係包含：PZT前驅物；二元醇；聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；及水；組成物100質量%之中上述PZT前驅物之比例以氧化物換算為17~35質量%；組成物100質量%之中上述二元醇之比例為16~56質量%。另外，相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇之比例以單體換算為0.01~0.25莫耳；相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述水之比例為0.5~3莫耳。如此則，以凝膠法形成強介電體薄膜時，使用該組成物時，1次塗布所形成薄膜之厚度即使設為數百nm以上亦極少有裂痕之產生，可形成電氣特性良好的強介電體薄膜。另 外，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量較少，因此可以簡化成膜時之高溫製程，提升生產效率。另外，可以獲得減少膜之殘留應力的效果。又，該組成物含有二元醇，因此可以獲得提升保存穩定性之效果。更進一步含有水，因此適當地促進加水分解，成膜時容易分解，因此膜中不容易產生氣孔(pore)，具有提升膜密度之效果。
於本發明第2觀點之PZT系強介電體薄膜形成用組成物中，上述二元醇係含有丙二醇或乙二醇，因此在保存穩定性及厚膜形成之面上具有優點。
於本發明第3觀點之PZT系強介電體薄膜形成用組成物的製造方法中，係包含：將組成物100質量%之中之比例以氧化物換算為17~35質量%之量的PZT前驅物，與組成物100質量%之中之比例為16~56質量%之量的二元醇混合使反應來調製合成液的步驟；在130~175℃溫度下對該合成液進行0.5~3小時回流的步驟；使進行回流後的合成液冷卻至0~50℃之後，相對於PZT前驅物1莫耳添加0.5~3莫耳之量的水，在100~175℃溫度下再度進行0.5~10小時之回流的步驟；及於再度進行回流後的合成液，添加相對於PZT前驅物1莫耳為0.01~0.25莫耳之量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，並使均勻分散的步驟。依本發明的製造方法獲得的組成物，藉由適當地加水分解，可以減少聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的含量，因此可以簡化成膜時之高溫製程，可以提升生產效率。
依本發明第4觀點之PZT系強介電體薄膜形 成用組成物的製造方法獲得的組成物，因為上述二元醇係使用丙二醇或乙二醇，可以高黏度良好地形成厚膜。
本發明第5觀點之PZT系強介電體薄膜的形成方法中，係在具有下部電極的基板之上述下部電極上，將上述本發明之PZT系強介電體薄膜形成用組成物或以上述本發明方法製造的PZT系強介電體薄膜形成用組成物予以塗布，暫燒之後實施燒結使結晶化，而於上述下部電極上形成薄膜。於該形成方法中，係使用本發明之PZT系強介電體薄膜形成用組成物或以本發明方法製造的PZT系強介電體薄膜形成用組成物，因此1次塗布所形成薄膜之厚度即使設為數百nm以上亦極少有裂痕之產生，可以形成電氣特性良好的強介電體薄膜。另外，所使用組成物中含有的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇之含量較少，因此可以簡化成膜時之高溫製程，可以提升生產效率。另外，容易促進膜構造之緻密化，此亦有助於生產效率之提高。
本發明第6觀點之薄膜電容器等，係具備以上述本發明之方法所形成的、裂痕之產生極少、而且具有緻密之膜構造的PZT系強介電體薄膜，因此具良好的電氣特性或壽命可靠性。
圖1係以SEM(Scanning Electron Microscope、掃描型電子顯微鏡)觀察實施例1-3獲得的PZT系強介電體薄 膜之表面時之照片。
圖2係以SEM觀察實施例1-3獲得的PZT系強介電體薄膜之剖面時之照片。
圖3係以SEM觀察比較例1-2獲得的PZT系強介電體薄膜之表面時之照片。
圖4係以SEM觀察比較例1-2獲得的PZT系強介電體薄膜之剖面時之照片。
圖5表示本發明實施形態之薄膜形成時之高溫製程中溫度輪廓線之一例的圖。
〔較佳實施態樣〕
接著依據圖面說明本發明之實施形態。
本實施形態之組成物，係供作為形成PZT系強介電體薄膜的組成物之改良。其特徵構成為，組成物包含：PZT前驅物；二元醇；聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；及水；組成物100質量%之中上述PZT前驅物之比例以氧化物換算為17~35質量%；組成物100質量%之中上述二元醇之比例為16~56質量%；相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇之比例以單體換算為0.01~0.25莫耳；相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述水之比例為0.5~3莫耳(但是，組成物100質量%之中以0.6~10質量%之比例進一步含有碳鏈6以上12以下之直鏈狀單醇的組成物被除外)。
使用本實施形態之組成物而形成的PZT系強介電體薄膜，係由具有鋯鈦酸鉛(PZT)等含鉛(Pb)之鈣鈦礦型結構的複合金屬氧化物構成，除PZT以外，包含於PZT添加鑭(La)元素的PLZT。組成物中包含的PZT前驅物，於形成後的強介電體薄膜中為構成上述複合金屬氧化物等之原料，依據含有的PZT或PLZT之比例來提供所要之金屬原子比。具體言之為，較好是以一般式：(PbxLay)(ZrzTi1-z)O3表示時之x、y、z，設為滿足1.00<x<1.25，0≦y≦0.05，0.4<z<0.6的金屬原子比之比例。另外，PZT系強介電體薄膜亦包含添加Mn(錳)元素的PMnZT或添加Nb(鈮)元素的PNbZT等。
PZT前驅物，較好是於Pb(鉛)、La(鑭)、Zr(鋯)或Ti(鈦)等各金屬元素，使有機基透過其之氧或氮原子鍵結的化合物。例如可為由金屬醇鹽、金屬二元醇錯合物、金屬三元醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮鈦錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物及金屬胺基錯合物構成之群選出的1種或2種以上。特別較佳之化合物為金屬醇鹽、其部分水解物、有機酸鹽。
具體言之，Pb化合物、La化合物可為乙酸鉛：Pb(OAc)2、乙酸鑭：La(OAc)3等之乙酸鹽，或二異丙醇鉛：Pb(OiPr)2、三異丙醇鑭：La(OiPr)3等之醇鹽。鈦化合物可為四乙醇鈦：Ti(OEt)4、四異丙醇鈦：Ti(OiPr)4、四n-丁醇鈦：Ti(OnBu)4、四異丁醇鈦： Ti(OiBu)4、四t-丁醇鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙醇鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等之醇鹽。Zr化合物較好是和上述鈦化合物為同樣的醇鹽類。金屬醇鹽可以直接使用，或為促進分解而使用其之部分水解物亦可。另外，Mn化合物可為乙酸錳，2-乙基己烷酸錳或環己烷甲酸錳等。另外，Nb(鈮)化合物可為五乙醇鈮或2-乙基己烷酸鈮等。
組成物100質量%之中上述PZT前驅物之佔有比例以氧化物換算之所以設為17~35質量%，理由在於未滿下限值則無法獲得足夠之膜厚，另外，超過上限值則容易產生裂痕。其中，較好是PZT前驅物之比例，以氧化物換算設為20~25質量%。又，以氧化物換算之比例，係指假設包含於組成物的金屬元素全部成為氧化物時，組成物100質量%中金屬氧化物之佔有比例。
組成物中包含的二元醇係成為組成物之溶媒的成分。具體可為丙二醇，乙二醇或1,3-丙二醇等。藉由設定二元醇成為必須之溶媒成分，可以提高組成物之保存穩定性。其中，就提高保存穩定性之同時，可以高黏度獲得具厚膜形成優點的組成物而言，丙二醇或乙二醇乃較好。
組成物100質量%之中佔有的上述二元醇之比例之所以設為16~56質量%，理由在於未滿下限值時會有沈澱產生之不佳情況，另外，超過上限值時厚膜化時容易產生孔洞(微氣孔)。其中，二元醇之比例較好是設為28~42質量%。
另外，其他溶媒可為羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二元醇以外之多價乙醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚，二乙基醚)、環烴類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等，亦可為在二元醇更添加彼等之1種或2種以上的混合溶媒。
具體言之，羧酸較好是使用n-丁酸、α-甲基丁酸、i-戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基正戊酸、4-甲基正戊酸、2-乙基正戊酸、3-乙基正戊酸、2,2-二甲基正戊酸、3,3-二甲基正戊酸、2,3-二甲基正戊酸、2-乙基己烷酸、3-乙基己烷酸。
又，酯較好是使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸異戊酯，醇較好是使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異-丁基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
另外，本實施形態之組成物含有高分子化合物之聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇，係為調整組成物中之液黏度而含有。聚乙烯吡咯烷酮，可以藉由k值來決定調整相對黏度。其中k值係和分子量相關的黏性特性值，係利用以下Fikentscher之式針對使用毛細管黏度計所測定的相對黏度值(25℃)予以算出之值。
k值=(1.5 log η rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clog η rel+(c+1.5clog η rel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
上述式中，「η rel」表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液對水的相對黏度，「c」表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮濃度(wt%)。
本實施形態之組成物所包含的聚乙烯吡咯烷酮之k值較好為30~90。具有厚度的強介電體薄膜時，將組成物塗布於基板等時，塗布之塗膜(凝膠膜)欲維持其厚度時需要有足夠的黏度，但當k值小於下限值即難以獲得。另外，超過上限值時黏度變為太高，組成物難以均勻塗布。另外，使用聚乙二醇時，較好是使用聚合度200~400者。聚合度小於下限值時難以獲得足夠的上述黏度，另外，聚合度超過上限值時黏度變為太高，組成物難以均勻塗布。另外，聚乙烯吡咯烷酮對於裂痕抑制效果較大，因此特別好。
相對於上述PZT前驅物1莫耳，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇之比例以單體換算設為0.01~0.25莫耳之理由在於，小於下限值時容易產生裂痕，反之，超過上限值時容易產生孔洞。其中，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇之比例，相對於上述PZT前驅物1莫耳較好是設為0.025~0.075莫耳。又，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇，其分解溫度高，而且和PZT前驅物之親和力大，因此難以由膜中除去，而容易成為孔洞之原因。因此，添加 量盡可能較小為較佳，本實施形態之組成物中，藉由添加特定量之水使前驅物適度地進行加水分解，則有機物容易由膜中被除去，因此彼等添加量可以抑制於比較低量。
又，其中所謂單體換算之莫耳值，係意味著以構成高分子的單體之分子量為基準的莫耳值，相對於PZT前驅物1莫耳的單體換算之莫耳值，係意味著以構成高分子的單體之分子量為基準時相對於PZT前驅物1莫耳的莫耳值。
本實施形態之組成物所包含的水可為離子交換水、超純水等。於組成物中以特定之比例含有水，則可以適度促進前驅物之加水分解，如此則可以獲得提高膜構造之緻密化效果。
相對於上述PZT前驅物1莫耳將水之比例設為0.5~3莫耳，理由在於小於下限值時，會有加水分解不充分，膜構造之緻密化無法充分進行等不佳情況，另外，大於上限值時，會有加水分解過度進行而造成沈澱，膜產生裂痕等不佳情況。其中，水之比例相對於上述PZT前驅物1莫耳較好是設為0.8~2莫耳。
另外，除上述成分以外，必要時作為穩定化劑可以將β-二酮類(例如乙醯丙酮、7氟丁醯叔戊酸甲烷、二叔戊酸甲烷、三氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等)，β-酮酸類(例如乙醯乙酸、丙醯輔酶乙酸、苯甲醯乙酸等)，β-酮酯類(例如上述酮酸之甲基、丙基、丁基等之低級烷基酯類)，含氧酸類(例如乳酸、乙醇酸、α-含氧 丁酸、水楊酸等)，上述含氧酸之低級烷基酯類，酮醇類(例如二丙酮乙醇、乙偶姻等)，二元醇，三元醇，高級羧酸，烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)，多價胺等，以(穩定化劑分子數)/(金屬原子數)添加0.2~3左右亦可。其中，穩定化劑較好為β-二酮類之乙醯丙酮。
另外，本實施形態之組成物可以含有甲醯胺系溶劑等極性溶媒作為有機摻雜劑。甲醯胺系溶劑可使用甲醯胺，N-甲基甲醯胺或N,N-二甲基甲醯胺之任一。本實施形態之組成物中對PZT前驅物實施加水分解，因此即使不添加上述甲醯胺系溶劑等時，亦可形成裂痕較少的厚膜。另外，藉由並用彼等，藉由和上述聚乙烯吡咯烷酮等之組合，可以形成裂痕更少、而且具有緻密之膜構造的膜。另外，組成物之塗布時可以形成均勻的塗膜，另外，燒結時溶媒之良好排出效果可以更進一步提高。上述甲醯胺系溶劑以外之有機摻雜劑，例如有單乙醇胺或二乙醇胺等之乙醇胺類，可和上述甲醯胺系溶劑並用。彼等於金屬醇鹽產生配位具有提高溶液之保存穩定性效果，因此較好。含有甲醯胺系溶劑的有機摻雜劑之比例，較好是在組成物100質量%之中設為3~13質量%之比例。
接著，說明本實施形態之PZT系強介電體薄膜形成用組成物的製造方法。首先，分別準備上述Pb化合物等之PZT前驅物，秤取彼等之量使成為能提供上述所要金屬原子比之比例。將秤量之上述PZT前驅物與二 元醇、有添加時則連同乙醯丙酮等之穩定化劑投入反應容器內並混合，較好是於氮氛圍中，在130~175℃溫度下實施0.5~3小時之回流反應來調製合成液。回流後，較好是藉由常壓蒸餾或減壓蒸餾之方法，實施脫溶媒。之後，於室溫下放冷，使合成液較好是冷卻至0~50℃，更好是0~10℃之溫度。
於冷卻後之合成液添加二元醇調整濃度後，相對於PZT前驅物1莫耳添加比例為0.5~3莫耳之量的水，較好是於氮氛圍中，在100~175℃溫度下進行0.5~10小時之再度回流，較好是藉由上述之方法實施脫溶媒。之後，添加乙醇等之其他溶媒，攪拌稀釋，使製造後之組成物100質量%之中佔有的PZT前驅物之比例以氧化物換算為17~35質量%，二元醇之比例成為16~56質量%來進行調整。又，添加含有甲醯胺系溶劑之有機摻雜劑時，此時較好是亦添加乙醇等之其他溶媒。
相對於PZT前驅物1莫耳之比例添加以單體換算為0.01~0.25莫耳之量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，攪拌使均勻分散。如此則可以獲得本實施形態之PZT系強介電體薄膜形成用組成物。
又，組成物之調製後，藉由過濾處理等除去微粒子，於組成物1mL單位中將粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上，更好是0.2μm以上)之微粒子之個數設為50個/mL以下較好。組成物中之粒徑0.5μm以上之微粒子之個數超出50個/mL，則長期保存穩定性劣化。該組成物 中之粒徑0.5μm以上之微粒子之個數越少越好，30個/mL以下為特別好。
以成為上述微粒子個數的方式對調製後之組成物進行處理的方法並未特別限定，例如可為以下之方法。第1方法為，使用市售之0.2μm孔徑之膜片過濾器，使用注射器壓送之過濾法。第2方法為組合市售之0.05μm孔徑之膜片過濾器與加壓槽的加壓過濾法。第3方法為組合上述第2方法使用之過濾器與溶液循環槽的循環過濾法。
於任一之方法中，基於組成物之壓送壓力，過濾器對微粒子捕捉率會有不同。壓力越低捕捉率越高乃一般習知者，特別是於第1方法、第2方法，欲實現粒徑0.5μm以上之微粒子之個數成為50個以下之條件時，組成物較好是以低壓、非常緩慢地通過過濾器。
接著，說明本實施形態之PZT系強介電體薄膜的形成方法。該形成方法為藉由凝膠法形成強介電體薄膜之形成方法，原料溶液係使用上述本實施形態之PZT系強介電體薄膜形成用組成物或藉由本實施形態的製造方法獲得的PZT系強介電體薄膜形成用組成物。
首先，將上述PZT系強介電體薄膜形成用組成物塗布於基板上，形成具有所要厚度的塗膜(凝膠膜)。塗布法，並未特別限定，可為旋轉塗布，漬塗布，LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴塗法等。強介電體薄膜之形成用 基板亦依用途等而異，例如形成薄膜電容器等之介電體層時，係使用形成有下部電極的矽基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。形成於基板上的下部電極，係使用Pt或Ir、Ru等具有導電性，和強介電體薄膜不起反應之材料。另外，亦可使用於基板上透過密接層或絕緣體膜等而形成有下部電極的基板等。具體言之可為具有Pt/Ti/SiO2/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、Pt/IrO/Ir/SiO2/Si、Pt/TiN/SiO2/Si、Pt/Ta/SiO2/Si、Pt/Ir/SiO2/Si之層合構造(下部電極/密接層/絕緣體膜/基板)的基板等。另外，壓電元件或焦電型紅外線檢測元件等可使用矽基板、SiO2/Si基板、藍寶石基板等之耐熱性基板。
於基板上形成塗膜之後，對該塗膜實施暫燒，進一步實施燒結使結晶化。暫燒可使用熱板或RTA等，於特定之條件下進行。暫燒，係為除去溶媒之同時實施金屬化合物之熱分解或加水分解使轉化為複合氧化物而進行，較好是於空氣中、氧化氛圍中或含水蒸氣氛圍中進行。於空氣中之加熱，加水分解必要之水分可由空氣中之濕氣獲得充分確保。又，暫燒前，特別是為除去低沸點溶媒或吸附之水分子，可使用熱板等於70~90℃之溫度下進行0.5~5分之低溫加熱。
就能充分除去溶媒等，更進一步提高裂痕之抑制效果，或促進膜構造之緻密化理由而言，暫燒可以藉由變更昇溫速度與加熱保持溫度之二段暫燒來進行，但該形成方法所使用的組成物，係如上述說明，聚乙烯吡咯烷 酮等之添加量較少，形成有有機物容易被除去之凝膠。因此，即使對比較厚的塗膜實施暫燒時，亦可以一段暫燒進行，生產效率高。暫燒以一段暫燒進行時之溫度為400~500℃，該溫度之保持時間較好是設為1~5分。另外，使用之組成物，不受聚乙烯吡咯烷酮等之添加量少之影響，裂痕之抑制效果亦高。因此，即使對比較厚的塗膜實施暫燒時，亦無需如此降低昇溫速度，生產效率高。室溫~200℃至暫燒溫度為止之昇溫速度較好是設為10~100℃/秒。
另外，組成物之塗布至暫燒為止之步驟，係以成為所要之膜厚的方式，重複複數次暫燒為止之步驟，最後統合進行燒結，但於該形成方法，原料溶液係使用上述本實施形態之組成物等。因此，藉由1次塗布可形成數百nm左右之厚的膜，上述重複進行的步驟數可以減少。
燒結係以結晶化溫度以上之溫度對暫燒後之塗膜實施燒結使結晶化之步驟，依此可獲得強介電體薄膜。該結晶化步驟之燒結氛圍較佳為O2、N2、Ar、N2O或H2等或彼等之混合氣體等。燒結係於600~700℃進行1~5分左右。燒結亦可以急速加熱處理(RTA處理)進行。以RTA處理進行燒結時，其昇溫速度較好是設為2.5~100℃/秒。
藉由以上之步驟獲得PZT系強介電體薄膜。該強介電體薄膜，雖成膜時之步驟數較少，可以較簡便獲得厚的膜，但是裂痕極少，具有緻密之膜構造，因此電氣 特性非常良好。
因此，本實施形態之方法獲得的PZT系強介電體薄膜適合使用作為構成材料，用來製造薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件。
〔實施例〕
接著，詳細說明本發明實施例及比較例。
<實施例1-1>
首先，以金屬原子比成為115/52/48(Pb/Zr/Ti)的方式，分別秤量乙酸鉛三水合物(Pb源)、鈦酸四異丙酯(Ti源)、鋯酸四丁酯(Zr源)作為PZT前驅物，將彼等添加於反應容器內之丙二醇、乙醯丙酮調製合成液。將該合成液置於氮氛圍中，於150℃之溫度下實施60分鐘之回流後，藉由減壓蒸餾實施脫溶媒。
接著，將合成液置於室溫放冷冷卻至40℃之後，添加丙二醇，稀釋使PZT前驅物之濃度以氧化物換算成為35質量%。相對於PZT前驅物1莫耳添加2莫耳之超純水之後，於氮氛圍中，於150℃之溫度下實施60分鐘再度回流之後，藉由減壓蒸餾實施脫溶媒。
於添加水實施再度回流、進行脫溶媒的上述合成液，添加乙醇與N-甲基甲醯胺，進行稀釋使PZT前驅物之濃度以氧化物換算成為25質量%。另外，相對於PZT前驅物1莫耳添加0.075莫耳的聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)，於25℃之溫度下攪拌24小時，而獲得PZT強介電體薄膜形成用之組成物。該組成物，係使用市售之0.05μm孔徑之膜片過濾器，以注射器壓送進行過濾使溶液1mL單位內粒徑0.5μm以上之微粒子個數成為3個。
將獲得的組成物滴至設於旋轉塗布器上的Pt/TiO2/SiO2/Si基板之Pt(下部電極)上，以2500rpm之旋轉速度進行60秒旋轉塗布，於上述基板上形成塗膜(凝膠膜)。
接著，針對上述基板上所形成的塗膜，依圖5所示溫度輪廓線進行暫燒及燒結，形成PZT強介電體薄膜。具體言之為，首先，在進行暫燒及燒結之前，使用熱板，使形成有塗膜的上述基板於大氣氛圍中於75℃之溫度下保持1分鐘，除去低沸點溶媒或吸附之水分子。進一步使用熱板於大氣氛圍中於300℃之溫度下保持5分鐘，進行熱分解。
接著，如圖5所示，使用RTA於氧氛圍中，依昇溫速度30℃/秒由室溫昇溫至450℃，保持3分鐘進行暫燒之後，依昇溫速度30℃/秒昇溫至700℃，保持1分鐘進行燒結。如此而於上述基板之下部電極上形成PZT強介電體薄膜。又，上述塗膜之形成至暫燒為止之步驟被 重複進行2次之後，進行1次燒結而形成所要之總厚度。
<實施例1-2~1-4及比較例1-1、1-2>
除了將聚乙烯吡咯烷酮對於PZT前驅物1莫耳之添加量及製造後之組成物100質量%之中佔有的二元醇之比例，變更為以下之表1所示以外，均和實施例1-1同樣製造組成物，形成PZT強介電體薄膜。
<實施例2-1~2-3及比較例2-1、2-2>
除了將製造後之組成物100質量%之中佔有的PZT前驅物以氧化物換算之比例、二元醇之比例以及聚乙烯吡咯烷酮對於PZT前驅物1莫耳之添加量，變更為如以下表1所示比例以外，均和實施例1-1同樣製造組成物，形成PZT強介電體薄膜。
<實施例3-1~3-3及比較例3-1、3-2>
除了將製造後之組成物100質量%之中佔有的二元醇之添加量及聚乙烯吡咯烷酮對於PZT前驅物1莫耳之添加量，變更為如以下表1所示比例以外，均和實施例1-1同樣製造組成物，形成PZT強介電體薄膜。
<實施例4-1~4-3及比較例4-1、4-2>
相對於PZT前驅物1莫耳，除了將超純水之添加量、聚乙烯吡咯烷酮之添加量及製造後之組成物100質量 %之中佔有的二元醇之添加量，變更為如以下表1所示以外，均和實施例1-1同樣製造組成物，形成PZT強介電體薄膜。
<實施例5>
除了不添加N-甲基甲醯胺以外，均和實施例1-2同樣製造組成物，形成PZT強介電體薄膜。
<比較試驗及評估>
針對實施例1-1~5及比較例1-1~4-2形成的PZT強介電體薄膜，評估膜厚、膜組織(裂痕之有無、氣孔之有無)及電氣特性(相對介電常數)。另外，亦評估組成物之保存穩定性。彼等之結果如以下之表1所示。
(1)膜厚：藉由分光橢圓偏振技術(ellipsometry)(J.A.Woollam社製，型號：M-2000D1)來測定所形成強介電體薄膜之剖面之厚度(總厚度)。
(2)膜組織：藉由上述膜厚測定使用的掃描型電子顯微鏡，藉由SEM圖像觀察膜表面及膜剖面之組織。另外，藉由SEM圖像觀察裂痕之有無及微氣孔之有無。此時觀察到的實施例1-3及比較例1-2之膜表面及膜剖面之照片圖之代表圖係如圖1~圖4所示。
(3)相對介電常數：使用強介電體評估装置(aix ACCT社製，TF-analyzer2000)進行測定。具體言之為，藉由濺鍍法於所形成的PZT強介電體薄膜之表 面形成200μm 之電極之後，使用RTA於氧氛圍中，於700℃之溫度下進行1分鐘損傷復原退火而製作薄膜電容器，以該薄膜電容器作為試驗用樣本，測定彼等之相對介電常數。
(4)保存穩定性：將獲得的組成物投入溫度40℃、濕度50%之恆溫槽，每24小時以目視確認沈澱之有無生成。
由表1可知，比較實施例1-1~1-3及比較例1-1、1-2發現，在聚乙烯吡咯烷酮對於PZT前驅物1莫耳之比例小於0.01莫耳的比較例1-1，應力無法充分被緩和，於形成後的薄膜產生裂痕。另外，因為產生裂痕，因 此無法測定正確的相對介電常數。另外，在聚乙烯吡咯烷酮之添加量大於0.25莫耳的比較例1-2，藉由1次塗布雖可形成無裂痕，而且270nm(總厚度540nm/塗布次數2)之極厚的膜，但是聚乙烯吡咯烷酮之分解造成多量氣體之產生，因此形成後的薄膜產生微氣孔，相對介電常數亦大幅降低。
相對於此，於實施例1-1~1-3，於實施例1-3雖發現微量的微氣孔，但是藉由1次塗布可以形成無裂痕、而且200~260nm之極厚的膜。另外，獲得極高的相對介電常數。依此而可以提升薄膜之生產效率。
又，必較圖1~圖4可以發現，於比較例1-2之PZT強介電體薄膜之膜表面，如圖3所示，存在異常晶粒成長的大的結晶，相對於此，於實施例1-3之PZT強介電體薄膜之膜表面，則如圖1所示，確認100nm前後之緻密之結晶粒。另外，比較例1-2之PZT強介電體薄膜之膜剖面，係如圖4所示為多孔質，相對於此，實施例1-3之PZT強介電體薄膜之膜剖面，則如圖2所示，確認為緻密之柱狀組織。由此可知實施例1-3之PZT強介電體薄膜，被形成為具有極緻密之膜構造的薄膜。
另外，比較實施例2-1~2-3與比較例2-1、2-2可知，PZT前驅物之濃度以氧化物換算小於17質量%的比較例2-1，藉由1次塗布無法形成充分厚的膜，另外，於形成後的薄膜產生裂痕，而無法測定正確的相對介電常數。PZT前驅物之濃度以氧化物換算大於35質量%的比 較例2-2，於形成後的薄膜亦產生裂痕，無法測定正確的相對介電常數。另外，以膜中之丙二醇為中心的有機物被完全除去之前會進行膜之熱分解，因此於形成後的薄膜中亦產生微氣孔。
另外，比較實施例3-1~3-3與比較例3-1、3-2發現，二元醇之比例小於16質量%的比較例3-1，可以獲得電氣特性等較良好之結果，但是組成物之保存穩定性不佳。另外，二元醇之比例大於56質量%的比較例3-2，於形成後之膜中產生微氣孔，相對介電常數大幅降低。
另外，比較實施例4-1~4-3與比較例4-1、4-2發現，水對於PZT前驅物1莫耳之比例小於0.5莫耳的比較例4-1，有機物無法由膜中充分除去，於形成後的薄膜中產生微氣孔，相對介電常數大幅降低。另外，在水之比例大於3莫耳的比較例4-2，於前驅物間過度進行加水分解，於形成後的薄膜產生裂痕，因此無法測定正確的相對介電常數。
相對於此，於實施例2-1~4-3，係和實施例1-1~1-3同樣，藉由1次塗布可以獲得無裂痕、而且極厚的膜，具有高的相對介電常數的薄膜。依此而可以提升薄膜之生產效率。另外，比較實施例5與實施例1-2發現，相對介電常數比起實施例1-2稍微降低，但是於未添加甲醯胺系溶劑的實施例5，亦因為加水分解之效果而可以充分抑制裂痕之產生，而且獲得極厚的膜，具有高的相對介電常數的薄膜。依此而可以提升薄膜之生產效率。
以上，雖說明本發明較佳實施例，但本發明不限定於彼等實施例。在不脫離本發明趣旨範圍內，可以進行構成之附加、省略、置換及其他之變更。本發明不限定於前述說明，僅限定於附加之申請專利範圍。
〔產業上之可利用性〕
本發明可以利用於薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件之製造。

Claims (6)

  1. 一種PZT系強介電體薄膜形成用組成物，係供作為形成PZT系強介電體薄膜的組成物；其特徵為：上述組成物包含：PZT前驅物；二元醇；聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；及水；上述組成物100質量%之中上述PZT前驅物之比例以氧化物換算為17~35質量%；上述組成物100質量%之中之上述二元醇之比例為16~56質量%；相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇之比例以單體換算為0.01~0.25莫耳；相對於上述PZT前驅物1莫耳，上述水之比例為0.5~3莫耳，前述PZT前驅物之一部分加水分解(但是，上述組成物100質量%之中以0.6~10質量%之比例進一步含有碳鏈6以上12以下之直鏈狀單醇的組成物被除外)。
  2. 如申請專利範圍第1項之PZT系強介電體薄膜形成用組成物，其中上述二元醇為丙二醇或乙二醇。
  3. 一種PZT系強介電體薄膜形成用組成物的製造方法，係用來製造PZT系強介電體薄膜形成用之組成物的方法；其特徵為包含：將上述組成物100質量%之中比例以氧化物換算成為17~35質量%之量的PZT前驅物，與上述組成物100質量 %之中比例成為16~56質量%之量的二元醇加以混合、反應來調製合成液的步驟；在130~175℃溫度下對上述合成液進行0.5~3小時回流的步驟；使進行上述回流後的合成液冷卻至0~50℃之後，相對於PZT前驅物1莫耳添加0.5~3莫耳之量的水，在100~175℃溫度下再度進行0.5~10小時之回流的步驟；及於上述再度進行回流後的合成液，添加相對於PZT前驅物1莫耳為0.01~0.25莫耳之量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，並使均勻分散的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之PZT系強介電體薄膜形成用組成物的製造方法，其中上述二元醇為丙二醇或乙二醇。
  5. 一種PZT系強介電體薄膜的形成方法，係在具有下部電極的基板之上述下部電極上，塗布申請專利範圍第1或2項之PZT系強介電體薄膜形成用組成物或以申請專利範圍第3或4項之方法所製造的PZT系強介電體薄膜形成用組成物，暫燒之後實施燒結使結晶化，而於上述下部電極上形成薄膜。
  6. 一種複合電子零件，係具有藉由申請專利範圍第5項的方法所形成PZT系強介電體薄膜的薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬 達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件。
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WO2015147259A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 三菱マテリアル株式会社 ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物及びＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜
WO2016153461A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Memristive device with doped sol-gel switching layer
WO2017038676A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 Ｐｚｔ強誘電体膜の形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990013149A1 (en) * 1989-04-27 1990-11-01 Queen's University At Kingston SOL GEL PROCESS FOR PREPARING Pb(Zr,Ti)O3 THIN FILMS

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5370332B2 (ja) * 1995-09-19 2013-12-18 セイコーエプソン株式会社 圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッド
US6203608B1 (en) * 1998-04-15 2001-03-20 Ramtron International Corporation Ferroelectric thin films and solutions: compositions
JP4122564B2 (ja) * 1998-04-24 2008-07-23 セイコーエプソン株式会社 圧電体素子、インクジェット式記録ヘッドおよびそれらの製造方法
JP2001213625A (ja) * 2000-01-27 2001-08-07 Seiko Epson Corp チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の製造方法及びそれを用いた薄膜デバイス
CN1092169C (zh) * 2000-02-16 2002-10-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备锆钛酸铅薄膜的方法
JP2001261338A (ja) 2000-03-15 2001-09-26 Mitsubishi Materials Corp Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜の形成方法及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜
JP4419332B2 (ja) * 2001-02-06 2010-02-24 三菱マテリアル株式会社 ペロブスカイト型酸化物膜の基板表面構造とその基板およびペロブスカイト型酸化物膜
US7229662B2 (en) * 2003-12-16 2007-06-12 National University Of Singapore Heterolayered ferroelectric thin films and methods of forming same
CN100481550C (zh) * 2004-07-13 2009-04-22 精工爱普生株式会社 用于形成铁电薄膜的组合物、铁电薄膜及其制造方法、液体喷射头
KR100852715B1 (ko) * 2004-08-13 2008-08-19 이해욱 기능성 피막조성물, 상기 피막조성물 상에 형성된 필름,그리고 상기 피막조성물 및 필름을 형성하는 방법
JP4217906B2 (ja) * 2004-09-17 2009-02-04 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液の製造方法
SG124303A1 (en) * 2005-01-18 2006-08-30 Agency Science Tech & Res Thin films of ferroelectric materials and a methodfor preparing same
WO2008058121A2 (en) * 2006-11-06 2008-05-15 Drexel University Sol-gel precursors and methods for making lead-based perovskite films
JP2011014820A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Seiko Epson Corp 圧電体薄膜、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置の製造方法
JP5613910B2 (ja) * 2011-05-17 2014-10-29 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP2013136502A (ja) * 2011-11-28 2013-07-11 Mitsubishi Materials Corp 強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された薄膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990013149A1 (en) * 1989-04-27 1990-11-01 Queen's University At Kingston SOL GEL PROCESS FOR PREPARING Pb(Zr,Ti)O3 THIN FILMS

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