JP5057476B2 - 酸化スズ透明導電膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションデイスプレイ(FED)、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤという）等の電極材料等として有用なフッ素ドープ酸化スズ透明導電膜の改良された製造方法に関する。
近年のインターネットを中心とした情報化社会の発展に伴い、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、フィールドエミッションデイスプレイ(FED)、有機ELに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤという）、太陽電池等の需要が益々高まってきている。
このため、可視光にて透明でかつ高い導電性をもつ透明導電膜は、これらの電極材料などとして極めて重要な酸化物薄膜と位置付けられている。
現在、このような酸化物薄膜としては、酸化インジウムにスズをドープしたITO薄膜が高い導電性を示すことやパターニングが容易であるため、最も広い分野で用いられている。
しかしなから、近年、Inの資源枯渇問題からの同材料の価格の高騰や化学的安定性などの観点から新しい透明導電膜の開発が急務となってきている。
このため、種々の酸化物透明導電膜が提案されているが、フッ素やアンチモンがドープされた酸化スズ系透明導電膜が化学的に安定で安価であるため、太陽電池などの用途に用いられ始めている。
殊に、フッ素ドープ酸化スズは、アンチモンドープ酸化スズよりも１桁程度導電率が向上するので、今後その需要が急速に増大するものと見込まれている。
このため、可視光にて透明でかつ高い導電性をもつ透明導電膜は、これらの電極材料などとして極めて重要な酸化物薄膜と位置付けられている。
現在、このような酸化物薄膜としては、酸化インジウムにスズをドープしたITO薄膜が高い導電性を示すことやパターニングが容易であるため、最も広い分野で用いられている。
しかしなから、近年、Inの資源枯渇問題からの同材料の価格の高騰や化学的安定性などの観点から新しい透明導電膜の開発が急務となってきている。
このため、種々の酸化物透明導電膜が提案されているが、フッ素やアンチモンがドープされた酸化スズ系透明導電膜が化学的に安定で安価であるため、太陽電池などの用途に用いられ始めている。
殊に、フッ素ドープ酸化スズは、アンチモンドープ酸化スズよりも１桁程度導電率が向上するので、今後その需要が急速に増大するものと見込まれている。
ところで、一般に、このようなフッ素ドープ酸化スズ等の透明導電膜の作製法としては、電子線蒸着、CVDあるいはスプレー熱分解法などの気相法や塗布熱分解法などの固相法が知られている。
しかしながら、気相法たとえば、電子線蒸着法では550℃、CVD法やスプレー熱分解法では300〜500℃の加熱を要することに加え、いずれも大掛かりな装置を必要とする問題があった（特許文献1、非特許文献1，2）。
しかしながら、気相法たとえば、電子線蒸着法では550℃、CVD法やスプレー熱分解法では300〜500℃の加熱を要することに加え、いずれも大掛かりな装置を必要とする問題があった（特許文献1、非特許文献1，2）。
これに対し固相法は、大型のチャンバーが不要であることから大面積化や低コスト化が期待できるといった利点を有する。
しかし、塗布法を用いた場合の結晶成長は、固相反応であるため気相法に比べて更に高温を必要とし、450℃以上の高温の焼成が必須とされる（特許文献２、非特許文献3，4）。
従って、有機基板や有機物を含むデバイス上に作製する場合や他の相との反応を制御するため、従来の熱処理を用いない新しいプロセスの開発が必要とされる。
また、透明導電膜をデバイスに応用する際は所望の形状に加工する必要がある。ITOの場合は、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行い、エッチング処理により回路パターンを作製するが、酸化スズは化学的に安定であるためエッチングが困難である。従って、所望の形状に加工するための新しいプロセスの開発も重要な課題である。
しかし、塗布法を用いた場合の結晶成長は、固相反応であるため気相法に比べて更に高温を必要とし、450℃以上の高温の焼成が必須とされる（特許文献２、非特許文献3，4）。
従って、有機基板や有機物を含むデバイス上に作製する場合や他の相との反応を制御するため、従来の熱処理を用いない新しいプロセスの開発が必要とされる。
また、透明導電膜をデバイスに応用する際は所望の形状に加工する必要がある。ITOの場合は、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行い、エッチング処理により回路パターンを作製するが、酸化スズは化学的に安定であるためエッチングが困難である。従って、所望の形状に加工するための新しいプロセスの開発も重要な課題である。
一方、金属有機酸塩ないし有機金属化合物を可溶性溶媒に溶かした溶液等を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することにより、金属酸化物薄膜を製造する方法は知られている（特許文献３）。
しかしながら、この製造方法は、一般的な金属酸化物の結晶薄膜の製造を目的としたものであり、金属酸化物薄膜の導電性の改良を意図としたものではなかった。また、酸化スズ透明導電膜の効率的な製造法については何ら教示するものではなく、また酸素の使用を不可欠とするもので工業的に有利な方法ではなかった。
しかしながら、この製造方法は、一般的な金属酸化物の結晶薄膜の製造を目的としたものであり、金属酸化物薄膜の導電性の改良を意図としたものではなかった。また、酸化スズ透明導電膜の効率的な製造法については何ら教示するものではなく、また酸素の使用を不可欠とするもので工業的に有利な方法ではなかった。
この方法を更に改善する方法としては、本発明者等は、先に、「金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザー光の照射を複数段階で行い、基板上に金属酸化物を形成する方法において、最初の段階の照射を金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行う、金属酸化物の製造方法」を提案した（特許文献４）。
しかし、この製造方法も上記と同様に一般的な金属酸化物の結晶薄膜の製造を意図したものであり、導電性に優れた酸化スズ透明導電膜を如何にして効率的に製造し得るか否かについては何ら言及するものではなかった。
しかし、この製造方法も上記と同様に一般的な金属酸化物の結晶薄膜の製造を意図したものであり、導電性に優れた酸化スズ透明導電膜を如何にして効率的に製造し得るか否かについては何ら言及するものではなかった。
このように、従来の気相法による酸化スズ透明導電膜の製造方法では、300〜500℃の加熱を要することに加え、いずれも大掛かりな装置を必要とする難点があり、また、塗布熱分解による固相法では、気相法に比べて更に高温を必要とし、450℃以上の高温の焼成が必須とされるといった問題点がある。
また、固相法において、紫外線を用いた塗布光分解法による低温成長法も提案されているが、結晶性酸化スズ薄膜等が得られることが報告されているだけで、高い導電性を示す酸化スズ透明導電膜の効率的な低温製造法に関しては何ら報告されていないのが現状である。
また、固相法において、紫外線を用いた塗布光分解法による低温成長法も提案されているが、結晶性酸化スズ薄膜等が得られることが報告されているだけで、高い導電性を示す酸化スズ透明導電膜の効率的な低温製造法に関しては何ら報告されていないのが現状である。
本発明は、低温成長が可能であり、かつ極めて高い導電性を示す酸化スズ透明導電膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために、長年鋭意検討した結果、原料溶液として、フッ素とスズを分子内に有する前駆体溶液を用い、これを基板に塗布乾燥した後、塗布熱分解法における熱処理過程の一部を紫外光（レーザ）照射で置き換えるといった特有なプロセスを採用することにより、高い導電性を示す酸化スズ薄膜が、低温かつ高速で得られこと、更にはマスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することにより、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉
以下の工程を含むことを特徴とするスズ酸化物透明導電膜の製造方法
工程１：フッ素とスズを含有する前駆体溶液を基板上に塗布乾燥し薄膜を形成する工程
工程２：工程１で得られる薄膜に大気中で紫外線を照射する第一の光照射工程
工程３：工程２で得られる薄膜を大気中で熱処理する工程
工程４：工程３で得られる薄膜に紫外線を照射する第二の光照射工程
〈２〉
工程３と工程４が同時もしくは段階的に行われることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈３〉
工程３の熱処理温度が25〜600℃であることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈４〉
工程２〜工程４のいずれもが25℃で行われることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈５〉
フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、工程１から４により酸化スズに転換するものであることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈６〉
フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、分子内にフッ素を有する有機スズ化合物を含む溶液であることを特徴とする上記〈５〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈７〉
有機スズ化合物が、β−ジケトナート、有機酸塩またはアルコキシドであることを特徴とする上記〈６〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈８〉
フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、フッ素化合物と有機スズ化合物の混合物を含む溶液であることを特徴とする上記〈５〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈９〉
紫外光が400nm以下のパルスレーザ光またはランプ光である上記〈１〉に記載のフッ素ドープスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈１〉
以下の工程を含むことを特徴とするスズ酸化物透明導電膜の製造方法
工程１：フッ素とスズを含有する前駆体溶液を基板上に塗布乾燥し薄膜を形成する工程
工程２：工程１で得られる薄膜に大気中で紫外線を照射する第一の光照射工程
工程３：工程２で得られる薄膜を大気中で熱処理する工程
工程４：工程３で得られる薄膜に紫外線を照射する第二の光照射工程
〈２〉
工程３と工程４が同時もしくは段階的に行われることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈３〉
工程３の熱処理温度が25〜600℃であることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈４〉
工程２〜工程４のいずれもが25℃で行われることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈５〉
フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、工程１から４により酸化スズに転換するものであることを特徴とする上記〈１〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈６〉
フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、分子内にフッ素を有する有機スズ化合物を含む溶液であることを特徴とする上記〈５〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈７〉
有機スズ化合物が、β−ジケトナート、有機酸塩またはアルコキシドであることを特徴とする上記〈６〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈８〉
フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、フッ素化合物と有機スズ化合物の混合物を含む溶液であることを特徴とする上記〈５〉に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
〈９〉
紫外光が400nm以下のパルスレーザ光またはランプ光である上記〈１〉に記載のフッ素ドープスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
本発明方法によれば、耐久性・導電性に優れたスズ酸化物透明導電膜を低温で効率良く工業的に有利に製造することができる。
本発明のスズ酸化物透明導電膜の製造方法は以下の工程を含むことを特徴としている。
工程１：フッ素とスズを含有する前駆体溶液を基板上に塗布乾燥し薄膜を形成する工程
工程２：工程１で得られる薄膜に紫外線を照射する第一の光照射工程
工程３：工程２で得られる薄膜を熱処理する工程
工程４：工程３で得られる薄膜に紫外線を照射する第二の光照射工程
工程１：フッ素とスズを含有する前駆体溶液を基板上に塗布乾燥し薄膜を形成する工程
工程２：工程１で得られる薄膜に紫外線を照射する第一の光照射工程
工程３：工程２で得られる薄膜を熱処理する工程
工程４：工程３で得られる薄膜に紫外線を照射する第二の光照射工程
工程１は、基板上にフッ素とスズを含有する前駆体溶液を塗布し乾燥させ、この前駆体溶液の薄膜を形成するものである。この薄膜はその後の処理工程を通して最終的には導電性酸化スズ薄膜結晶となるものである。
基板としては、耐熱性と透明性に優れたものを用いることが好ましい。このような基板としては、ガラス基板、酸化珪素、酸化チタンなどの金属酸化物基板、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリレート樹脂などのプラスチック基板、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア（(Zr,Y)O2,YSZ）、酸化チタン(TiO2)等の化合物半導体基板などの多結晶及び単結晶基板が例示される。
基板としては、耐熱性と透明性に優れたものを用いることが好ましい。このような基板としては、ガラス基板、酸化珪素、酸化チタンなどの金属酸化物基板、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリレート樹脂などのプラスチック基板、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア（(Zr,Y)O2,YSZ）、酸化チタン(TiO2)等の化合物半導体基板などの多結晶及び単結晶基板が例示される。
この基板上に設けられるフッ素とスズを含有する前駆体溶液としては、フッ素とスズを含有しその後の処理工程により導電性酸化スズ薄膜結晶を形成するものであれば、いずれのものも使用することができる。
前駆体溶液の代表的なものの一つは、フッ素を分子内に有する有機スズ化合物を含む溶液である。
このようなフッ素を分子内に有する有機スズ化合物としては、スズ−β−ジケトナート、有機酸のスズ塩またはスズアルコキシドであって、分子内にフッ素を含むものが挙げられる。
かかる有機スズ化合物としては、たとえば、ヘキサフロロペンタジオネートスズ（II）、ビスーペンタフルオロフェニルジメチルスズ、ジーn−ブチルジフルオロスズ、トリシクロロヘキシルスズフロライドなどが例示される。
このようなフッ素を分子内に有する有機スズ化合物としては、スズ−β−ジケトナート、有機酸のスズ塩またはスズアルコキシドであって、分子内にフッ素を含むものが挙げられる。
かかる有機スズ化合物としては、たとえば、ヘキサフロロペンタジオネートスズ（II）、ビスーペンタフルオロフェニルジメチルスズ、ジーn−ブチルジフルオロスズ、トリシクロロヘキシルスズフロライドなどが例示される。
前駆体溶液の他の代表的なものの一つは、フッ素化合物と有機スズ化合物の混合物を含む溶液である。
フッ素化合物としては、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、2-フルオロトルエンなどが用いられる。
有機スズ化合物としては、スズ−β−ジケトナート、有機酸のスズ塩またはスズアルコキシドなどのスズ化合物が挙げられる。
両者の配合比に特別な制限はないが、通常フッ素化合物／有機スズ化合物が重量比で1:5としておくことが好ましい。
フッ素化合物としては、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、2-フルオロトルエンなどが用いられる。
有機スズ化合物としては、スズ−β−ジケトナート、有機酸のスズ塩またはスズアルコキシドなどのスズ化合物が挙げられる。
両者の配合比に特別な制限はないが、通常フッ素化合物／有機スズ化合物が重量比で1:5としておくことが好ましい。
上記した前駆体溶液には、有機スズ化合物など溶解し得る溶媒を使用することが好ましい。
このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の極性のない溶媒である炭化水素類やアセチルアセトン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコ−ル類、アミン類、ピリジン、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることができる。これらの有機溶媒は、具体的に用いる有機スズ化合物などの種類に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の極性のない溶媒である炭化水素類やアセチルアセトン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコ−ル類、アミン類、ピリジン、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることができる。これらの有機溶媒は、具体的に用いる有機スズ化合物などの種類に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記基板上に前駆体溶液を塗布する場合には、たとえば、スズ−β−ジケトナート、有機酸のスズ塩またはスズアルコキシドであって、分子内にフッ素を含む溶液を基板上に塗布し、基板上に薄膜層を形成させる。これらの溶液を基板上に塗布するための手段としては、今まで基板上に薄膜を形成するために用いられてきた手段を適宜採用することができる。具体的には、溶液塗布法が用いられ、従来公知の方法、例えば、浸漬法、スプレー法、インクジェット、ハケ塗り法、スピンコ−ト法等の各種の方法を用いることができる。
工程１において、形成された塗布薄膜を乾燥させるには、たとえば室温程度以上の温度雰囲気下に、或いはわずかに加熱した雰囲気下に、これらの形成された塗布薄膜を一定時間放置することにより行われる。
具体的には、基板上に形成された塗布薄膜を室温又は加温下で乾燥させる。例えば、空気中10℃／minの昇温速度にて15分間かけ150℃まで昇温した後、同温度で15min保持した後、炉冷する方法などによる。基板上に形成される膜の厚みは、最終的には、１ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲とすることが可能である。
具体的には、基板上に形成された塗布薄膜を室温又は加温下で乾燥させる。例えば、空気中10℃／minの昇温速度にて15分間かけ150℃まで昇温した後、同温度で15min保持した後、炉冷する方法などによる。基板上に形成される膜の厚みは、最終的には、１ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲とすることが可能である。
本発明の工程２は、工程１で得られる塗布薄膜に紫外線を照射するものである。この第一の紫外線照射は、当該薄膜のアブレーションを回避しつつ有機官能の部分分解やパターニングを行うために行うものである。
この第一の紫外線照射を行わず熱処理を行った場合、最終処理後に膜は高い導電性を示さない。また、パターニングができない問題も生じる。従って、本発明の所期の目的を達成することができない。
この第一次光照射工程は、例えば前熱処理工程の加熱温度で行うことができるが、加熱により金属有機化合物の蒸発反応が生じ、膜の厚みが変化するため、室温で行うことが好ましい。また紫外線照射時間は、例えば25Hzの場合、30秒、50Hzの場合15秒と照射繰り返し速度により変えることができる。である。
この第一の紫外線照射を行わず熱処理を行った場合、最終処理後に膜は高い導電性を示さない。また、パターニングができない問題も生じる。従って、本発明の所期の目的を達成することができない。
この第一次光照射工程は、例えば前熱処理工程の加熱温度で行うことができるが、加熱により金属有機化合物の蒸発反応が生じ、膜の厚みが変化するため、室温で行うことが好ましい。また紫外線照射時間は、例えば25Hzの場合、30秒、50Hzの場合15秒と照射繰り返し速度により変えることができる。である。
工程２における、紫外線の波長、光強度、繰り返し速度(パルスあるいは連続)基板温度、雰囲気は、対象とする薄膜の種類に応じて適宜選定される。
紫外線の波長は特に制限されないが、４００ｎｍ以下が好ましく、また、パルスレーザ光またはランプ光であってもよい。
光照射に用いる光源としては、紫外線レーザー、或いは紫外線ランプのいずれであってもよいが、加熱効果が少ない紫外レーザーXeF(351nm)、XeCl(308nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)等のエキシマレーザーや、YAGレーザー（四次高調波：266nm）、Arイオンレーザー（第二高調波：257nm)を用いることが好ましい。
波長が短くなるに従って光学材料の透過率が減少するため、レンズを用いた屈折光学系を適用するにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザーが光源として適当である。
紫外線の波長は特に制限されないが、４００ｎｍ以下が好ましく、また、パルスレーザ光またはランプ光であってもよい。
光照射に用いる光源としては、紫外線レーザー、或いは紫外線ランプのいずれであってもよいが、加熱効果が少ない紫外レーザーXeF(351nm)、XeCl(308nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)等のエキシマレーザーや、YAGレーザー（四次高調波：266nm）、Arイオンレーザー（第二高調波：257nm)を用いることが好ましい。
波長が短くなるに従って光学材料の透過率が減少するため、レンズを用いた屈折光学系を適用するにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザーが光源として適当である。
本発明の工程３は、工程２で得られる薄膜を熱処理するものである。この熱処理工程を踏まないと、最終工程を施しても高い電導度を示す薄膜が生成しないため、本発明の所期の目的を達成することができない。
熱処理工程の温度は、上記目的を達成するために、25〜600℃、好ましくは25〜300℃更に好ましくは25〜150℃で行われる。熱処理温度が25℃未満では、その後の照射により導電性は示すものの、高い導電性膜は生成しなかった。また、600℃を超えるとフッ素の分解による導電性の低下やガラス基板の溶融が生じるため好ましくない。
この熱処理法としては、一般的には電気炉を用いて処理する方法が用いられるが、赤外線、紫外線照射によっても行うことができる。赤外線ランプや赤外レーザーは、波長が長いため照射により膜全体の温度が急速に上昇し、数分後に電気炉と同様の加熱効果が得られる。また、紫外パルスレーザを高い繰り返し周波数で照射した場合にも、熱電対による平衡温度測定によると、少なくとも数十℃程度の温度上昇が認められることから、紫外線パルスレーザを高い繰り返し周波数で照射する方法も熱処理法として有効に機能する。
熱処理工程の温度は、上記目的を達成するために、25〜600℃、好ましくは25〜300℃更に好ましくは25〜150℃で行われる。熱処理温度が25℃未満では、その後の照射により導電性は示すものの、高い導電性膜は生成しなかった。また、600℃を超えるとフッ素の分解による導電性の低下やガラス基板の溶融が生じるため好ましくない。
この熱処理法としては、一般的には電気炉を用いて処理する方法が用いられるが、赤外線、紫外線照射によっても行うことができる。赤外線ランプや赤外レーザーは、波長が長いため照射により膜全体の温度が急速に上昇し、数分後に電気炉と同様の加熱効果が得られる。また、紫外パルスレーザを高い繰り返し周波数で照射した場合にも、熱電対による平衡温度測定によると、少なくとも数十℃程度の温度上昇が認められることから、紫外線パルスレーザを高い繰り返し周波数で照射する方法も熱処理法として有効に機能する。
本発明の工程４は、工程３で得られる薄膜に紫外線を照射するものである。この第二の紫外線照射は、当該薄膜の導電性を向上させるために行うものである。この第二の紫外線照射を行わないと、膜の結晶化が起こらないため導電性も低くなって、本発明の所期の目的を達成することができない。
この第二次光照射工程は、25〜600℃で行うことができるが、加熱によるフッ素の分解を防ぐため室温で行うことが好ましい。また紫外線照射時間は、1Hzの繰り返し周波数の場合、10秒である。
この第二次光照射工程は、25〜600℃で行うことができるが、加熱によるフッ素の分解を防ぐため室温で行うことが好ましい。また紫外線照射時間は、1Hzの繰り返し周波数の場合、10秒である。
工程４における紫外線の波長、光強度、繰り返し速度(パルスあるいは連続)基板温度、雰囲気は、対象とする薄膜の種類に応じて適宜選定される。
また、紫外線の波長は特に制限されないが、４００ｎｍ以下が好ましく、また、パルスレーザ光またはランプ光であってもよい。
光照射に用いる光源としては、紫外線レーザー、或いは紫外線ランプのいずれであってもよいが、加熱効果が少ない紫外レーザーXeF(351nm)、XeCl(308nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)等のエキシマレーザーや、YAGレーザー(第四次高調波：266nm)、Arイオンレーザー（第二高調波：257nm)を用いることが好ましい。
波長が短くなるに従って光学材料の透過率が減少するため、レンズを用いた屈折光学系を適用するにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザーが光源として適当である。
また、紫外線の波長は特に制限されないが、４００ｎｍ以下が好ましく、また、パルスレーザ光またはランプ光であってもよい。
光照射に用いる光源としては、紫外線レーザー、或いは紫外線ランプのいずれであってもよいが、加熱効果が少ない紫外レーザーXeF(351nm)、XeCl(308nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)等のエキシマレーザーや、YAGレーザー(第四次高調波：266nm)、Arイオンレーザー（第二高調波：257nm)を用いることが好ましい。
波長が短くなるに従って光学材料の透過率が減少するため、レンズを用いた屈折光学系を適用するにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザーが光源として適当である。
本発明の工程３及び工程４は、それぞれ段階的、個別的に行ってもよいが、プロセス工程の簡略化の点を考慮して、同時に行うこともできる。一つの例をあげると、工程３の熱処理工程を通常の電気炉による熱処理法を用いずに、高い繰り返し周波数かつ高いエネルギー密度の紫外線を照射する工程を行う方法である。このような高い繰り返し周波数でレーザーを照射することで、数ナノ秒間、酸化スズ膜領域において非平衡加熱効果が生じるため、紫外線照射の初期段階では工程３を行うことができる。またエネルギー密度が高い同条件で照射を続けることで、工程４の結晶化反応も促進される。
上記特有な工程を組み合わせた本発明方法によれば、耐久性・導電性に優れたスズ酸化物透明導電膜を低温で効率良く工業的に有利に製造することができる。
また、従来の薄膜形成法では、450℃〜500℃に達しないと薄膜の結晶化が進まないが、本発明の透明導電膜薄膜の製造方法によれば、室温から250℃の低温で薄膜結晶成長が可能となる。
更に、本発明に係る透明導電膜のシート抵抗は、たとえば、300Ω/□〜50Ω/□と極めて小さい値を示す。
このように、本発明方法によれば、導電性が著しく向上したスズ酸化物透明導電膜を、大型装置を用いることなく低温で簡便に製造することができるので、製造コストの削減や従来にはない新しいデバイスの創製が期待できる。
また、従来の薄膜形成法では、450℃〜500℃に達しないと薄膜の結晶化が進まないが、本発明の透明導電膜薄膜の製造方法によれば、室温から250℃の低温で薄膜結晶成長が可能となる。
更に、本発明に係る透明導電膜のシート抵抗は、たとえば、300Ω/□〜50Ω/□と極めて小さい値を示す。
このように、本発明方法によれば、導電性が著しく向上したスズ酸化物透明導電膜を、大型装置を用いることなく低温で簡便に製造することができるので、製造コストの削減や従来にはない新しいデバイスの創製が期待できる。
次に、本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明の実施例で使用した基板は、石英基板および無アルカリガラス基板であり、原料溶液は、スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液(S1)、紫外光照射は、KrFエキシマレーザまたはArFエキシマレーザを用いた。
なお、本発明の実施例で使用した基板は、石英基板および無アルカリガラス基板であり、原料溶液は、スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液(S1)、紫外光照射は、KrFエキシマレーザまたはArFエキシマレーザを用いた。
実施例１
スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液をシリコン基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした。その後、室温、大気中で193nm、25Hz、40mJ/cm2で10秒間ArFエキシマレーザを照射した。その後、250℃で５分間加熱後、90mJ/Cm2、１Hzで10ショット照射し、また、膜厚の制御を行うため上記各工程を繰り返し行うことで透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は150Ω/□であった。また、この透明導電膜のＸＲＤパターンを図１(a)に示す。なお、図1(a)の照射前とは、スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液をシリコン基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした状態の膜を意味する。
スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液をシリコン基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした。その後、室温、大気中で193nm、25Hz、40mJ/cm2で10秒間ArFエキシマレーザを照射した。その後、250℃で５分間加熱後、90mJ/Cm2、１Hzで10ショット照射し、また、膜厚の制御を行うため上記各工程を繰り返し行うことで透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は150Ω/□であった。また、この透明導電膜のＸＲＤパターンを図１(a)に示す。なお、図1(a)の照射前とは、スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液をシリコン基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした状態の膜を意味する。
実施例２
実施例１において、レーザをＫｒＦエキシマレーザに代えた以外は実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は300Ω/□であった。
実施例１において、レーザをＫｒＦエキシマレーザに代えた以外は実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は300Ω/□であった。
実施例３
実施例１において、基板をTiO2単結晶基板に代えた場合、エピタキシャル薄膜が成長し、照射部のシート抵抗が50Ω/□を示す透明導電膜が得られた。また、この透明導電膜のＸＲＤパターンを図２に示す。なお、図１(b)の照射前とは、スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液をTiO2単結晶基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした状態の膜を意味する。
実施例１において、基板をTiO2単結晶基板に代えた場合、エピタキシャル薄膜が成長し、照射部のシート抵抗が50Ω/□を示す透明導電膜が得られた。また、この透明導電膜のＸＲＤパターンを図２に示す。なお、図１(b)の照射前とは、スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液をTiO2単結晶基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした状態の膜を意味する。
実施例４
実施例１において、基板を石英基板に代えた場合、多結晶膜が成長し、照射部のシート抵抗が150Ω/□を示す透明導電膜が得られた。
実施例１において、基板を石英基板に代えた場合、多結晶膜が成長し、照射部のシート抵抗が150Ω/□を示す透明導電膜が得られた。
実施例５
スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液を石英基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした。その後、室温、大気中で25Hz、25mJ/cm2で10秒間、KrF(248nm)エキシマレーザを照射した（工程２）。次いで、25℃で、100mJ/cm2、25Hzで30秒間照射し（工程３）、その後、90mJ/Cm2、１Hzで10ショット照射した（工程４）。また、膜厚の制御を行うため上記各工程を繰り返し行うことで透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は、300Ω/□だった。
スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液を石英基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした。その後、室温、大気中で25Hz、25mJ/cm2で10秒間、KrF(248nm)エキシマレーザを照射した（工程２）。次いで、25℃で、100mJ/cm2、25Hzで30秒間照射し（工程３）、その後、90mJ/Cm2、１Hzで10ショット照射した（工程４）。また、膜厚の制御を行うため上記各工程を繰り返し行うことで透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は、300Ω/□だった。
実施例６
スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液を石英基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした。その後、室温、大気中で25Hz、25mJ/cm2で10秒間、KrF(248nm)エキシマレーザを照射した（工程２）。次いで、25℃で、100mJ/cm2、25Hzで1分間照射した（工程３、４）。また、膜厚の制御を行うため上記各工程を繰り返し行うことで透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は、200Ω/□だった。
スズ(II)ヘキサフルオロペンタジオネート溶液を石英基板に4000rpm;10秒間でスピンコートした。その後、室温、大気中で25Hz、25mJ/cm2で10秒間、KrF(248nm)エキシマレーザを照射した（工程２）。次いで、25℃で、100mJ/cm2、25Hzで1分間照射した（工程３、４）。また、膜厚の制御を行うため上記各工程を繰り返し行うことで透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は、200Ω/□だった。
実施例７
実施例５において、エキシマレーザをArFエキシマレーザに代えた以外は実実施例５と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は250Ω/□であった。
実施例５において、エキシマレーザをArFエキシマレーザに代えた以外は実実施例５と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は250Ω/□であった。
比較例１
実施例１において、熱処理工程を省いた以外は実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は1000Ω/□であった。
実施例１において、熱処理工程を省いた以外は実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。この透明導電膜の照射部のシート抵抗は1000Ω/□であった。
Claims (9)
- 以下の工程を含むことを特徴とするスズ酸化物透明導電膜の製造方法
工程１：フッ素とスズを含有する前駆体溶液を基板上に塗布乾燥し薄膜を形成する工程
工程２：工程１で得られる薄膜に紫外線を大気中で照射する第一の光照射工程
工程３：工程２で得られる薄膜を大気中で熱処理する工程
工程４：工程３で得られる薄膜に紫外線を照射する第二の光照射工程 - 工程３と工程４が同時もしくは段階的に行われることを特徴とする請求項１に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
- 工程３の熱処理温度が25〜600℃であることを特徴とする請求項１に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
- 工程２〜工程４のいずれもが25℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
- フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、工程１から４により酸化スズに転換するものであることを特徴とする請求項１に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
- フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、分子内にフッ素を有する有機スズ化合物を含む溶液であることを特徴とする請求項５に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
- 有機スズ化合物が、β−ジケトナート、有機酸塩またはアルコキシドであることを特徴とする請求項６に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
- フッ素とスズを含有する前駆体溶液が、フッ素化合物と有機スズ化合物の混合物を含む溶液であることを特徴とする請求項５に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
- 紫外光が400nm以下のパルスレーザ光またはランプ光である請求項１に記載のスズ酸化物透明導電膜の製造方法。
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