KR20240076993A - 반사방지막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1코팅층; 상기 제1코팅층 상에 위치한 제2코팅층; 및 상기 제2코팅층 상에 위치한 제3코팅층을 포함하고, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 서로 독립적으로 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하며, 상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제2금속은 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하며, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 반사방지막을 제공한다.
[관계식 1]
n1 > n2 > n3
상기 관계식 1에서 n1, n2 및 n3는 각각 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 633 ㎚에서의 굴절률이다.
[관계식 1]
n1 > n2 > n3
상기 관계식 1에서 n1, n2 및 n3는 각각 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 633 ㎚에서의 굴절률이다.
Description
본 발명은 반사방지막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반사방지막(anti-reflective coating)은 반사율을 최소화하여 광 투과율을 높이기 위해 광학 소재 등에 적용되는 얇은 박막을 의미한다. 이러한 반사방지막은 주로 저반사, 고투과율이 요구되는 유리(glass), 필터(filter), 렌즈(lens) 등을 비롯하여, 최근 관심이 높아지고 있는 유기발광다이오드(OLED) 등의 디스플레이 또는 태양전지 등에도 광범위하게 사용되고 있다.
중국 공개공보 제102976626호는 MgF2 반사방지막을 개시하고 있으며, 이러한 MgF2와 같은 불화물 재료는 자외선에서 근적외선에 이르는 광대역에서 높은 투과율을 보이는 장점이 있다. 그러나 사용하는 재료에 따라 굴절률이 정해져 있어, 사용 분야 또는 목적에 따른 반사방지막의 구조를 구현하는데 제약이 크다. 이에 반사방지막의 활용도를 보다 높이기 위하여는 굴절률을 제어할 필요성이 있다.
굴절률을 제어하기 위한 접근으로, 반사방지막 내부에 기공을 도입하는 방법이 있으며, 구체적으로 (1) 박막의 진공증착시 기울임 증착법(Glancing Angled Deposition, GLAD)등을 활용하여 기공을 부여하거나, (2) 용액 공정의 경우 SiO2와 같은 템플레이트를 함께 도포 후 제거하여 기공을 부여하는 방법이 있다.
그러나, 첫번째 방법의 경우, 증착공정은 진공상태에서 대상물질을 기화시켜 수행되므로 적층면의 질이 우수한 반면, 고가의 장비 및 장시간의 진공공정으로 인해 대면적 기판에 적용하기가 곤란할 뿐 아니라 생산성이 낮고 경제적 효율성이 떨어지는 단점이 있었다.
또한, 두번째 방법의 경우, 템플레이트의 제거를 위해 HF와 같은 독성 물질이 사용되며, 템플레이트의 제거에 따라 기공이 형성될 때 일부 기공이 무너져 박막의 두께가 불균일하게 형성되는 문제를 가진다. 또한, 이러한 용액공정은 용액 내 분산된 입자들의 균일성에 따라 적층면의 질이 저하되거나 박막의 두께가 변할 수 있어 다층 반사방지막에 적용되는 경우 산란으로 인한 광 손실이 늘어나고 투명도를 떨어뜨릴 수 있다.
따라서, 굴절률의 제어를 위해 진공 장비나 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 제조가 가능하고 광대역 파장에서 활용 가능한 고성능의 반사방지막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 넓은 파장 영역대에서 투과율이 현저히 향상된 반사방지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 투과율의 향상과 더불어 진공 장비나 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 용액 공정에 의해 반사방지막에 포함된 각 코팅층의 굴절률을 용이하고 정확하게 제어할 수 있는 반사방지막의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예는 제1코팅층; 상기 제1코팅층 상에 위치한 제2코팅층; 및 상기 제2코팅층 상에 위치한 제3코팅층을 포함하고, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 서로 독립적으로 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하며, 상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제2금속은 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하며, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 반사방지막을 제공한다.
[관계식 1]
n1 > n2 > n3
상기 관계식 1에서 n1, n2 및 n3는 각각 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 633 ㎚에서의 굴절률이다.
일 구현예에 있어서, 상기 n1와 n2의 차이 및 n2와 n3의 차이는 0.2 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 n1는 1.3 내지 1.5이고, n2는 1.1 내지 1.3이며, n3는 1.0 내지 1.25일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제3코팅층의 기공도는 제2코팅층의 기공도보다 크고, 제2코팅층의 기공도는 제1코팅층의 기공도보다 클 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층의 기공도는 5% 내지 20%이고, 제2코팅층의 기공도는 15% 내지 30%이고, 제3코팅층의 기공도는 25% 내지 50%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제3코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비보다 크고, 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 제1코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비보다 클 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.1 내지 0.5이고, 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.3 내지 0.8이고, 제3코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.7 내지 1.3일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 각각의 두께는 1,000 ㎚ 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물이 균일하게 분포된 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1금속의 불화물은 MgF2를 포함하고, 제2금속의 불화물은 Laf3를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 633 ㎚에서의 투과율이 94.5% 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제1용액을 기판 상에 코팅하여 제1코팅층을 형성하는 제1단계; 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제2용액을 제1코팅층 상에 코팅하여 제2코팅층을 형성하는 제2단계; 및 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제3용액을 제2코팅층 상에 코팅하여 제3코팅층을 형성하는 제3단계; 를 포함하고, 상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제2금속은 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하는, 반사방지막의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.01 내지 1 : 0.4일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.2 내지 1 : 0.8일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제3용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.7 내지 1 : 1.2일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 코팅한 이후에 200 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 반사방지막은 넓은 파장 영역대에서 투과율이 현저히 향상된 장점을 가진다.
본 발명에 따른 반사방지막의 제조방법은 진공 장비나 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 용액 공정에 의해 반사방지막에 포함된 각 코팅층의 굴절률을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 넓은 파장 영역대에서 투과율이 현저히 향상된 반사방지막을 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 6의 각 용액으로부터 제조된 박막의 기공도를 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 도 7은 순서대로 제조예 2 내지 제조예 6의 용액 및 불안정한 LaF3 용액으로부터 각각 제조된 박막의 단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 8은 제조예 2 내지 제조예 6의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)에 의한 스펙트럼이다.
도 9는 제조예 1 내지 제조예 5의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 200 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위에서 측정한 굴절률 그래프이고, 도 10은 제조예 2 내지 제조예 5의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 633 ㎚에서의 굴절률을 정리한 그래프이다.
도 11은 제조예 4의 용액으로 제조된 박막의 단면에 대한 Mg, La, F 및 Si 원소별 mapping 이미지이고, 도 12는 깊이에 따른 각 원소의 분포를 나타낸 EDS(Energy dispersive spectroscopy) line scan 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 반사방지막의 투과율을 측정한 그래프이다.
도 2 내지 도 7은 순서대로 제조예 2 내지 제조예 6의 용액 및 불안정한 LaF3 용액으로부터 각각 제조된 박막의 단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 8은 제조예 2 내지 제조예 6의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)에 의한 스펙트럼이다.
도 9는 제조예 1 내지 제조예 5의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 200 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위에서 측정한 굴절률 그래프이고, 도 10은 제조예 2 내지 제조예 5의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 633 ㎚에서의 굴절률을 정리한 그래프이다.
도 11은 제조예 4의 용액으로 제조된 박막의 단면에 대한 Mg, La, F 및 Si 원소별 mapping 이미지이고, 도 12는 깊이에 따른 각 원소의 분포를 나타낸 EDS(Energy dispersive spectroscopy) line scan 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 반사방지막의 투과율을 측정한 그래프이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
증착공정이나 템플레이트를 사용하는 용액공정과 같은 종래의 굴절률 제어 방법은 생산성과 경제적 효율성이 떨어지거나 독성 물질이 필수적으로 사용되어야 하는 문제가 있었다. 이에 본 발명의 발명자는 상술한 문제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 진공 장비나 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 용액 공정에 의해 반사방지막에 포함된 각 코팅층의 굴절률을 용이하게 제어할 수 있고 이러한 공정에 의하여 제조된 반사방지막의 투과율이 현저히 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상세하게, 각 코팅층의 굴절률을 기판에서 멀어질수록 감소하도록 용이하게 제어할 수 있으며, 본 발명에 따른 반사방지막은 이러한 굴절률이 점진적으로 변화하는 적층구조를 가짐에 따라 보다 넓은 파장 영역대에서 향상된 투과율을 가질 수 있다. 이때, 넓은 파장 영역대는 자외선, 가시광선 및 근적외선 영역을 포함하는 파장 영역대를 의미할 수 있으며, 구체적으로는 300 ㎚ 내지 1200 ㎚, 보다 구체적으로는 350 ㎚ 내지 1100 ㎚ 범위의 파장 영역대를 의미할 수 있다. 이하 본 발명의 일 구현예에 따른 반사방지막 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
일 구현예에 따른 반사방지막은 제1코팅층; 상기 제1코팅층 상에 위치한 제2코팅층; 및 상기 제2코팅층 상에 위치한 제3코팅층을 포함하고, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 서로 독립적으로 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하며, 상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제2금속은 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하며, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 1]
n1 > n2 > n3
상기 관계식 1에서 n1, n2 및 n3는 각각 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 633 ㎚에서의 굴절률이다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층은 기판에 적용시 기판 상에 형성되는 층일 수 있다. 즉, 제1코팅층은 기판과 가장 가까운 층이며, 제3코팅층은 기판과 가장 먼 층일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 n1와 n2의 차이 및 n2와 n3의 차이는 모두 0.2 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.18 이하, 보다 구체적으로는 0.15 이하일 수 있고, 이의 하한은 특별히 제한되지 않으나 일례로 0.01일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 n2와 n3의 차이는 0.12 이하, 0.1 이하, 0.08 이하 또는 0.05 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 범위의 굴절률의 차이를 가짐에 따라 일 구현예에 따른 반사방지막은 각 코팅층이 기판에서 멀어질수록 보다 더 점진적으로 굴절률이 감소할 수 있어 넓은 파장 영역대에서 더욱 향상된 투과율을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 n1는 1.3 내지 1.5이고, n2는 1.1 내지 1.3이며, n3는 1.0 내지 1.25일 수 있으며, 구체적으로는 상기 n1는 1.35 내지 1.45이고, n2는 1.2 내지 1.3이며, n3는 1.15 내지 1.25일 수 있으나, 각 굴절률이 상기 관계식 1을 만족하는 한 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.일 구현예에 있어서, 상기 제3코팅층의 기공도는 제2코팅층의 기공도보다 크고, 제2코팅층의 기공도는 제1코팅층의 기공도보다 클 수 있다. 즉, 각 코팅층은 기판으로부터 멀어질수록 기공도가 커질 수 있으며, 이에 따라 상술한 범위의 굴절률을 만족하여 넓은 파장 영역대에서 더욱 향상된 투과율을 가질 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1코팅층의 기공도는 5% 내지 20%이고, 제2코팅층의 기공도는 15% 내지 30%이고, 제3코팅층의 기공도는 25% 내지 50%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 제1코팅층의 기공도는 5% 내지 15%이고, 제2코팅층의 기공도는 20% 내지 30%이고, 제3코팅층의 기공도는 35% 내지 45%일 수 있으나, 각 기공도가 기판으로부터 멀어질수록 값이 증가하는 한 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제3코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비보다 크고, 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 제1코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비보다 클 수 있다. 즉, 각 코팅층은 기판으로부터 멀어질수록 제2금속과 제1금속의 원자비가 커질 수 있으며, 이에 따라 상술한 범위의 굴절률을 만족하여 넓은 파장 영역대에서 더욱 향상된 투과율을 가질 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.1 내지 0.5이고, 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.3 내지 0.8이고, 제3코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.7 내지 1.3일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 제1코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.1 내지 0.3이고, 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.4 내지 0.6이고, 제3코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 1.0 내지 1.2일 수 있다. 다만, 각 원자비가 기판으로부터 멀어질수록 값이 증가하는 한 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 각각의 두께는 1,000 ㎚ 이하일 수 있으며, 구체적으로는 800 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하, 또는 200 ㎚ 이하일 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 각각의 두께의 하한은 30 ㎚ 또는 50 ㎚일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 모두 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물이 균일하게 분포된 것일 수 있으며, 이에 따라 코팅층에 균일하게 기공이 형성되어 목적하는 굴절률을 보다 정확하게 제어할 수 있어 일 구현예에 따른 반사방지막은 넓은 파장 영역대에서 향상된 투과율을 가질 수 있다.
상기 제1금속과 제2금속은 제2금속의 불화물이 제1금속의 불화물보다 용액상에서 화학적으로 불안정하여 형성되는 코팅층에 기공을 부여할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 Na, Mg, Ca 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Mg를 포함할 수 있다. 상기 제2금속의 비한정적인 예는 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 La를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1금속의 불화물은 MgF2를 포함하고, 제2금속의 불화물은 Laf3를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 반사방지막은 633 ㎚에서의 투과율이 94.5% 이상일 수 있으며, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 95.5% 이상일 수 있다. 이때, 633 ㎚에서의 투과율은 상기 반사방지막이 적용된 기판의 투과율을 의미할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 반사방지막은 제3코팅층 상에 1개 이상의 추가 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 추가되는 코팅층은 기판에서 멀어질수록 굴절률이 작아지고 기공도가 커지며 제2금속과 제1금속의 원자비가 커지는 성질을 가지는 것이 바람직하다. 각 코팅층의 조성의 제어를 통해 용이하고 정확하게 굴절률을 제어할 수 있으며, 적층되는 코팅층의 수가 증가함에 따라 이웃하는 코팅층간의 굴절률의 차이가 더욱 감소할 수 있어, 보다 더 촘촘하게 굴절률이 감소하여 투과율이 현저히 향상된 반사방지막을 제공할 수 있다.
일 구현예는 기판; 및 상기 기판의 일면 또는 양면에 제1코팅층과 기판이 대향하도록 위치하는 상술한 반사방지막을 포함하는 반사방지막이 적용된 기판을 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기판의 굴절률(ns)은 제1코팅층의 굴절률(n1)보다 큰 값일 수 있으며, ns와 n1의 차이는 0.2 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.18 이하, 보다 구체적으로는 0.15 이하, 0.12 이하 또는 0.1 이하 일 수 있고, 이의 하한은 특별히 제한되지 않으나 일례로 0.01일 수 있다.
상기 기판의 굴절률(ns)은 예를 들면 1.4 내지 1.6일 수 있으며, 구체적으로는 1.4 내지 1.5일 수 있으나, 제1코팅층의 굴절률(n1)보다 작은 값을 가지는 한 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 기판의 두께는 반사방지막의 사용 목적과 제조 조건 등에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 2000 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 기판은 당업계에서 사용하는 일반적인 기판을 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에스테르, 또는 폴리이미드 등의 소재로 제조된 투명 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판 등에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 반사방지막의 제조방법은 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제1용액을 기판 상에 코팅하여 제1코팅층을 형성하는 제1단계; 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제2용액을 제1코팅층 상에 코팅하여 제2코팅층을 형성하는 제2단계; 및 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제3용액을 제2코팅층 상에 코팅하여 제3코팅층을 형성하는 제3단계; 를 포함하고, 상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제2금속은 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1금속, 제2금속, 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층에 관한 사항은 상술한 바를 적용할 수 있다.
상술한 제조방법은 용액 공정을 이용하는 것으로 종래의 고가의 장비를 이용하고 대면적 기판에 적용하기 어려운 진공 증착의 단점을 보완할 수 있으며, 코팅층의 균일성, 굴절률, 기공도 등을 조절하기 어려운 종래의 용액 공정의 단점을 보완할 수 있다. 이와 더불어 독성 물질에 의해 제거되어야 하는 템플레이트를 사용하는 종래의 용액 공정과 달리 템플레이트의 사용이 불필요하다는 장점을 가진다. 즉, 일 구현예에 따른 반사방지막의 제조방법은 진공 장비나 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 용액 공정에 의해 반사방지막에 포함된 각 코팅층의 굴절률을 용이하고 정확하게 제어할 수 있어 투과율이 현저히 향상된 고품질의 반사방지막을 제조할 수 있다.
상기 제1용액은 제1금속의 불화물을 포함하는 용액과 제2금속의 불화물을 포함하는 용액을 균일하게 혼합하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 20 ℃ 내지 80 ℃ 또는 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 5시간 내지 20시간 동안 교반하여 제조될 수 있고, 제2용액 및 제3용액도 이와 동일하게 제조될 수 있다.
상기 제1금속의 불화물을 포함하는 용액은 당업자에게 알려진 일반적으로 방식으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 제1금속의 전구체와 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid)과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, 제1금속의 전구체와 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid)을 20 ℃ 내지 80 ℃ 또는 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하여 제조될 수 있고, 제2금속의 불화물을 포함하는 용액도 이와 동일하게 제조될 수 있다. 이때, 금속의 전구체는 금속 알콕사이드, 금속 아세테이트, 금속 할라이드, 금속 나이트레이트, 금속 아크릴레이트 및 금속 시트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.01 내지 1 : 0.4일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 0.05 내지 1 : 0.3, 더욱 구체적으로는 1 : 0.05 내지 1 : 0.2일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.2 내지 1 : 0.8일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 0.2 내지 1 : 0.6, 더욱 구체적으로는 1 : 0.3 내지 1 : 0.5일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제3용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.7 내지 1 : 1.2 일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 0.8 내지 1 : 1.2, 더욱 구체적으로는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅 방법은 당업자에게 일반적으로 알려진 용액 도포법이면 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 코팅한 이후에 200 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 220 ℃ 이상, 더욱 구체적으로는 250 ℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 있고, 이의 상한은 특별히 제한되지 않으나 일례로 400 ℃ 또는 500 ℃일 수 있다.
이하, 제조예, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 제조예, 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
[물성평가방법]
기공도(%)는 제조예 1 내지 제조예 6의 각 용액으로부터 제조된 박막의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 도 2 내지 도 7에 각각 나타내었다. 도 2 내지 도 7의 SEM 이미지로부터 각 박막의 단면의 전체 면적 및 기공의 면적을 각각 이미지 분석기(image analyzer)로 측정하고, 하기 수학식 1로부터 기공도를 계산하였다.
[수학식 1]
기공도(%) = (기공이 차지하는 면적 / 각 박막의 단면의 전체 면적) × 100
상술한 박막에 대한 XPS 스펙트럼은 K-알파 분광계(Thermo VG Scientific company)를 사용하여 측정되었고, 굴절률은 타원 편광 분광 분석법(HORIBA, UVISEL Plus)을 사용하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 반사방지막이 적용된 기판의 투과율은 Lambda 365 (PerkinElmer 사)를 이용하여 코팅층이 광원을 향하게 하여 350 ㎚ 내지 1100 ㎚ 파장 영역에 걸쳐서 0.5 ㎚ 간격으로 투과율을 측정하였다.
<제조예 1 내지 제조예 6>
란타늄(III) 아세테이트 하이드레이트(Lanthanum(III) acetate hydrate)와 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid)을 1:3의 몰비로 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol; IPA)에 용해시킨 후 70 ℃로 설정된 Hot plate 위에서 2시간 동안 교반하여 LaF3 용액을 준비하였다.
마그네슘 에톡사이드(Magnesium ethoxide)와 트리플루오로아세트산을 1:2의 몰비로 IPA에 용해시킨 후 60 ℃로 설정된 Hot plate 위에서 2시간 동안 교반하여 MgF2 용액을 준비하였다.
LaF3 용액과 MgF2 용액을 일정 중량비로 섞은 후 70 ℃로 설정된 Hot plate 위에서 12시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 각 제조예에 따른 LaF3 용액과 MgF2 용액의 중량비는 표 1에 나타내었다.
<실험예 1>
제조예 1 내지 제조예 6에서 제조된 각 용액을 기판에 코팅하여 형성된 박막을 이용하여 MgF2와 LaF3의 중량비에 따른 기공도, 화학적 조성 및 굴절률을 측정하였고, 이를 표 1 및 도 1 내지 도 10에 나타내었다. 또한, 도 11 및 도 12에 도시된 박막의 원소 맵핑 이미지 및 분석 결과 그래프를 통해 원소 분포 균일성을 평가하였다. 구체적으로 박막은 약 100 ㎚ 두께로 형성되었고, 제조예 1 내지 제조예 6에서 제조된 각 용액을 굴절률이 1.46인 석영 기판에 스핀코팅(500 rpm, 5초 후 4,000 rpm, 30초)한 후, 5 ℃/min으로 승온시켜 300 ℃의 muffle furnace에서 1시간 동안 열처리를 하여 제조되었다.
우선, MgF2와 LaF3의 혼합 중량비에 따른 박막의 기공도를 통해 각 박막의 형태 변화를 관찰하였다. 도 1은 제조예 1 내지 제조예 6의 각 용액으로부터 제조된 박막의 기공도를 나타낸 그래프이며, 도 2 내지 도 7은 순서대로 제조예 2 내지 제조예 6의 용액 및 불안정한 LaF3 용액으로부터 각각 제조된 박막의 단면에 대한 SEM 이미지이다. 표 1 및 도 1 내지 7을 참조하면, MgF2 대비 LaF3의 비율이 증가할수록 기공의 크기와 영역이 커지는 경향을 확인할 수 있다. 두 물질이 1:1 중량비로 섞인 제조예 4로 제조된 박막상에 가장 큰 기공이 형성되었고 기공도는 39.3%로 나타났다. LaF3가 MgF2보다 높은 비율일수록 기공이 작아지며 박막이 안정화된 것을 알 수 있다.
다음으로, MgF2와 LaF3의 혼합 중량비에 따른 각 박막의 화학적 조성 변화를 관찰하였다. 도 8은 제조예 2 내지 제조예 6의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 XPS 스펙트럼이다. 표 1 및 도 8을 참조하면, 박막상에 존재하는 Mg와 La 원소 비율이 사용한 MgF2와 LaF3의 혼합 중량비에 부합함을 알 수 있다.
또한, MgF2와 LaF3의 혼합 중량비에 따른 각 박막의 굴절률 변화를 관찰하였다. 도 9는 제조예 1 내지 제조예 5의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 200 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위에서 측정한 굴절률 그래프이고, 도 10은 제조예 2 내지 제조예 5의 용액으로부터 각각 제조된 박막의 633 ㎚에서의 굴절률을 정리한 그래프이다. 표 1, 도 9 및 도 10을 참조하면, MgF2 대비 LaF3의 비율이 증가할수록 굴절률이 낮아지는 것을 알 수 있고, 두 물질이 1:1 중량비로 섞인 제조예 4로 제조된 박막이 가장 낮은 굴절률(n=1.20, @ 633 ㎚)을 보였으며, LaF3가 MgF2보다 높은 비율일수록 굴절률이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 기공도의 감소와 더불어 MgF2보다 높은 굴절률을 갖는 LaF3가 MgF2보다 높은 비율로 포함되었기 때문으로 해석된다.
마지막으로, 깊이에 따른 원소 분포 균일성을 확인하기 위하여 제조예 4(M5L5)의 용액으로 제조된 박막의 단면에 대한 Mg, La, F 및 Si 원소별 mapping 이미지 및 깊이에 따른 각 원소의 분포를 나타낸 EDS(Energy dispersive spectroscopy) line scan 그래프를 측정하였고, 이를 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다. 이를 참조하면, 박막 전반적으로 LaF3와 MgF2가 균일하게 분포함을 확인할 수 있으며, 보다 작은 스케일에서는 박막의 하단부(기판으로부터 가까운 영역)에 LaF3의 밀도가 높음을 확인할 수 있다.
<실시예 1>
굴절률이 1.46인 석영 기판에 제조예 2의 용액(M9L1)을 스핀코팅한 후 열처리하여 100 ㎚ 두께의 제1코팅층을 형성하였고, 제1코팅층 상에 제조예 3의 용액(M7L3)을 스핀코팅한 후 열처리하여 100 ㎚ 두께의 제2코팅층을 형성하였고, 제2코팅층 상에 제조예 4의 용액(M5L5)을 스핀코팅한 후 열처리하여 100 ㎚ 두께의 제3코팅층을 형성하여 3층으로 적층된 반사방지막을 제조하였다. 스핀코팅 및 열처리 조건은 실험예 1에서 박막 형성시의 스핀코팅 및 열처리 조건과 동일하다. 제조된 반사방지막의 350 ㎚ 내지 1100 ㎚ 범위에서의 투과율을 측정하여 도 13에 나타내었다.
<비교예 1>
굴절률이 1.46인 석영 기판을 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 투과율을 측정하여 도 13에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방식으로 기판에 제1코팅층이 형성된 반사방지막을 제조하였고, 이의 투과율을 측정하여 도 13에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일한 방식으로 기판에 제1코팅층과 제2코팅층이 순차로 적층된 반사방지막을 제조하였고, 이의 투과율을 측정하여 도 13에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 실시예 1에 따른 반사방지막은 350 ㎚ 내지 1100 ㎚의 광대역 영역 전체에서 비교예보다 투과율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1에 따른 코팅층이 없는 석영 기판 대비 각 코팅층의 굴절률이 점진적으로 변화하는 3개의 코팅층이 적층된 실시예 1의 반사방지막은 633 ㎚에서의 투과율이 93.08%에서 95.77%로 2.69% 만큼 증가한 것을 알 수 있다.
실시예 1의 반사방지막은 기판의 일면에만 코팅층이 적층된 것으로 딥코팅 등을 활용하여 기판의 양면에 굴절률이 점진적으로 변하는 다층을 적층할 경우 보다 높은 투과율의 개선 효과가 예상된다.
이를 통해, 일 구현예에 따른 반사방지막은 템플레이트를 사용하지 않고도 각 코팅층의 굴절률이 용이하고 정확하게 조절될 수 있고, 이와 같은 굴절률이 점진적으로 변화하는 적층구조를 가짐에 따라 보다 넓은 파장 영역대에서 향상된 투과율을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 제1코팅층;
상기 제1코팅층 상에 위치한 제2코팅층; 및
상기 제2코팅층 상에 위치한 제3코팅층을 포함하고,
상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 서로 독립적으로 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하며,
상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제2금속은 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하며,
하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 반사방지막:
[관계식 1]
n1 > n2 > n3
(상기 관계식 1에서 n1, n2 및 n3는 각각 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 633 ㎚에서의 굴절률이다).
- 제1항에 있어서,
상기 n1와 n2의 차이 및 n2와 n3의 차이는 0.2 이하인, 반사방지막.
- 제1항에 있어서,
상기 n1는 1.3 내지 1.5이고, n2는 1.1 내지 1.3이며, n3는 1.0 내지 1.25인, 반사방지막.
- 제1항에 있어서,
상기 제3코팅층의 기공도는 제2코팅층의 기공도보다 크고, 제2코팅층의 기공도는 제1코팅층의 기공도보다 큰, 반사방지막.
- 제4항에 있어서,
상기 제1코팅층의 기공도는 5% 내지 20%이고, 제2코팅층의 기공도는 15% 내지 30%이고, 제3코팅층의 기공도는 25% 내지 50%인, 반사방지막.
- 제1항에 있어서,
상기 제3코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비보다 크고, 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 제1코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비보다 큰, 반사방지막.
- 제6항에 있어서,
상기 제1코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.1 내지 0.5이고, 제2코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.3 내지 0.8이고, 제3코팅층에 포함된 제2금속과 제1금속의 원자비는 0.7 내지 1.3인, 반사방지막.
- 제1항에 있어서,
상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층의 각각의 두께는 1,000 ㎚ 이하인, 반사방지막.
- 제1항에 있어서,
상기 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물이 균일하게 분포된 것인, 반사방지막.
- 제1항에 있어서,
상기 제1금속의 불화물은 MgF2를 포함하고, 제2금속의 불화물은 Laf3를 포함하는, 반사방지막.
- 제1항에 있어서,
633 ㎚에서의 투과율이 94.5% 이상인, 반사방지막.
- 제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제1용액을 기판 상에 코팅하여 제1코팅층을 형성하는 제1단계;
제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제2용액을 제1코팅층 상에 코팅하여 제2코팅층을 형성하는 제2단계; 및
제1금속의 불화물 및 제2금속의 불화물을 포함하는 제3용액을 제2코팅층 상에 코팅하여 제3코팅층을 형성하는 제3단계; 를 포함하고,
상기 제1금속은 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제2금속은 란타나이드계 금속 중 어느 하나 또는 2종 이상의 금속을 포함하는, 반사방지막의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 제1용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.01 내지 1 : 0.4인, 반사방지막의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 제2용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.2 내지 1 : 0.8인, 반사방지막의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 제3용액에 포함된 제1금속의 불화물과 제2금속의 불화물의 중량비는 1 : 0.7 내지 1 : 1.2인, 반사방지막의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
각각의 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 코팅한 이후에 200 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것인, 반사방지막의 제조방법.
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