CN109689670A

CN109689670A - 表面改性的聚合物

Info

Publication number: CN109689670A
Application number: CN201680089206.3A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托弗·B·戈尔曼; 扬·根泽尔; 迈克尔·D·迪基; 基里尔·叶菲缅科; 吉尔伯特·A·卡斯提罗; 兰斯·威尔逊
Original assignee: North Carolina State University
Current assignee: North Carolina State University; University of California
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2019-04-26
Also published as: WO2018031046A1; EP3484906A1; US20190185620A1; EP3484906A4

Abstract

本发明提供了表面改性的聚合物组合物。所述表面改性的聚合物组合物可以包含聚合物和多官能连接物。所述表面改性的聚合物组合物可以包含聚合物、多官能连接物和表面基团。所述表面改性的聚合物组合物可以使用水基方法来制造。

Description

表面改性的聚合物

技术领域

本公开涉及表面改性的聚合物、制备和使用表面改性的聚合物的方法、和包含表面改性的聚合物的物品。

背景技术

聚合物可用于各种不同的应用中，包括基础研究、药物递送、生物材料、一次性饮料瓶、食品包装、纺织品、胶黏剂、组织支架、医学植入物、挠性显示器、过滤器、保护涂层、摩擦磨损、微电子器件、薄膜技术、复合材料和许多其他领域。对于改进的聚合物材料及其制造方法，存在着需求。

发明内容

一方面，公开了表面改性的聚合物组合物，其包含：(a)聚合物；以及(b)与所述聚合物共价键合的多官能表面改性剂。所述聚合物可能基本上没有溶剂诱导的结晶化或塑化。

另一方面，公开了制备表面改性的聚合物组合物的方法。所述方法可以包括将聚合物与多官能表面改性剂在水性溶液中反应。

另一方面，公开了表面改性的聚合物组合物，其包含：(a)聚合物；(b)多官能连接物；以及(c)表面基团。所述多官能连接物可以与所述聚合物和所述表面基团共价键合，由此将所述表面基团连接到所述聚合物。所述聚合物可能基本上没有溶剂诱导的结晶化或塑化。

另一方面，公开了制备表面改性的聚合物组合物的方法。所述方法可以包括将聚合物与多官能连接物在水性溶液中反应，以提供第一表面改性的聚合物；水解所述第一表面改性的聚合物的一个或多个官能团，以提供第二表面改性的聚合物；以及将所述第二表面改性的聚合物与表面改性剂反应，以提供第三表面改性的聚合物。

附图说明

图1是示出了得到的PET层厚度如何与旋涂速度和溶液中的PET浓度相关的图。

图2示出了甲苯甲酸甲酯PET类似物与短链伯胺在各种不同的溶剂条件下反应以产生酰胺。

图3在顶部示出了甲苯酰基甲基酯、甲苯酰基甲基酰胺和甲苯酰基丙基酰胺的¹H-NMR，并在底部示出了它们的质谱。

图4示出了已用小分子胺改性的甲苯酰基甲基酯(左列)和PET(右列)的ATR-FTIR光谱。(左列，从上至下)：(A)甲苯甲酸甲酯(黑色)，(B)N,4-二甲基苯甲酰胺(红色)，(C)4-甲基-N-丙基苯甲酰胺(蓝色)。(右列，从上至下)：(D)PET(黑色)，(E)用甲胺水溶液处理的PET(红色)，(F)含有丙基酰胺基团的PET(蓝色)。插入图中的阴影区域表示酰胺I、酰胺II和酰胺III带的预期位置。

图5示出了带有(A)旋涂的PET(黑色)、(B)用1w/w％甲胺水溶液处理的PET(红色)、(C)用1w/w％APTES水溶液处理的PET(蓝色)和(D)用20w/w％甲胺水溶液处理的PET(绿色)的金涂层的玻璃载片的ATR-FTIR光谱。插入图中的阴影区域表示酰胺I、酰胺II和酰胺III带的预期位置。

图6示出了原生PET(A)和APTES处理的PET(B)的AFM图像。

图7示出了a)采用90°出射角的PET、b)采用90°出射角的APTES处理的PET、c)采用15°出射角的PET、d)采用15°出射角的APTES处理的PET的XPS调查光谱。

图8示出了在α＝90°(上图)和α＝15°(下图)出射角下收集的PET(A和C，黑色)和PET/APTES(B和D，红色)的高分辨率XPS光谱。所述光谱描述了O 1s区(527-539eV)、N 1s区(394-405eV)、C 1s区(281-293eV)和Si 2p区(95-107eV)的特点。在α＝90°时，d≈9nm，并且在α＝15°时，d≈3nm。

图9示出了对应于APTES的C₇H₄O₂-PET片段、CN^-片段和CNO^-片段的ToF-SIMS图像。

图10示出了对应于APTES的(A)C₇H₄O₂-PET片段、(B)CN-片段和(C)CNO-片段的ToF-SIMS图像的像素强度的柱状图。

图11示出了暴露于全氟代硅烷的PET(C)和暴露于全氟代硅烷蒸气的PET-APTES(D)的AFM图像。

图12示出了二氧化硅(黑色)、未处理的PET(红色)和暴露于全氟代癸基二甲基氯代硅烷蒸气的APTES处理的PET(蓝色)的调查XPS光谱(左侧)和XPS氟XPS(～689eV)光谱(右侧)。

图13示出了PET的F^-片段(左上)、暴露于全氟代硅烷蒸气的PET(右上)、PET-APTES(左下)和暴露于全氟代硅烷蒸气的PET-APTE(右下)的ToF-SIMS图像。

图14示出了在未处理和APTES处理的PET薄膜上，在用全氟代硅烷蒸气处理之前和之后，PET中的F-片段的ToF-SIMS图像的像素强度的柱状图。

图15示出了硅酸化物薄膜的FTIR-ATR光谱。

图16在左侧示出了硅晶圆上的硅酸化物层的AFM图像，并在右侧示出了PET-APTES衬底上的硅酸化物层的AFM图像。

图17示出了原生PET衬底上的脱层的硅酸化物薄膜的图像。

图18示出了在原生PET、PET-APTES和硅酸化物覆盖的PET-APTES上的C₇H₄O₂ ^-的ToF-SIMS图像。

图19示出了在a)90°出射角和b)15°出射角下硅酸化物薄膜的XPS光谱。

图20示出了硅晶圆上旋涂的PET(左侧)、暴露于THF 60秒的硅晶圆上旋涂的PET(中间)和用APTES处理、然后玻璃旋涂的硅晶圆上旋涂的PET在暴露于THF 1小时后(右侧)的图像。插入图是100x100um的光学显微镜照片。

图21示出了硅晶圆上旋涂的PET(左侧)，用APTES处理，然后玻璃上旋涂的硅上旋涂的PET(中间)，和用APTES处理，然后玻璃上旋涂，然后溶液沉积甲基三氯硅烷层的硅上旋涂的PET(右侧)的水接触角。

图22示出了PET衬底(上排)和原生PET(下排)上的硅酸钠涂层的光学显微镜图像。

图23示出了原生PET和硅酸钠涂层的PET的UV/Vis％透射光谱。

详细描述

许多聚合物拥有强大的机械和光学性能，但不具有得益于工程化表面性质的大量工业应用所需的理想表面性质。例如，聚对苯二甲酸乙二酯具有相对低的表面能，并且通常不具有被大量工业应用所需的理想表面性质。这些应用的实例包括胶黏剂、组织支架、医学植入物、挠性显示器、过滤器、保护涂层、摩擦磨损、微电子器件、薄膜技术和复合材料。

可以对聚合物的表面进行改性，以改变表面能，提高化学惰性，诱导表面交联，提高或降低表面粗糙度和硬度，增强表面润滑能力和导电性，在表面处提供用于与其他官能团发生特定相互作用的官能团，提供生物相容性，提供非粘性，提高或降低耐刮擦性，提高或降低可润湿性，或提供抗污染性能。向聚合物表面添加反应性官能团可以充当产生用于将材料接枝在所述聚合物表面上的锚定位点的手段，所述材料可用于进一步调节聚合物的表面特性。

常用的表面改性/涂层技术包括等离子体沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、离子轰击、离子束溅射沉积、离子束辅助沉积、溅射、热喷涂和浸涂。表面改性化合物与聚合物的常规永久键合通常需要衬底表面的活化(例如在衬底表面上引入反应性官能团)。聚合物的活化可以通过大量不同处理(例如高能辐射、等离子体和电晕处理)来进行。在将反应性官能团引入到衬底表面上之后，它与表面改性化合物反应。或者，所述活化的表面与化学连接物组成部分反应，所述组成部分充当衬底表面与表面改性化合物之间的连接物。

然而，许多这些改性引起表面处聚合物链的降解。例如，在这些过程中使用的许多连接物和溶剂与广泛的聚合物材料不相容。许多有机溶剂引起聚合物的玻璃化转变温度(T_g)的下降，这限制了可用于改性聚合物表面的溶剂的范围。此外，许多表面活化方法是高成本、耗时的，并且可以导致仅仅活化聚合物表面的一小部分。例如，共聚酯在通过转酰胺基作用进行表面改性期间，当暴露于大多数非质子性的极性和非极性溶剂时，将经历溶剂诱导的结晶化，改变其机械和光学性质。此外，这种转酰胺基反应的进行慢得难以接受，或者是物理吸附而不是化学吸附的结果(例如，在许多极性和非极性溶剂例如四氢呋喃、甲苯、甲醇和乙醇中，酯-酰胺键形成进行得非常慢或完全不进行)。因此，对于快速、低成本、在整个聚合物上均一并且容易获得的生产表面改性的聚合物的方法，存在着需求。

本公开提供了一种水基化学反应来促进聚合物表面的改性。水是理想的溶剂，因为它是环境良性的。此外，水对于许多目标聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二酯)来说是不良的溶剂，因此不能溶解所述聚合物，并且由于塑化和溶剂诱导的结晶化，也不能改变它们的表面形态。本公开证实了不仅聚合物可以在稀的水性溶液中表面改性，而且这个反应在水中可以进行得比在其他极性溶剂例如醇类中远远更快。在水中的官能化可足够快速，使得可用于商业化应用。由本公开提供的聚合物的改性表面可用于官能化并改变聚合物的化学/物理性质，而不影响形态或结构完整性。

在示例性实施方式中，聚酯可以用含有至少一个伯胺的水溶性多官能分子表面改性。例如，聚对苯二甲酸乙二酯可以使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)进行表面酰胺化。所述转酰胺基反应可以快速进行(例如数分钟至数小时)。在酰胺化后，所述聚合物可能具有暴露在表面上的硅烷醇基团，取决于所需应用其可以被进一步官能化以改变表面性质。例如，可以通过溶胶-凝胶法实现二氧化硅样层的沉积，以显著提高羟基的表面密度，例如如果需要可润湿表面的话。薄的硅酸化物层也具有为聚酯表面提供高的溶剂抗性和提高聚酯薄膜的屏障性能的潜力。

定义

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的意义。在有冲突的情况下，以本文件(包括定义)为准。优选的方法和材料在下文描述，尽管与本文描述的相似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或试验。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献整体通过参考并入本文。本文公开的材料、方法和实施例仅仅是说明性的而不打算是限制性的。

当在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、“具有”、“可以”、“含有”及其变化形式打算作为开放式过渡短语、术语或词语，其不排除其他行动或结构的可能性。没有具体数目的指称包括复数形式，除非上下文明确陈述不是如此。本公开还考虑到了“包含”本文中提出的实施方式或要素、由所述实施方式或要素构成和本质上由所述实施方式或要素构成的其他实施方式，不论是否明确陈述。

连接性术语“或”包括与所述连接性术语相关的一个或多个列出的要素的任何和所有组合。例如，短语“包含A或B的装置”可以是指包含A而不存在B的装置、包含B而不存在A的装置或A和B两者都存在的装置。短语“A、B、……和N中的至少一者”或“A、B、……和N中的至少一者或其组合”以最宽泛的意义定义，是指选自A、B、……和N的一个或多个要素，也就是说要素A、B、……或N中的一者或多者的任何组合，包括单独的任一要素或其与一个或多个其他要素的组合，在所述组合中也可能包括未列出的其他要素。

与数量相关联使用的修饰语“约”包含了所陈述的值，并具有由上下文决定的意义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关的误差度)。修饰语“约”还应该被认为是公开了由两个端点的绝对值所定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可能是指所指示的数目的加或减10％。例如，“约10％”可能指示9％至11％的范围，并且“约1”可能是指0.9-1.1。“约”的其他意义可以从上下文明显看出，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可能是指从0.5至1.4。

当在本文中使用时，术语“烷基”是指含有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃链。术语“低级烷基”或“C₁-C₆烷基”是指含有1至6个碳原子的直链或支链烃。术语“C_3-C₇支链烷基”是指含有3至7个碳原子的支链烃。术语“C₁-C₄烷基”是指含有1至4个碳原子的直链或支链烃。术语“C₆-C₃₀烷基”是指含有6至30个碳原子的直链或支链烃。术语“C₁₂-C₁₈烷基”是指含有12至18个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。

当在本文中使用时，术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键和2至30个碳原子的直链或支链不饱和烃链。术语“低级烯基”或“C₂-C₆烯基”是指含有至少一个碳-碳双键和1至6个碳原子的直链或支链烃链。术语“C₆-C₃₀烯基”是指含有至少一个碳-碳双键和6至30个碳原子的直链或支链烃链。术语“C₁₂-C₁₈烯基”是指含有至少一个碳-碳双键和12至18个碳原子的直链或支链烃链。当在本文中使用时，烯基可能具有1、2、3、4或5个碳-碳双键。所述碳-碳双键可以是顺式或反式异构体。

当在本文中使用时，“丙烯酸(酯)”是指α,β-不饱和的酯或酸官能团(例如H₂＝CHC(O)-O-)。

当在本文中使用时，术语“烷基丙烯酸(酯)”是指烷基取代的α,β-不饱和的酯或酸官能团(例如H₂＝CRC(O)-O-，其中R是烷基)。

当在本文中使用时，术语“丙烯酸(酯)烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的本文中所定义的丙烯酸(酯)基团。

当在本文中使用时，术语“烷基丙烯酸(酯)烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的本文中所定义的烷基丙烯酸(酯)基团。

当在本文中使用时，术语“烷氧基”是指通过氧原子附连到母体分子组成部分的本文中所定义的烷基。

当在本文中使用时，术语“烷氧基烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的本文中所定义的烷氧基。

当在本文中使用时，术语“烷基羰基”是指通过羰基附连到母体分子组成部分的本文中所定义的烷基。

当在本文中使用时，术语“烷基羧基”是指通过羧基附连到母体分子组成部分的本文中所定义的烷基。

当在本文中使用时，术语“氨基”是指–NH₂。

当在本文中使用时，术语“芳基”是指苯基或双环的稠合环系统。双环的稠合环系统的实例是附连到母体分子组成部分并稠合到本文中所定义的环烷基、苯基或杂环的苯基。芳基的代表性实例包括但不限于萘基、苯基和四氢喹啉基。

当在本文中使用时，术语“芳基烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的本文中所定义的芳基。

当在本文中使用时，术语“羧基”是指羧酸基团或C(O)O-。

当在本文中使用时，术语“环烷基”是指含有3至10个碳原子、0个杂原子和0个双键的碳环环系统。环烷基的代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。

当在本文中使用时，术语“环氧烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的环氧基。

当在本文中使用时，术语“环氧烷氧基烷基”是指通过本文中所定义的烷氧基烷基附连到母体分子组成部分的环氧基。

当在本文中使用时，术语“卤素”是指-F、-Cl、-Br或-I。

当在本文中使用时，术语“卤代烷基”是指其中1、2、3、4、5、6、7或8个氢原子被卤素代替的本文中所定义的烷基。

当在本文中使用时，术语“杂烷基”是指其中一个或多个碳原子已被选自Si、S、O、P和N的杂原子代替的本文中所定义的烷基。所述杂原子可以被氧化。杂烷基的代表性实例包括但不限于烷基醚、仲和叔烷基胺、酰胺和烷基硫化物。

当在本文中使用时，术语“杂芳基”是指芳香族单环或芳香族双环的环系统。所述芳香族单环是含有至少一个独立地选自N、O和S的杂原子(例如1、2、3或4个独立地选自O、S和N的杂原子)的5或6元环。所述5元芳香族单环具有两个双键，并且所述6元芳香族单环具有3个双键。所述双环杂芳基的实例是附连到母体分子组成部分并稠合到本文中所定义的单环环烷基、本文中所定义的单环芳基、本文中所定义的单环杂芳基或本文中所定义的单环杂环的单环杂芳基环。杂芳基的代表性实例包括但不限于吲哚基、吡啶基(包括吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基)、嘧啶基、噻唑基和喹啉基。

当在本文中使用时，术语“杂环”或“杂环的”是指单环杂环、双环杂环或三环杂环。所述单环杂环是含有至少一个独立地选自O、N和S的杂原子的3、4、5、6、7或8元环。所述3或4元环含有0或1个双键和一个选自O、N和S的杂原子。所述5元环含有0或1个双键和1、2或3个选自O、N和S的杂原子。所述6元环含有0、1或2个双键和1、2或3个选自O、N和S的杂原子。所述7和8元环含有0、1、2或3个双键和1、2或3个选自O、N和S的杂原子。单环杂环的代表性实例包括但不限于氮杂环丁烷基、氮杂环庚烷基、氮杂环丙烷基、二氮杂环庚烷基、1,3-二氧杂环己烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,3-二硫杂环戊烷基、1,3-二硫杂环己烷基、异氰脲酸酯、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、氧杂环丁烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、1,2-硫代吗啉基、1,3-硫代吗啉基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧代硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、噻喃基和三噻烷基。所述双环杂环是稠合到苯基的单环杂环、或稠合到单环环烷基的单环杂环、或稠合到单环环烯基的单环杂环、或稠合到单环杂环的单环杂环、或螺杂环、或其中环的两个不相邻原子通过1、2、3或4个碳原子的亚烷基桥或2、3或4个碳原子的亚烯基桥相连的桥接的单环杂环环系统。双环杂环的代表性实例包括但不限于苯并吡喃基、苯并噻喃基、色满基、2,3-二氢苯并呋喃基、2,3-二氢苯并噻吩基、2,3-二氢异喹啉、2-氮杂螺[3.3]庚-2-基、氮杂双环[2.2.1]庚基(包括2-氮杂双环[2.2.1]庚-2-基)、2,3-二氢-1H-吲哚基、异吲哚啉基、八氢环戊并[c]吡咯基、八氢吡咯并吡啶基和四氢异喹啉基。三环杂环的实例是稠合到苯基的双环杂环、或稠合到单环环烷基的双环杂环、或稠合到单环环烯基的双环杂环、或稠合到单环杂环的双环杂环、或其中双环环的两个不相邻原子通过1、2、3或4个碳原子的亚烷基桥或2、3或4个碳原子的亚烯基桥相连的双环杂环。三环杂环的实例包括但不限于八氢-2,5-环氧并环戊二烯、六氢-2H-2,5-亚甲基环戊并[b]呋喃、六氢-1H-1,4-亚甲基环戊并[c]呋喃、氮杂-金刚烷(1-氮杂三环[3.3.1.1^3,7]癸烷)和氧杂-金刚烷(2-氧杂三环[3.3.1.1^3,7]癸烷)。所述单环、双环和三环杂环通过包含在所述环内的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子组成部分，并且可以是未取代或取代的。

当在本文中使用时，术语“杂环烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的本文中所定义的杂环。

当在本文中使用时，术语“羟基”是指–OH。

当在本文中使用时，术语“羟基烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的羟基(-OH)。

当在本文中使用时，术语“甲硅烷氧基烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的甲硅烷氧基[-Si(OR)₃，其中R是烷基或氢]。

当在本文中使用时，术语“硫代烷基”是指通过本文中所定义的烷基附连到母体分子组成部分的硫醇基(-SH)。

术语“取代的”是指基团可能被一个或多个非氢取代基取代。取代基包括但不限于卤素、＝O、＝S、氰基、硝基、氟代烷基、烷氧基氟代烷基、氟代烷氧基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烷氧基、杂烷基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环、环烷基烷基、杂芳基烷基、芳基烷基、羟基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、亚烷基、芳基氧基、苯氧基、苯甲基氧基、氨基、烷基氨基、酰基氨基、氨基烷基、芳基氨基、磺酰基氨基、亚磺酰基氨基、磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、亚磺酰基、-COOH、酮、酰胺、氨基甲酸酯和酰基。

对于本文中的数值范围的叙述来说，明确设想了在其中间的具有相同精密度的每个居间数字。例如，对于6-9的范围来说，除了6和9之外还设想了数字7和8，并且对于6.0-7.0的范围来说，明确设想了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。

表面改性的聚合物

一方面，公开了表面改性的聚合物的组合物。所述表面改性的聚合物可能保留了所述聚合物固有的物理性质，但是也具有表面试剂的性质，并且所述基础聚合物不经历任何形态改变(例如没有溶剂诱导的结晶化或塑化)。这允许所述表面改性的聚合物被改性并使用在各种不同应用中，包括基础研究、药物递送、生物材料、一次性饮料瓶、食品包装、纺织品、胶黏剂、组织支架、医学植入物、挠性显示器、过滤器、保护涂层、摩擦磨损件、为电子器件、薄膜技术、复合材料和许多其他领域。

在某些实施方式中，所述表面改性的聚合物组合物包含：(a)聚合物；和(b)与所述聚合物共价键合的多官能表面改性剂。在某些实施方式中，所述表面改性的聚合物组合物包含多种多官能表面改性剂。

在某些实施方式中，所述表面改性的聚合物包含下式的基团：

其中R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³在每种情况下各自独立地选自氢、卤素(例如氯)、羟基、任选被取代的C₁-C₆-烷氧基和任选被取代的芳氧基；R⁴在每种情况下是氢或C₁-C₆-烷基；L¹在每种情况下是C₁-C₁₀-亚烷基。在某些实施方式中，R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³各自是甲氧基或乙氧基。在某些实施方式中，L¹是C₃-亚烷基并且R⁴是氢。

在某些实施方式中，所述表面改性的聚合物组合物包含源自于氨基官能烷氧基硅烷的多种多官能表面改性剂，其中每种多官能表面改性剂通过单独的酰胺连键(例如从所述多官能表面改性剂的胺官能团与起始聚合物的酯或酰胺键之间的反应形成的连键)连接到所述聚合物。例如，在某些实施方式中，所述表面改性的聚合物包含下式的基团：

其中R¹、R²和R³在每种情况下各自独立地选自氢、任选被取代的C₁-C₆-烷基和任选被取代的芳基；R⁴在每种情况下是氢或C₁-C₆-烷基；L¹在每种情况下是C₁-C₁₀-亚烷基。在某些实施方式中，R¹、R²和R³各自是甲基或乙基。在某些实施方式中，R¹、R²和R³各自是氢。在某些实施方式中，L¹是C₃-亚烷基并且R⁴是氢。

所述用多官能表面改性剂(例如APTES)共价改性的聚合物可以具有均一的拓扑结构，这通过原子力显微成像所测量。在某些实施方式中，该组合物包括被所述多官能表面改性剂均匀覆盖的表面，正如通过飞行时间二次离子质谱法所测量。在某些实施方式中，所述多官能表面改性剂具有0.3nm至5nm或0.4nm至4nm、0.5nm至3nm、0.6nm至2nm或0.7nm至1nm之间的厚度，这通过可变角度椭偏光谱法所测量。

在某些实施方式中，所述表面改性的聚合物组合物包含：(a)聚合物；(b)多官能连接物；和(c)表面基团。所述多官能连接物可以与所述聚合物和所述表面基团共价键合，将所述表面基团连接到所述聚合物。作为例如用于制备所述表面改性的聚合物组合物的水基方法的结果，所述聚合物可能基本上没有溶剂诱导的结晶化或塑化。

在某些实施方式中，所述表面改性的聚合物组合物包含下式的基团：

其中R⁴在每种情况下独立地是氢或C₁-C₆-烷基；L¹在每种情况下独立地选自C₁-C₁₀-亚烷基；R¹⁰、R¹¹和R¹²在每种情况下各自独立地选自氢、任选被取代的C₁-C₆-烷基、任选被取代的芳基和表面基团，前提是R¹⁰、R¹¹和R¹²中的至少一者是表面基团。在某些实施方式中，所述表面基团源自于原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四异丙基酯、原硅酸四丁基酯、四丙氧基硅烷或硅酸钠。在某些实施方式中，所述表面基团源自于具有式Si(OR)₄的化合物，其中R在每种情况下独立地选自任选被取代的烷基和任选被取代的芳基。在某些实施方式中，所述表面基团源自于氟代癸基三氯硅烷、十一烯基三氯硅烷、乙烯基-三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、癸烯基三氯硅烷、氟代四氢辛基三甲基氯代硅烷、全氟代辛基二甲基氯代硅烷、氟代丙基甲基二氯硅烷、全氟代癸基二甲基氯代硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟代癸基二甲基氯代硅烷。在某些实施方式中，所述表面基团源自于生物材料。示例性的生物材料包括但不限于寡核苷酸(例如DNA、RNA)、蛋白质、肽和抗体。

其中R⁴、R¹⁰、R¹¹、R¹²和L¹如上所定义。在某些实施方式中，R⁴在每种情况下是氢，并且L¹在每种情况下是C₃-亚烷基。

其中R⁴、R¹²和L¹如上所定义。在某些实施方式中，R⁴在每种情况下是氢，并且L¹在每种情况下是C₃-亚烷基。

其中R⁴、R¹⁰、R¹²和L¹如上所定义。在某些实施方式中，R⁴在每种情况下是氢，并且L¹在每种情况下是C₃-亚烷基。在某些实施方式中，R¹⁰和R¹²中的一者或两者是CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(CH₃)₂O-。

应该理解，连接到所述本体聚合物的连键可以例如通过多官能连接物的胺官能团与所述起始聚合物的酯或酰胺键之间的反应来形成。所述表面基团可以通过与共价键合到所述本体聚合物的多官能连接物的一个或多个官能团的反应连接到所述组合物。

所述表面改性的聚合物上的表面基团的厚度可能取决于它的沉积方法。在某些实施方式中，所述通过旋涂沉积在所述表面改性的聚合物上的表面基团可以具有约6nm至200nm或7nm至160nm或8nm至120nm或9nm至80nm或10nm至40nm的厚度。在某些实施方式中，所述通过浸涂或溶胶-凝胶法沉积在所述表面改性的聚合物上的表面基团可以具有约10nm至60μm或50nm至50μm或90nm至40μm或130nm至30μm或160nm至20μm的厚度。所述表面改性的聚合物上的表面基团的厚度可以通过可变角度椭偏光谱法或厚度规来测量，正如本领域普通技术人员所确定的。

A.聚合物

各种不同的聚合物材料可用作衬底材料。适合的聚合物衬底材料的实例包括但不限于聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚缩醛、聚砜、聚苯醚(PPE)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚芳酸酯、聚苯硫醚和聚烷基聚合物。

在某些实施方式中，所述聚合物是聚酯。聚酯在例如纺织工业中用于制造聚酯纤维、织物、一次性饮料瓶和食品包装。所述聚酯可以是均聚或共聚酯。这些聚酯可以例如包含重复单元，所述重复单元包含通过酯键与来自于包含醇组成部分的单体的第二残基连接的来自于包含酸或酯组成部分的单体的第一残基。所述聚酯可以源自于脂族、环脂族或芳香族二羧酸和二醇或羟基羧酸。示例性的重复单元是例如对苯二甲酸乙二酯、间苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯、对苯二甲酸二乙二酯、间苯二甲酸二乙二酯、萘二甲酸二乙二酯、对苯二甲酸己二酯、间苯二甲酸己二酯、萘二甲酸己二酯等。这些聚酯可以包含超过一种类型的重复基团，并且有时可以被称为共聚酯。示例性的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)。适合的聚酯包括但不限于PETG 6763共聚酯、9921聚酯和19411共聚酯(EASTAR和EASTAPAK是Eastman Chemical Company的商标，EASTOBOND是Eastman Kodak Company的商标)。

在某些实施方式中，所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。PET薄膜是最坚韧的塑料薄膜之一。PET具有出色的疲劳和撕裂强度，高的化学耐受性和低的CO₂透过性。PET具有高的澄清度，它重量轻，易于制造，并具有相对低的成本。它可以被多次循环利用而不显著丧失其机械性能。在某些实施方式中，所述聚对苯二甲酸乙二酯是9921、0.80ltV(dL/g)聚对苯二甲酸乙二酯共聚物。所述聚合物可以是无定形聚对苯二甲酸乙二酯或双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯。

B.多官能连接物

所述多官能连接物(在本文中也被称为“多官能表面改性剂”)可用于活化所述聚合物，使得它易于与表面基团反应。例如，所述多官能连接物可以在一端与所述聚合物共价键合并在另一端与表面基团共价键合，并因此将所述表面基团连接到所述聚合物。

所述多官能连接物可以是有机官能性硅烷。有机官能性硅烷的实例包括但不限于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-[2(乙烯基苯甲基氨基)乙基]3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷及其任一者的部分水解物。在某些实施方式中，有机官能性烷氧基硅烷被用作多官能连接物，例如氨基官能性烷氧基硅烷。在某些实施方式中，所述多官能连接物是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨基丙基三异丙氧基氧基硅烷或3-氨基丙基三丁氧基硅烷。

在某些实施方式中，所述多官能连接物具有下式：

其中R¹、R²和R³各自独立地选自氢、任选被取代的C₁-C₆-烷基和任选被取代的芳基；R⁴是氢或C₁-C₆-烷基；并且L¹是C₁-C₁₀-亚烷基。在某些实施方式中，R¹、R²和R³各自是甲基。在某些实施方式中，R¹、R²和R³各自是乙基。在某些实施方式中，R⁴是氢。在某些实施方式中，L¹是C₃-亚烷基。在某些实施方式中，R¹、R²和R³各自是乙基；R⁴是氢；并且L¹是C₃-亚烷基。

C.表面基团

所述表面基团可用于官能化所述被多官能连接物活化的聚合物，并因此为所述组合物表面提供所选的性质。在某些实施方式中，所述表面基团是原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、四丙氧基硅烷或硅酸钠。在某些实施方式中，所述表面基团具有式Si(OR)₄，其中R在每种情况下独立地选自任选被取代的烷基和任选被取代的芳基。在某些实施方式中，所述表面基团是氟代癸基三氯硅烷、十一烯基三氯硅烷、乙烯基-三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、癸烯基三氯硅烷、氟代四氢辛基三甲基氯代硅烷、全氟代辛基二甲基氯代硅烷、氟代丙基甲基二氯硅烷、全氟代癸基二甲基氯代硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟代癸基二甲基氯代硅烷。在某些实施方式中，所述表面基团可以是生物材料。示例性的生物材料包括但不限于寡核苷酸(例如DNA、RNA)、蛋白质、肽和抗体。

合成方法

另一方面，公开了制备表面改性的聚合物组合物的方法。所述公开的方法与非水基方法相比可以提供几个优点。例如，与非水基方法相比反应转化率可能更高。与非水基方法相比反应速率可能更快。作为另一个优点，出人意料地发现将APTES在水中稀释到浓度为1％v/v或更低，产生稳定的化合物。根据APTES的安全性数据表，APTES对水分敏感，并且预期在暴露于水后聚合。这个发现允许在水中使用APTES对聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二酯)进行改性。

在某些实施方式中，制备表面改性的聚合物组合物的方法包括将聚合物与多官能表面改性剂在水性溶液中反应的步骤。

所述水性溶液中多官能表面改性剂的浓度可以在0.2％v/v至5％v/v或0.3％v/v至4％v/v或0.4％v/v至3％v/v或0.5％v/v至2％v/v之间。所述水性溶液中多官能表面改性剂的浓度可以是例如0.5-2％v/v或1％v/v或更低。所述聚合物与多官能表面改性剂在水性溶液中的反应可以在5小时或更短、4小时或更短、3小时或更短、2小时或更短或1小时或更短时间内完成，正如通过XPS、TOF-SIMS和FT-IR中的一者或多者所测量的。所述反应可以例如在3小时或更短或1小时或更短时间内完成。所述反应可以在环境温度或更高温度下进行。在某些实施方式中，可以通过在较高温度下进行反应来提高所述反应的速率。

在某些实施方式中，对聚酯的表面进行改性的方法包括制备浓度为0.5-2％v/v的多官能胺化合物的水性溶液；混合所述水性溶液；向所述水性溶液添加聚酯；以及将所述包含聚酯和多官能胺的水性溶液混合，以提供表面改性的聚酯。所述表面改性的聚酯可以从所述水性溶液分离并随后漂洗和干燥。

在某些实施方式中，所述方法还可以包括漂洗所述反应产物。所述反应产物可以用pH约3、pH约4或pH约5的酸水溶液漂洗。所述反应产物可以用无机酸或羧酸漂洗。这个漂洗步骤可以抑制所述表面改性的聚合物上的岛/多层的形成。

得到的表面改性的聚合物组合物可以包含均一的拓扑结构，这通过原子力显微成像所测量。所述表面改性的聚合物组合物可以包括被所述多官能表面改性剂均匀覆盖的表面，这通过飞行时间二次离子质谱法所测量。该表面改性的聚合物组合物可以包含厚度约0.7纳米的改性表面，这通过可变角度椭偏光谱法所测量。

在某些实施方式中，对聚酯的表面进行改性的方法包括下述步骤：(a)制备多官能胺化合物的水性溶液；(b)混合所述水性溶液；(c)向所述水性溶液添加聚酯；以及(d)混合所述包含聚酯和多官能胺的水性溶液，以提供表面改性的聚酯。得到的表面改性的聚酯可以从所述水性溶液分离并漂洗。

在某些实施方式中，对聚合物的表面进行改性的方法可以包括将聚合物与多官能连接物在水性溶液中反应，以提供第一表面改性的聚合物。所述第一表面改性的聚合物的一个或多个官能团可以被水解，以提供第二表面改性的聚合物。所述第二表面改性的聚合物可以与表面基团(也被称为“表面改性剂”)反应，以提供第三表面改性的聚合物。所述表面基团可以通过例如旋涂、浸涂或溶胶-凝胶法施加到所述第二表面改性的聚合物。如果使用旋涂将所述表面基团施加到所述第二表面改性的聚合物上，则所述第三表面改性的聚合物上的表面基团的厚度可以为约10-200nm。如果使用浸涂将所述表面基团施加到所述第二表面改性的聚合物上，则所述第三表面改性的聚合物上的表面基团的厚度可以为0.1-10μm。所述方法中的一个或多个步骤可以任选地原位或在不分离所选产物的情况下进行。

在某些实施方式中，制备表面改性的聚合物的方法包括下述步骤：(a)通过将含有至少一个伯胺的水溶性多官能分子的溶液与水混合，来制备溶液；(b)将所述溶液与聚酯合并，以在所述伯胺与所述聚酯之间形成共价键；(c)分离并漂洗反应的聚酯；(d)制备表面基团反应物的混合物(例如硅酸化物溶液)；以及(e)将所述混合物(例如硅酸化物溶液)沉积在所述反应的聚酯上，以便形成表面改性的聚合物。

本公开还涉及一种用APTES在水性溶液中对各种不同聚合物的表面进行改性，然后用部分水解的原硅酸四乙酯(TEOS)进行涂层的方法。APTES可以起到所述聚合物与硅酸化物层之间的粘附促进剂的作用。所述硅酸化物层可以显著提高所述聚合物的耐溶剂性。所述组合物可以包含部分水解的原硅酸四乙酯层。所述聚合物上的硅酸化物层可以包含均一的拓扑结构，这通过原子力显微成像所证实。它也可以是可润湿表明，这通过水接触角测量所显示。

在所述方法中使用的组合物、化合物和中间体，可以通过有机合成领域的技术人员公知的技术来分离和纯化。用于分离和纯化化合物的常规方法的实例可以包括但不限于在固相支持物例如硅胶、氧化铝或用烷基硅烷基团衍生的二氧化硅上进行层析，在高或低温下重结晶并任选地用活性炭预处理，薄层层析，在各种不同压力下蒸馏，在真空下升华和研磨，正如例如在《Vogel实用有机化学教科书》(Vogel's Textbook of PracticalOrganic Chemistry)第5版(1989)，Furniss、Hannaford、Smith和Tatchell主编，LongmanScientific&Technical出版，Essex CM20 2JE,England中所描述的。

每一个单独步骤的反应条件和反应时间可以随着使用的具体反应物和使用的反应物中存在的取代基的不同而变。特定的程序被提供在实施例部分中。反应可以以常规方式进行处理，例如通过从残留物中消除溶剂并按照本领域中公知的方法例如但不限于结晶、蒸馏、提取、研磨和层析进一步纯化。除非另有描述，否则起始原料和试剂是可商购的，或者可以由本领域技术人员使用化学文献中描述的方法从可商购的原料制备。起始原料如果不是可商购的，可以通过选自标准的有机化学技术、与已知的结构相似的化合物的合成类似的技术或与上述流程或在合成例部分中描述的程序类似的技术的程序来制备。

常规实验，包括合成途径的反应条件、试剂和顺序的适合操控、不能与反应条件相容的任何化学官能团的保护和在所述方法的反应序列中的适合时点的去保护，被包括在本发明的范围之内。适合的保护基团和使用适合的保护基团对不同取代基进行保护和去保护的方法，对于本领域技术人员来说是公知的；其实例可以在PGM Wuts和TW Greene，Greene的题为《有机合成中的保护基团》(Protective Groups in Organic Synthesis)的书(第4版)，John Wiley&Sons,NY(2006)中找到，所述书整体通过参考并入本文。本发明的化合物的合成可以通过与上文中和特定实施例中描述的合成流程中所描述的相似的方法来实现。

当需要所公开的化合物的光学活性形式时，它可以通过使用光学活性起始原料(其例如通过适合的反应步骤的不对称诱导来制备)执行本文中描述的程序之一，或通过使用标准程序(例如层析分离、重结晶或酶法拆分)对所述化合物或中间体的立体异构体混合物进行拆分，来获得。

同样地，当需要化合物的纯的几何异构体时，它可以通过使用纯的几何异构体作为起始原料执行上述程序之一，或通过使用标准程序例如层析分离对所述化合物或中间体的几何异构体混合物进行拆分，来获得。

使用方法

本文所公开的聚合物的表面改性充当平台，以赋予表面以各种不同的功能性。这些表面功能性包括但不限于用于生物医学应用的生物杀灭且防污的亲水涂层、用于过滤应用的生物杀灭且防污的表面漆、和用于自清洁应用的疏水表面。

在某些实施方式中，所述聚合物的表面改性可以针对生物医学应用，例如植入物、组织支架和医用缝合线。在这些应用中，可能需要亲水表面以促进细胞粘附。在某些实施方式中，所述聚合物的表面改性可以针对防污以使蛋白质粘附最小化，和抗细菌以使感染最小化。在某些实施方式中，所述聚合物的表面改性可以针对水过滤、防污和生物杀灭特点以增加过滤器的寿命并消除饮用水中的病原体。在某些实施方式中，所述聚合物的表面改性可以通过赋予所述表面以疏水性来针对自清洁表面。在某些实施方式中，所述聚合物的表面改性可以针对耐刮擦性质，其可用于显示器应用例如触摸屏和挠性显示器中。

可以包含所述表面改性的聚合物的组合物的制品包括但不限于微通道、微型滤器、微注射器、显示装置、触摸屏、挠性显示器、包装、不透气包装、生物医学装置、植入物、组织支架、医用缝合线、抗污装置或涂层、过滤器、生物杀灭装置或涂层、疏水涂层、亲水涂层、抗细菌装置或涂层、自清洁表面、电子器件、医疗装置、衣物、家居用品、日用消费品、建筑材料、下水道装置或涂层、食品加工装置、船舶、容器体、造纸装置、冷却水系统、海洋工程系统、胶黏剂、隔离和计算机。

具体实施方式

实施例

本公开具有通过下面的非限制性实施例说明的多种情况。在各个不同实施例中，使用了下述材料和表征技术。

材料：PET(Eastapak^TM9921)颗粒和薄膜由Eastman Chemical Company提供。2-氯苯酚、全氟代(甲基十氢萘)、40w/w％甲胺水溶液和APTES购自Sigma-Aldrich。4-甲基苯甲酸购自Acros Organics。硫酸购自Fisher。甲醇购自Macron Fine Chemicals。层析溶剂和正丙胺购自Alfa Aesar。柱层析在购自Biotage的硅胶柱上进行。1H,1H,2H,2H-全氟代癸基二甲基氯代硅烷购自Gelest。所有化学品以接收时的原样使用。硅晶圆(p-型，硼掺杂，取向<100>)购自Silicon Valley Microelectronics。

表征：

1)AFM测量

表面形貌使用Asylum Research MFP-3D Origin AFM在非接触(轻敲)模式下成像。使用半径为9±2nm的AC160TS型硅尖，300(200-400)kHz的频率和42(12-103)N/m的弹簧常数。所有AFM图像在0.5Hz的扫描速率下具有512x512的像素分辨率。均方根(RMS)表面粗糙度使用5x5μm²扫描面积来计算。所有图像使用IgorPro软件来处理和分析。

2)椭偏光谱法

薄膜厚度使用可变角度椭偏光谱法(J.A.Woollam)，以70°入射角(相对于样品法向)测量。将每个层作为柯西层建模。在每个改性步骤之前和之后测量薄膜厚度。

3)FTIR

红外光谱使用在400至4000cm^-1之间扫描的Bruker ALPHA Platinum单反射钻石ATR-FTIR光谱仪以4cm^-1的分辨率获取。小分子通过将几毫克材料置于样品孔中并在所述孔与钻石反射计之间压紧来引入。薄膜的光谱通过将玻璃载片的样品侧向下放置，然后所使用玻璃背衬上的金作为反射层扫描来获得。

4)质谱法

表面的质谱使用来自于ION-TOF GmbH的TOF-SIMS 5来收集，使用铋离子源和路径长度为～2米的ION-TOF反射式能量补偿TOF质量分析仪。小分子的质谱分析使用加热电喷雾电离(HESI)，在高分辨率质谱仪Thermo Fisher Scientific Exactive Plus MS上进行，这是一种台式全扫描Orbitrap^TM质谱仪。将样品溶解在二氯甲烷和乙腈中，并通过以20μL/min的流速注射器进样到质谱仪中来分析。所述质谱仪在正离子模式下操作。

5)NMR

核磁共振实验在300MHz ¹H、75MHz ¹³C Varian波谱仪上进行。将波谱进行傅里叶变换并使用ACD软件进行分析。

6)XPS

表面化学分析使用Kratos Analytical Axis Ultra波谱仪，在90和15°的出射角(即薄膜平面与检测器光学元件的入口透镜之间的角)下进行。XPS使用Al单色x-射线源。对于调查和高分辨率来说，使用的通过能分别为160和20eV。对于调查和高分辨率来说，使用的分辨率分别为1和0.1eV。将所有波谱校准到碳脂族峰，并使用CasaXPS软件进行分析。所有合成的组分使用高斯-洛伦兹峰来建模。对半峰全宽(FWHM)进行限制，使得所有峰的FWHM在彼此的±0.2eV之内。

7)水接触角

水接触角使用座滴技术，在Ramé-Hart Model 100-00测角仪上测量。在每个改性步骤之前和之后，使用去离子(DI)水来测量所有衬底的水接触角。液滴体积为6μL。报告的接触角是液滴在表面上的左和右接触角的平均值。对每个样品获取3个测量值。

实施例1.PET薄膜的制备

程序：将PET颗粒通过加热以0.5至3.0％(w/w)之间的浓度溶解在2-氯苯酚中。溶解后，使用0.2μm PTFE滤器将每种聚合物溶液过滤以除去任何颗粒物和未溶解的聚合物。将硅晶圆用甲醇漂洗，然后用UVO处理5分钟，以除去表面上的任何有机污染物。通过如图1中所示改变聚合物浓度和旋涂速度，在大小为1cm x 1cm的硅晶圆区段上旋涂厚度在10至200nm之间的PET薄膜。将薄膜在空气中干燥至少1小时，然后在室温和在真空下干燥至少24小时。正如通过光学显微法和原子力显微法(AFM)所评估的，旋涂的PET薄膜是均匀和光滑的。从旋涂的PET薄膜的5x5μm²AFM扫描获得的均方根(RMS)表面粗糙度为≈0.2nm。

使用这个程序旋转成型的PET薄膜是高度无定形的。

实施例2.酯在水性条件下的快速氨解

A.PET的小分子类似物4-甲基苯甲酸甲酯的合成

为了鉴定聚酯使用伯胺的氨解的适合条件，首先使用PET的小分子类似物来研究所述反应。可以分离所述小分子类似物与伯胺之间的反应的产物并使用传统的分析方法(NMR、IR、MS)来表征。4-甲基苯甲酸甲酯由于它与PET重复单元中的酯在结构上的相似性，被选为PET的适合的类似物。4-甲基苯甲酸甲酯使用Fischer-Speier酯化，在甲醇中使用催化剂硫酸来合成。

程序：在20mL圆底烧瓶中，将4-甲基苯甲酸(1.36g，0.01mol)、甲醇(10mL)和催化量的浓H₂SO₄(～1滴)合并，并在回流下搅拌12小时。然后在减压下除去甲醇。将粗品材料收取到乙酸乙酯中，并用去离子水清洗三次。将有机层在硫酸钠上干燥，在减压下除去溶剂，并将得到的粗品材料通过硅胶柱层析进行纯化，使用0至10％的乙酸乙酯/己烷溶液的梯度进行洗脱。产物是离开柱的第一种化合物。除去溶剂得到稀薄的透明残留物。得率：1.10g(73％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)δppm 7.87(d,2H),7.17(d,2H),3.83(s,3H),2.34(s,3H)。

B.4-甲基苯甲酸甲酯的酰胺化速率的研究

文献中存在大量关于小分子酯类、特别是乙酸酯和苯基酯的酰胺化速率的研究。在以前研究的系统中，值得注意的区别之一是水性条件的使用，这与有机溶剂中的无水条件相反。事实上，几项早期研究指出，在甲醇中苯甲酸酯与氨的反应太慢而不能测量。然而，关于与PET的重复单元中类似的芳香族酯在水性条件下的酰胺化速率，到目前为止尚未发现报道。为了研究这一点，如图2中所示，将所述PET类似物与两种不同的伯胺即甲胺和丙胺在各种不同的条件下反应。图2示出了小分子PET类似物4-甲基苯甲酸甲酯与短链伯胺在各种不同溶剂条件下产生酰胺的反应。

N,4-二甲基苯甲酰胺的合成

程序：在5mL闪烁管中，将4-甲基苯甲酸甲酯(0.116g，0.776mmol)与2mL 20％w/w甲胺水溶液合并，并在室温(约25℃)下搅拌12小时。将所述粗反应用二氯甲烷提取三次。将有机层在硫酸钠上干燥并在减压下除去溶剂。将得到的粗材料通过硅胶柱层析进行纯化，用4％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱。所述产物是离开柱的第二种化合物。除去溶剂得到蓬松的白色固体。得率：0.0914g(79％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)δppm 7.70(d,2H),7.24(d,2H),6.63(s,1H),3.02(d,3H),2.42(s,3H)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃)δ21.3,26.6,126.8,128.9,131.6,141.5,168.3。MS(ESI)m/z 150.0912[M+H]⁺。

4-甲基-N-丙基苯甲酰胺的合成

程序：在5mL闪烁管中，将4-甲基苯甲酸甲酯(0.119g，0.715mmol)与2mL 20％w/w丙胺水溶液合并，并在室温下搅拌12小时。将所述粗反应用二氯甲烷提取三次。将有机层在硫酸钠上干燥并在减压下除去溶剂。将得到的粗材料通过硅胶柱层析进行纯化，用4％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱。所述产物是离开柱的第二种化合物。除去溶剂得到蓬松的白色固体。得率：0.0446g(35％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)δppm 7.71(d,2H),7.25(d,2H),6.33(s,1H),3.44(q,2H),2.42(s,3H),1.66(m,2H),1.01(t,3H)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃)δ11.3,21.2,22.8,41.6,126.8,128.9,131.9,141.4,167.5。MS(ESI)m/z 178.1229[M+H]⁺。

当在水中进行时，甲酰胺和丙酰胺分别以79％和35％的得率获得，正如图3中的NMR和质谱特征所证实的。图3示出了甲苯酰基甲基酯、甲苯酰基甲酰胺和甲苯酰基丙酰胺的¹H-NMR和质谱。也在甲醇和四氢呋喃中进行了这些反应。正如在下面的表1中所示，即使使用更长的反应时间(120h)和更高的反应温度(60℃)，除了在层析后得到9％得率的甲醇的甲胺之外，通过薄层层析或在反应分离净化后也没有检测到其他酰胺产物。

表1.

胺	H2O	甲醇	THF
				甲胺	78％	9％	0％
正丙胺	35％	0％	0％

C.切碎的PET的氨解

将使用小分子类似物发现的水性氨解条件应用于PET的氨解。

程序：将3g部分的250μm厚、无定形、自支撑的PET薄膜(Eastapak^TM9921共聚酯)用剪刀剪碎并置于25mL闪烁管中。使用20％w/w胺(甲胺或正丙胺)的水溶液填充所述管，然后盖紧盖子。将所述管在室温下在250rpm摇床上放置12小时。将得到的溶液过滤以除去剩余的切碎的PET，并将滤液在真空中浓缩，得到灰白色残留物，将其通过红外光谱法(ATR-FTIR)进行分析。

PET纤维用甲胺水溶液的氨解已在Farrow G.等，Polymer,3:17-25(1962)中报道。作为氨解的证据，所述反应的乙二醇可溶部分在1630和1543cm^-1处显示出IR带。在本公开中，将自支撑的PET薄膜(250μm后)切碎并用甲胺水溶液和丙胺水溶液处理。将来自于这些反应的溶液浓缩，并显示出与甲酰胺和丙酰胺小分子类似物两者的IR带同时出现的IR带(3300，1650(I)、1550(II)和1330(III)cm^-1，图4)。在乙醇中进行的相似实验没有产生这些来自于氨解的酰胺带，由此得出结论，聚酯被伯胺的氨解只在水性条件下容易发生。

D.切碎的PET的氨解

通过使用金作为背衬的玻璃载片上的旋涂的PET，来寻找PET在水性条件下的酰胺化的其他直接证据。

程序：在去离子(DI)水中制备1％v/v APTES的水性溶液。在搅拌下向DI水缓慢添加APTES。在任何反应之前，将所述溶液搅拌至少1小时。将旋涂的PET薄膜在室温下在反应溶液中放置1小时。然后将样品取出并用大量DI水漂洗，然后用乙酸水溶液(pH 4)漂洗。然后使用氮气将样品干燥。

以前在用胺处理的PET的红外光谱中鉴定酰胺带的尝试遭受较差的信噪比。使用反射性的金作为背衬的载片上的PET薄膜，允许使用具有重复扫描的ATR-FTIR光谱法以改善信噪比。图5示出了用1％(w/w)甲胺水溶液、1％(v/v)APTES水溶液和20％(w/w)甲胺处理的PET薄膜的IR光谱。使用短链胺的反应在酰胺区中产生酰胺带。酰胺III带被极大遮掩，但观察到酰胺I和酰胺II区域中的带。这些带比从溶液残留物(图4)获得的更加大量并因此更加复杂，这与化学上不均质的表面的官能化相符。使用20％甲胺完全破坏了所述薄膜，正如缺少来自于PET的相应酯峰所证实的。这些结果表明，甲胺水溶液和APTES水溶液两者都在PET薄膜的表面上产生共价结合的烷基胺和APTES，并且指示了对于这种表面官能化来说理想的胺的相对浓度。

实施例3.测量处理的PET薄膜上APTES层的厚度并评估其表面形貌

通过在硅晶圆上旋涂PET薄膜，进一步表征了PET表面的酰胺化。

程序：将旋涂的PET薄膜在室温下在1％(v/v)APTES水溶液中放置1小时。在氨解反应之前和之后通过椭偏光谱法测量每个样品的厚度。在氨解反应后厚度增加对应于APTES分子在所述表面上的沉积。在氨基反应之前和之后也进行了AFM成像，以观察PET薄膜的表面形貌是否存在任何变化。使用两种不同出射角下的XPS测量数据来分析氨解之前和之后PET样本表面上的化学变化。使用ToF-SIMS获得关于酰胺化PET表面的横向(例如平面内)化学均匀性的信息。当与本研究中一样使用低的一次离子束-电流密度和低电压时，ToF-SIMS的采样深度为≈1nm。使用铋离子轰击所述PET表面，这导致从表面的顶部～1nm发射出带电荷的和中性片段。这些片段(正和负两者)通过质谱仪以获得质谱。在本研究中，只分析了负离子。

使用硅晶圆上旋涂的PET来监测使用1％(v/v)APTES水溶液酰胺化1小时的PET薄膜中厚度的变化。如表2中所示，所述APTES层的平均厚度为～0.7纳米。该厚度值在APTES分子的理论长度的范围之内。APTES处理的PET的均方根(RMS)表面粗糙度(表2)从0.2nm增加到0.5nm，这对于切开聚合物中的链的过程来说是合理的。正如通过图6A和6B的比较所显示的，表面形貌没有显著变化。AFM图像中均一的拓扑结构表明均匀的涂布和表面官能化过程不影响PET薄膜的表面形态。

表2.

样品	厚度(nm)	RMS(nm)
			原生PET	21±0.2	0.2
与APTES反应1hr的PET	0.7±0.1(仅仅顶层)	0.5

当获取XPS测量数据时，改变出射角(α)便于调整XPS的探测深(d)。这示出在图7中。d＝3λ·sin(α)，其中λ是电子平均自由路径。使用对于C 1s电子来说2.78nm的平均自由路径，在α＝90°时检测到的95％的电子源自于顶部8-9nm。在α＝15°时，95％的电子源自于薄膜的顶部2-3nm。测量到的APTES层厚度仅为～0.7nm。原生PET的XPS光谱(图8)对C 1s区来说在～284.5、～286、～289eV处显示出峰，分别对应于芳香环中sp2杂化的碳以及作为C-O和O＝C-O成键的碳。～531.8和～533.4eV处的峰分别对应于作为O＝C-O和C-O成键的氧。如图8中所示，在α＝90°时，在将PET暴露于1％APTES 1小时后在399eV附近出现宽的氮峰。～102eV的结合能也证明了硅的出现。在α＝90°下收集的C 1s和O 1s边缘处的高分辨率XPS波谱，在原生PET与APTES处理的PET之间没有显示出差异，因为大部分电子来自于本体PET。在α＝15°下的C 1s高分辨率波谱显示出位于～283.5、285、～286和～288eV处的一系列新的峰的出现，它们分别对应于结合到硅的碳、sp³杂化的碳、和作为C-N和酰胺O＝C-N键合的碳。上述前三个峰对应于APTES。～288eV处的峰对应于酰胺键。这个峰也与α＝15°下的O1s高分辨率峰相关，其显示在～531.2和～532.7eV处出现了两个新的峰，分别对应于Si-O和O＝C-N。在α＝15°与α＝90°之间氮和硅峰的强度变化以及O 1s和C 1s中酰胺和APTES峰的消失，证实了ATPES分子没有穿透到PET的本体中；相反，APTES通过共价键合而不是表面物理吸附附连到表面上。

有机分子具有特征性的片段模式，其可用于区分任何给定的目标表面上存在的化学物质。例如，在负ToF-SIMS光谱中观察到的PET片段包括：C₇H₅O₂ ^-(m/z＝121)，C₇H₄O₂ ^-(120.02)，C₆H₄ ^-(76)，C₅H₅ ^-(65)。为简化起见，只有C₇H₄O₂ ^-片段被用于下面的讨论中。如果在所述表面上也存在酰胺键，则在质谱上将出现下述片段：CN^-(m/z＝26.00)和CNO^-(42.00)。图9示出了对应于PET的C₇H₄O₂ ^-片段(m/z:120.02)、对应于APTES的CN^-(m/z:26.02)和对应于酰胺化到PET衬底的APTES的CNO^-(m/z:42.03)。图9示出了原生PET(左列)和与APTES发生氨解反应后的PET(右列)的100x100μm²图像。C₇H₅O₂ ^-PET片段的相对强度(上排)在酰胺化反应后略微降低，其指示了表面被APTES分子的覆盖度。此外，CN^-和CNO^-片段两者的相对强度(中间和下排)在与APTES发生氨解反应后提高。基于100x100μm²ToF-SIMS化学图像，人们可以认识到APTES均匀存在于整个表面上，因为在PET片段(C₇H₅O₂ ^-)或酰胺片段(CN^-和CNO^-)的化学图像上均未观察到岛或斑点。这些结果揭示出在1％v/v APTES浓度下进行1小时的氨解反应足以均匀地酰胺化PET表面。提高反应温度可以减少获得PET的均匀表面酰胺化的反应时间。

图10示出了来自于图9的像素强度的柱状图，以说明来自于Tof-SIMS测量的信号强度的提高。这些结果补充了较早时讨论的XPS结果。在100x100μm²ToF-SIMS化学图像的基础上，人们可以认识到APTES均匀存在于整个表面上。

实施例4.APTES活化的PET对进一步表面官能化的用途

为了说明APTES活化的PET对进一步表面官能化的用途，将所述衬底通过气相沉积进一步与1H,1H,2H,2H-全氟代癸基二甲基氯代硅烷(mF8H2)反应。选择单官能性硅烷(mF8H2)是为了避免如双官能性和三官能性硅烷的情况那样在表面上形成多个层。

程序：在全氟代(甲基十氢萘)中制备20％v/v 1H,1H,2H,2H-全氟代癸基二甲基氯代硅烷(mF8H2)溶液。使用双面胶将PET-APTES样品附连到皮氏培养皿的盖子。将所述盖子置于含有少量(～1mL)mF8H2溶液的皮氏培养皿顶上使得在倒置的样品与mF8H2溶液之间存在～1cm的竖直间隙。允许mF8H2在所述PET-APTES表面上的气相沉积进行约5分钟。然后将样品用大量己烷漂洗，并在氮气流下干燥。

在mF₈H₂的气相沉积完成后，观察到～0.3nm的厚度增加，正如通过椭偏光谱法察觉到的(表3)。在暴露于mF8H2蒸气的原生PET样品中没有观察到厚度变化，表明为了使mF₈H₂附连到表面，APTES必须存在于所述PET表面上。AFM成像显示在PET-APTES表面上，在mF₈H₂的气相沉积后不存在表面粗糙度的显著提高(参见表3以及图11C和11D)。

表3.

样品	厚度(nm)	RMS(nm)
			PET-APTES-全氟代硅烷	0.2	0.5

MF8H2中氟的存在提供了辨别性化学特征，因为氟不存在于我们的研究中使用的任何其他材料中。如图12中所示，对于对照二氧化硅表面(黑色)和ATPES处理的PET(蓝色)来说，XPS波谱在～685eV处显示出尖锐信号，其对应于表面上的氟，但对于原生PET(红色)来说未出现所述信号。对于原生PET和APTES改性的PET来说，在暴露于mF8H2蒸气之前和之后氟离子(F^-)片段的ToF-SIMS成像示出在图13中。如图13中所示，在原生PET与暴露于mF8H2蒸气后的PET之间没有F^-离子的相对强度的增加(左列)，这表明mF8H2完全不附着到原生PET表面。相反，当将PET-APTES暴露于mF8H2蒸气5分钟时，存在F^-强度的显著增加(右列)，表明mF8H2非常良好地附着到APTES处理的PET表面，可能是通过Si-O-Si连键。此外，如图13中所示，mF8H2均匀地覆盖样品的区域，正如从100x100μm²TOF-SIMS扫描所推演的。这进一步证实了PET已用APTES均匀地酰胺化，因为已发现表面上的硅烷醇组成部分对于mF8H2与表面的反应来说是必需的。

图14示出了来自于图13的像素强度的柱状图，以说明来自于Tof-SIMS测量的信号强度的增加。

实施例5.在PET上旋涂硅酸化物薄层

程序：使用原硅酸四乙酯(TEOS)作为前体，通过溶胶-凝胶法将硅酸化物层沉积在APTES处理的PET薄膜上。在搅拌的同时向乙醇和盐酸水溶液(1M)的1:1v/v混合物缓慢添加原硅酸四乙酯(TEOS)。然后将所述溶液用乙醇稀释，直至TEOS浓度为1～3％v/v。然后，在搅拌的同时向所述混合物缓慢添加与盐酸水溶液等体积量的氢氧化钠水溶液(1M)。将硅酸化物薄膜旋转流延在干净的硅晶圆和APTES处理的PET衬底上。然后将所有硅酸化物薄膜在室温和环境相对湿度下留置在空气中。

正如在表4中所示，所述硅酸化物薄膜具有10至40nm范围内的厚度值。旋转流延的硅酸化物薄膜的傅里叶变换红外衰减总反射(FTIR-ATR)光谱(图15)显示出大部分薄膜由Si-O-Si连键(峰位于～1100cm^-1处)构成。然而，在3000cm^-1区域下方–CH₂和–CH₃拉伸的存在，表明不是TEOS中的所有乙氧基都被水解。

表4.

正如通过AFM成像所证实的，在硅晶圆和PET-APTES衬底两者上旋转流延的薄膜显得均匀且相对光滑(图16)。水接触角测量值显示旋转流延在PET-APTES衬底上的硅酸化物薄膜是可充分润湿的表面，水滴立刻铺展在整个表面上。

在原生PET上旋转流延的硅酸化物薄膜在浇铸程序期间脱层(图17)，但在旋转流延在APTES处理的PET薄膜上时不脱层。这表明存在于PET表面上的APTES分子充当PET与硅酸化物薄膜之间的锚定点。C₇H₄O₂ ^-(m/z:120.02)PET片段的ToF-SIMS图像显示，在沉积APTES后PET最初被部分覆盖(图18)。在沉积硅酸化物层后，我们没有观察到C₇H₄O₂ ^-(m/z:120.02)PET片段，表明所述PET薄膜被硅酸化物层完全覆盖。这个结果被图19中的XPS波谱进一步确认，其中在硅酸化物涂层的PET-APTES衬底中，O 1s和C 1s区域中的特征性酯峰消失，并且Si 2p峰的强度提高。

实施例6.用硅酸化物层改性的、用APTES处理的PET薄膜的耐溶剂性

当暴露于各种不同溶剂包括甲苯和THF时，PET表面可以经历溶剂诱导的结晶。这种行为为可以在其中进行PET的表面改性的反应的种类设置了限制。在PET上旋涂硅酸化物薄膜可以急剧提高耐溶剂性。例如，图20显示了硅酸化物薄层(～15nm)能够显著提高改性的PET薄膜的耐溶剂性，正如通过形貌的变化和光学显微法所辨识到的。图20示出了尚未暴露于任何溶剂的170nm厚的PET薄膜(左侧)。中间的PET薄膜被暴露于THF 60秒，这足以引起由雾化所证实的薄膜的本体性质的急剧变化和由100x100μm²的光学显微镜插入图的粗糙外观所证实的表面形貌的急剧变化两者。右图上的薄膜用APTES水溶液处理，然后施加旋转流延玻璃的薄层，其在暴露于THF超过1小时后，没有显示出显著的可观察到的效应。这扩展了PET可以经受的用于进一步改性的溶剂的选择范围。此外，所述硅酸化物层具有改善聚酯的气体屏障性能和表面的后官能化作用的潜力。

实施例7.改变旋涂的PET的亲水性和疏水性

使用旋涂玻璃程序，可以对薄膜进行改性以提高它们的亲水性或它们的疏水性。图21示出了(左图)旋转流延的PET层，(中间)用APTES处理、然后旋转流延硅酸化物层的旋转流延的PET，和(右图)在甲苯中经历三甲基氯代硅烷的溶剂沉积的相同复合材料PET/ATPES/硅酸化物层的水接触角(WCA)。将硅酸化物层旋转流延在PET上急剧降低了WCA，从而使表面亲水。可选地，三甲基氯代硅烷的溶剂沉积在所述PET的表面上形成薄的疏水单层并提高WCA，使所述表面疏水。

实施例8.评估涂覆有硅酸化物薄膜的、用APTES处理的PET薄膜在溶剂暴露后的耐溶剂性和透明度

将APTES处理的PET薄膜浸没到具有40％v/v硅酸钠的水性溶液中，并以100mm/min的速度撤出。允许所述薄膜在室温下，在～9％的相对湿度下空气干燥过夜。得到的硅酸化物薄膜的厚度为10μm。在固化后，将所述薄膜在THF中放置各种不同的时间。

如图22中所示，所述硅酸钠薄膜直至暴露于THF 10分钟仍然目测完整。然而，1小时后，在表面上开始出现一些裂纹。薄膜在THF溶剂中留置更长时间，这些裂纹继续蔓延。

使用UV/Vis测量了通过薄膜透射的光的百分率(％T)，以对溶剂暴露后透明度如何维持进行定量。如图23中所示，原生PET薄膜(250μm厚)在600nm处具有～89％的％T。将原生PET薄膜在THF中暴露仅仅～1min，引起600nm处的％T降低到接近零。所述硅酸钠涂层大大阻止％T的降低。即使在连续暴露于THF 30分钟后，涂层有硅酸钠的PET的％T仍保持在约89％。然而，在1小时后，由于所述硅酸钠涂层上裂纹的形成，％T降低到～85％。

各种不同的交联剂例如四乙酰氧基硅烷和硼酸，可以使得在暴露于THF的硅酸化物薄膜上裂纹的形成和蔓延最小化。其他有机溶剂也可影响硅酸化物薄膜的形态。甲苯直至暴露16小时也不引起裂纹的形成。更长的时间目前正在考察中。该涂层可以降低通过所述聚合物薄膜的氧透过率。

PET表面在水性溶液中与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，并且所述反应在其他溶剂(醇类、四氢呋喃和甲苯)中慢得多。水是有吸引力的溶剂，因为它不可燃、无毒且不昂贵，因此使得这个过程适合于规模放大。在实施例中描述的反应过程产生相对均匀的ATPES单层。在AFM图像或ToF-SIMS图像中没有观察到岛或交联的APTES聚集体的形成。尽管在所有实验中使用了PET，但所描述的程序也可适用于其他聚酯，因为该过程依赖于酯与酰胺的反应。此外，所描述的程序也应适用于聚酯纤维。

本公开证实了APTES可充当在聚酯与硅酸化物层之间的粘附促进剂，并且所述硅酸化物层显著提高所述聚合物的耐溶剂性。所述改性的聚合物的气体透过性也可能降低。最后，所述部分水解的原硅酸四乙酯的物质组合物是新的，并且可以与其他形成硅酸化物层的前体组合物区分开。

将PET用APTES活化然后沉积硅酸化物薄膜可以充当平台，以利用所述表面上存在的过量羟基组成部分赋予所述表面以各种不同的官能性。这些表面功能性包括(但不限于)用于生物医学应用的生物杀灭、防污的亲水涂层，用于过滤应用的生物杀灭且防污的表面漆和用于自清洁应用的疏水表面。

示例性实施方式

出于完整的原因，本公开的各个不同方面阐述在下述编号的条目中：

条目1.一种表面改性的聚合物组合物，其包含(a)聚合物；和(b)与所述聚合物共价键合的多官能表面改性剂；其中所述聚合物当通过x-射线衍射或原子力显微法测量时基本上没有溶剂诱导的结晶化或塑化。

条目2.条目1的组合物，其中所述聚合物是聚酯。

条目3.条目1的组合物，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。

条目4.条目1的组合物，其中所述聚合物是无定形聚对苯二甲酸乙二酯或双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯。

条目5.条目1的组合物，其中所述多官能表面改性剂具有下述结构式：

其中R¹、R²和R³各自独立地选自氢、任选被取代的C₁-C₆-烷基和任选被取代的芳基；R⁴是氢或C₁-C₆-烷基；L¹是C₁-C₁₀-亚烷基。

条目6.条目5的组合物，其中R¹、R²和R³各自是乙基。

条目7.条目5的组合物，其中R¹、R²和R³各自是氢。

条目8.条目5的组合物，其中L¹是C₃-亚烷基并且R⁴是氢。

条目9.一种制备表面改性的聚合物组合物的方法，所述方法包括将聚合物与多官能表面改性剂在水性溶液中反应。

条目10.条目9的方法，其中所述聚合物是聚酯。

条目11.条目9的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。

条目12.条目9的方法，其中所述多官能表面改性剂是氨基硅氧烷。

条目13.条目9的方法，其中所述多官能表面改性剂具有下述结构式：

其中R¹、R²和R³各自独立地选自氢、任选被取代的C₁-C₆-烷基和任选被取代的芳基；R⁴是氢或C₁-C₆-烷基；并且L¹是C₁-C₁₀-亚烷基。

条目14.条目9的方法，其中所述多官能表面改性剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨基丙基三异丙氧基氧基硅烷或3-氨基丙基三丁氧基硅烷。

条目15.条目9的方法，其中所述多官能表面改性剂在所述水性溶液中的浓度为0.5-2％v/v。

条目16.条目9的方法，其中所述多官能表面改性剂在所述水性溶液中的浓度为1％v/v或更低。

条目17.条目9的方法，其中当通过XPS、TOF-SIMS和FT-IR中的一者或多者测量时，所述反应在3小时或更短时间内完成。

条目18.条目9的方法，其中所述反应在1小时或更短时间内完成。

条目19.条目9的方法，其中所述反应在环境温度或更高温度下进行。

条目20.条目9的方法，其中所述反应的转化率与非水基方法相比更高。

条目21.条目9的方法，其中所述反应的速率与非水基方法相比更快。

条目22.条目9的方法，其中当通过原子力显微成像测量时，所述表面改性的聚合物组合物包含均一的拓扑结构。

条目23.条目9的方法，其中当通过飞行时间二次离子质谱法测量时，所述表面改性的聚合物组合物包含被所述多官能表面改性剂均匀覆盖的表面。

条目24.条目9的方法，其中当通过可变角度椭偏光谱法测量时，所述表面改性的聚合物组合物包含厚度为约0.7纳米的改性表面。

条目25.条目9的方法，其还包括将所述反应产物用pH为约4的酸水溶液漂洗。

条目26.条目9的方法，其还包括将所述反应产物用无机酸或羧酸漂洗。

条目27.一种对聚酯的表面进行改性的方法，所述方法包括：制备浓度为0.5-2％v/v的多官能胺化合物的水性溶液；混合所述水性溶液；向所述水性溶液添加聚酯；以及混合所述包含聚酯和多官能胺的水性溶液，以提供表面改性的聚酯。

条目28.条目27的方法，其还包括从所述水性溶液分离所述表面改性的聚酯，并且随后漂洗所述表面改性的聚酯。

条目29.条目28的方法，其还包括干燥所述漂洗过的表面改性的聚酯。

条目30.条目27的方法，其中所述多官能表面改性剂具有下述结构式：

条目31.条目27的方法，其中所述多官能胺是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨基丙基三异丙氧基氧基硅烷或3-氨基丙基三丁氧基硅烷。

条目32.一种表面改性的聚合物组合物，其包含(a)聚合物；(b)多官能连接物；和(c)表面基团；其中所述多官能连接物与所述聚合物和所述表面基团共价键合，将所述表面基团连接到所述聚合物；并且其中所述聚合物基本上没有溶剂诱导的结晶化或塑化。

条目33.条目32的组合物，其中所述聚合物是聚酯。

条目34.条目32的组合物，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。

条目35.条目32的组合物，其中所述多官能连接物具有下述结构式：

条目36.条目32的组合物，其中所述多官能连接物源自于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨基丙基三异丙氧基氧基硅烷或3-氨基丙基三丁氧基硅烷。

条目37.条目32的组合物，其中所述表面基团是硅酸化物或原硅酸化物。

条目38.条目32的组合物，其中所述表面基团源自于硅酸钠、原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。

条目39.条目32的组合物，其包含下述结构式的基团：

其中R⁴在每种情况下独立地是氢或C₁-C₆-烷基；L¹在每种情况下独立地选自C₁-C₁₀-亚烷基；并且R¹⁰、R¹¹和R¹²在每种情况下各自独立地选自氢、任选被取代的C₁-C₆-烷基、任选被取代的芳基和表面基团，前提是R¹⁰、R¹¹和R¹²中的至少一者是表面基团。

条目40.条目39的组合物，其中所述组合物具有下述结构式：

条目41.条目39的组合物，其中所述组合物具有下述结构式：

条目42.条目39的组合物，其中所述组合物具有下述结构式：

条目43.条目32的组合物，其中当通过可变角度椭偏光谱法测量时，所述表面基团具有10至200nm范围内的厚度。

条目44.条目32的组合物，其中当通过厚度规测量时，所述表面基团具有10nm至20μm范围内的厚度。

条目45.条目32的组合物，其具有一种或多种下述性质：耐溶剂性，抗污性，或耐刮擦性。

条目46.一种制品，其包含条目32的组合物，所述制品选自微通道、微型滤器、微注射器、显示装置、触摸屏、挠性显示器、包装、不透气包装、生物医学装置、植入物、组织支架、医用缝合线、抗污装置或涂层、过滤器、生物杀灭装置或涂层、疏水涂层、亲水涂层、抗细菌装置或涂层、自清洁表面、电子器件、医疗装置、衣物、家居用品、日用消费品、建筑材料、下水道装置或涂层、食品加工装置、船舶、容器体、造纸装置、冷却水系统、海洋工程系统、胶黏剂、隔离和计算机。

条目47.一种制备表面改性的聚合物组合物的方法，所述方法包括：将聚合物与多官能连接物在水性溶液中反应，以提供第一表面改性的聚合物；水解所述第一表面改性的聚合物的一个或多个官能团，以提供第二表面改性的聚合物；以及将所述第二表面改性的聚合物与表面改性剂反应，以提供第三表面改性的聚合物。

条目48.条目47的所述，其中所述聚合物是聚酯。

条目49.条目47的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。

条目50.条目47的方法，其中所述多官能连接物是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨基丙基三异丙氧基氧基硅烷或3-氨基丙基三丁氧基硅烷。

条目51.条目47的方法，其中所述第一表面改性的聚合物包含下述结构式的基团：

条目52.条目47的方法，其中所述第二表面改性的聚合物包含下述结构式的基团：

其中R¹、R²和R³各自独立地选自氢、任选被取代的C₁-C₆-烷基和任选被取代的芳基，前提是R¹、R²和R³中的至少一者是氢；R⁴是氢或C₁-C₆-烷基；并且L¹是C₁-C₁₀-亚烷基。

条目53.条目47的方法，其中所述表面改性剂是硅酸化物或原硅酸化物。

条目54.条目47的方法，其中所述表面改性剂是硅酸钠、原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。

条目55.条目47的方法，其中所述表面改性剂是原硅酸四乙酯，并通过旋涂被施加到所述第二表面改性的聚合物。

条目56.条目47的方法，其中所述表面改性剂是硅酸钠，并通过浸涂施加被到所述第二表面改性的聚合物。

条目57.条目47的方法，其中表面改性剂通过溶胶-凝胶法被施加到所述第二表面改性的聚合物。

条目58.条目47的方法，其中所述第三表面改性的聚合物包含下述结构式的基团：

条目59.一种制备表面改性的聚酯组合物的方法，所述方法包括：通过将含有至少一个伯胺的水溶性、多官能分子的溶液与水混合，来制备溶液；将所述溶液与聚酯合并，以在所述伯胺与所述聚酯之间形成共价键；分离并漂洗所述反应的聚酯；使用硅酸化物或原硅酸化物前体制备硅酸化物溶液；以及将所述硅酸化物溶液沉积在所述反应的聚酯上，以便形成表面改性的聚合物。

应该理解，上面的详细描述和随附的实施例仅仅是说明性的，并且不被当作对本发明范围的限制，本发明的范围只由权利要求书和它们的等同物定义。

Claims

1.一种表面改性的聚合物组合物，其包含：

(a)聚合物；

(b)多官能连接物；和

(c)表面基团；

其中所述多官能连接物与所述聚合物和所述表面基团共价键合，将所述表面基团连接到所述聚合物；并且

其中所述聚合物基本上没有溶剂诱导的结晶化或塑化。

2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是聚酯。

3.权利要求1的组合物，其中所述所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。

4.权利要求1的组合物，其中所述多官能连接物源自于下式的化合物：

5.权利要求1的组合物，其中所述多官能连接物源自于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨基丙基三异丙氧基氧基硅烷或3-氨基丙基三丁氧基硅烷。

6.权利要求1的组合物，其中所述表面基团是硅酸化物或原硅酸化物。

7.权利要求1的组合物，其中所述表面基团源自于硅酸钠、原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。

8.权利要求1的组合物，其包含下述结构式的基团：

9.权利要求8的组合物，其中所述组合物具有下述结构式：

10.权利要求8的组合物，其中所述组合物具有下述结构式：

11.权利要求8的组合物，其中所述组合物具有下述结构式：

12.权利要求1的组合物，其中当通过可变角度椭偏光谱法测量时，所述表面基团具有10nm至200nm范围内的厚度。

13.权利要求1的组合物，其中当通过厚度规测量时，所述表面基团具有10nm至20μm范围内的厚度。

14.权利要求1的组合物，其具有一种或多种下述性质：耐溶剂性，抗污性，或耐刮擦性。

15.一种制品，其包含权利要求1的组合物，所述制品选自微通道、微型滤器、微注射器、显示装置、触摸屏、挠性显示器、包装、不透气包装、生物医学装置、植入物、组织支架、医用缝合线、抗污装置或涂层、过滤器、生物杀灭装置或涂层、疏水涂层、亲水涂层、抗细菌装置或涂层、自清洁表面、电子器件、医疗装置、衣物、家居用品、日用消费品、建筑材料、下水道装置或涂层、食品加工装置、船舶、容器体、造纸装置、冷却水系统、海洋工程系统、胶黏剂、隔离和计算机。

16.一种制备表面改性的聚合物组合物的方法，所述方法包括：

将聚合物与多官能连接物在水性溶液中反应，提供第一表面改性的聚合物；

使所述第一表面改性的聚合物的一个或多个官能团水解，提供第二表面改性的聚合物；以及

使所述第二表面改性的聚合物与表面改性剂反应，提供第三表面改性的聚合物。

17.权利要求16的方法，其中所述聚合物是聚酯。

18.权利要求16的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。

19.权利要求16的方法，其中所述多官能连接物是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、3-氨基丙基三异丙氧基氧基硅烷或3-氨基丙基三丁氧基硅烷。

20.权利要求16的方法，其中所述第一表面改性的聚合物包含下述结构式的基团：

21.权利要求16的方法，其中所述第二表面改性的聚合物包含下述结构式的基团：

22.权利要求16的方法，其中所述表面改性剂是硅酸化物或原硅酸化物。

23.权利要求16的方法，其中所述表面改性剂是硅酸钠、原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。

24.权利要求16的方法，其中所述表面改性剂是原硅酸四乙酯，并通过旋涂被施加到所述第二表面改性的聚合物。

25.权利要求16的方法，其中所述表面改性剂是硅酸钠，并通过浸涂被施加到所述第二表面改性的聚合物。

26.权利要求16的方法，其中表面改性剂通过溶胶-凝胶法被施加到所述第二表面改性的聚合物。

27.权利要求16的方法，其中所述第三表面改性的聚合物包含下述结构式的基团：

28.一种制备表面改性的聚酯组合物的方法，所述方法包括：

通过将含有至少一个伯胺的水溶性多官能分子的溶液与水混合，来制备溶液；

将所述溶液与聚酯合并，以在所述伯胺与所述聚酯之间形成共价键；

分离并漂洗所述反应的聚酯；

使用硅酸化物或原硅酸化物前体制备硅酸化物溶液；以及

将所述硅酸化物溶液沉积在所述反应的聚酯上，以便形成表面改性的聚合物。