CN104446333A - 一种pp纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法 - Google Patents
一种pp纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104446333A CN104446333A CN201410742063.4A CN201410742063A CN104446333A CN 104446333 A CN104446333 A CN 104446333A CN 201410742063 A CN201410742063 A CN 201410742063A CN 104446333 A CN104446333 A CN 104446333A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- woven fabrics
- aptes
- sio
- fiber
- teos
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 62
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 title abstract 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims abstract description 99
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims abstract description 25
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 10
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 9
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N hydroxybenzotriazole Substances O=C1C=CC=C2NNN=C12 NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 229940059260 amidate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 2
- NPUKDXXFDDZOKR-LLVKDONJSA-N etomidate Chemical compound CCOC(=O)C1=CN=CN1[C@H](C)C1=CC=CC=C1 NPUKDXXFDDZOKR-LLVKDONJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 abstract description 22
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 abstract description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000004750 melt-blown nonwoven Substances 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种PP纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法，本发明制备的增强的纤维材料与气凝胶基体材料的界面之间能够形成化学共价键结合，相容性得到大大改善，增强效果显著，比普通纤维增强的气凝胶强度增加110—140％。本发明首先用APTES对纤维表面带有丙烯酸官能团的聚丙烯熔喷无纺布的纤维表面进行酰胺化反应，获得纤维表面硅烷化的纤维无纺布作增强材料。然后浸渍在TEOS溶液中，通过共水解和共交联凝胶反应生成表面具有薄层SiO2凝胶无纺布。再经过多次交叉浸渍的共水解和共交联凝胶反应，形成增强的SiO2湿凝胶材料。最后通过后处理程序得到PP纤维增强SiO2凝胶材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶材料的制备方法，更具体地说是一种PP纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶是一种含硅有机物通过化学交联形成的具有丰富微孔的共价键网络骨架材料，其内部的微孔大多处于纳米级别，所以体积密度比通用隔热材料小数十倍，是目前世界上公认的热导率最低的材料。在能源日益紧缺、城镇及工业园区热污染问题突出的今天，具有极高隔热性的SiO2气凝胶材料可以被利用来大幅度减少能源使用过程中的热损耗和热污染问题，如：有望在建筑行业广泛地作为新型隔热材料，大幅提高墙体保温性能，改善建筑物环境；作为空调冰箱等家电的隔热层可大幅度降低它们的能耗；作热工业园区热量输送过程中管道设备的保温层，可大幅度减少能量损耗及其热污染；SiO2气凝胶还可以作宇航服中的绝热层，宇航员可耐受1800℃的高温和零下130℃的低温等等。
然而,对于一般的SiO2气凝胶材料，正是由于孔隙率极高，使得其强度和韧性都极低，甚至不具备储存和运输过程所需强度。因此需对SiO2气凝胶材料进行增强才能使用。以往曾有人使用无机物纤维及其微粒来增强，如添加短切莫来石纤维、玻璃纤维、石英粉等，所获得的增强材料在抗压性能上有一定提高，但抗弯性能却不佳；也曾有人将有机纤维，如聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维等作SiO2气凝胶的增强材料，但因这些纤维材料的表面与气凝胶之间的界面相容性差，所以增强效果更差，因此需要开发一种新的方法以解决上述技术中的不足。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的问题与不足，提供一种PP纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法，该方法先使用一种表面带有丙烯酸(简称AA)官能团的微米级直径的聚丙烯(简称PP)纤维材料，然后以这种纤维材料用特定的工艺对常压制备的SiO2气凝胶进行增强，在纤维表面与SiO2气凝胶基体材料的界面之间形成化学共价键，提高界面相容性，增强效果显著，比普通纤维增强的气凝胶强度增加110—140％。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的PP纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将熔喷工艺制作的纤维表面带有AA官能团的PP-g-AA熔喷无纺布进行硅烷化得到纤维表面带有APTES官能团的PP-g-AA-APTES无纺布；
2)用正硅酸四乙酯(简称TEOS)溶液浸渍步骤1)中得到的PP-g-AA-APTES无纺布后，制得表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布；
3)用盐酸做催化剂，使步骤2)中得到PP-g-AA-APTES无纺布纤维表面APTES官能团分子结构上的硅脂和纤维表面浸液层中TEOS分子结构上的硅脂共水解；
4)再用氨水做催化剂，使步骤3)中得到PP-g-AA-APTES无纺布和其TEOS浸液层共水解的硅羟基共交联凝胶反应，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布；
5)让SiO2气凝胶在步骤4)中得到的纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布表面不断生长成为PP-g-AA-APTES无纺布增强的SiO2湿凝胶材料；
6)将步骤5)得到的增强SiO2湿凝胶材料通过老化与稳固化处理、溶剂置换、表面疏水性修饰及干燥后处理程序得到PP纤维增强二氧化硅凝胶材料。
本发明的制备方法，其进一步的技术方案是步骤1)中所述的AA接枝率为8-10wt％，所述的纤维直径为1-3微米，厚度为3-5毫米，密度为0.3290—0.3305g/m3。
本发明的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤1)中所述的硅烷化是使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)对纤维表面带有AA官能团的PP-g-AA熔喷无纺布进行硅烷化；所述的硅烷化过程中使用的酰胺化试剂是用3-氨丙基三乙氧基硅烷、二环己基碳二亚胺(简称DCC)与1-羟基苯并三唑(简称HOBt)以物质的量之比为0.5-3.0：1.0：0.5-3.0的比例溶解在溶剂中配成的。更进一步的技术方案是所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基亚砜(简称DMSO)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)中的一种或者几种，且酰胺化试剂与溶剂的用量为：酰胺化试剂比例是以DCC为基准0.03mol溶解在100mL溶剂中。更进一步的技术方案还可以是所述的硅烷化时，当硅烷化处理溶液表面气泡消失时取出PP-g-AA无纺布，在30℃-90℃条件下反应6-72小时，让其纤维表面的AA羧基与APTES所带的胺基充分进行酰胺化反应；然后用丙酮或者酒精中的一种或者两种混合液洗涤6小时以上，经70℃-80℃烘干，得到烘干的PP-g-AA-APTES无纺布。
本发明的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤2)中所述的正硅酸四乙酯溶液是用TEOS、乙醇和水按照摩尔比1：5-14：2配置。
本发明的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤3)中所述的硅脂共水解步骤为：
将纤维表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布浸泡在pH3-4的盐酸水溶液中，静置水解1-48小时，使得PP-g-AA-APTES无纺布纤维表面APTES官能团上的硅脂基团和其浸渍液层中TEOS上的硅脂官能团充分共水解反应，生成硅羟基即-O-Si-OH，即得到TEOS浸液层和PP-g-AA-APTES共水解的无纺布。
本发明的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤4)中所述的共交联凝胶反应步骤为：
将TEOS浸液层和PP-g-AA-APTES共水解的无纺布缓慢浸渍在pH8-9的氨水(作为-O-Si-OH的凝胶交联催化剂)中，静置反应6-48小时，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布。
本发明的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤5)中所述的增强的SiO2湿凝胶材料制备步骤为：将纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布分别缓慢浸没于经盐酸水解的pH3-4的TEOS溶液和pH8-9的氨水中1-6小时，交叉浸没，重复多次，使得SiO2凝胶在纤维表面具有SiO2薄凝胶层的PP-g-AA-APTES无纺布上不断生长，直至达到规定厚度，得到PP-g-AA-APTES无纺布增强SiO2湿凝胶材料。
本发明的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的老化与稳固化处理是将增强SiO2湿凝胶材料先后浸没于老化液A和老化液B中，各24小时及以上，得到稳固处理的无纺布增强SiO2湿凝胶材料，其中老化液A为水和乙醇以1:4的摩尔比配成的混合液，老化液B为TEOS和乙醇以1:4摩尔比配成的混合液；
所述的溶剂置换分为两次，第一次溶剂置换是老化与稳固处理过的无纺布增强SiO2湿凝胶材料浸没在缓慢搅动着的异丙醇中6小时及，以置换出SiO2湿凝胶材料中的乙醇；
所述的表面疏水性修饰是用三甲基氯硅烷(简称TMCS)对经第一次溶剂置换的无纺布增强SiO2湿凝胶材料的表面及其微孔表面进行疏水性化学修饰，将无纺布增强SiO2湿凝胶材料浸没在缓慢搅动着的TMCS中48小时及以上，以使材料表面及其微孔表面的亲水硅羟基与TMCS上的氯基团反应得到经甲基硅烷修饰的无纺布增强SiO2湿凝胶材料；
然后进行第二次溶剂置换，是将表面疏水性修饰的无纺布增强SiO2湿凝胶材料浸没在缓慢搅动着的正己烷中6小时及以上，以使材料中的残留有机物置换出来；
所述的干燥是将经正己烷置换的无纺布增强SiO2湿凝胶材料放入烘箱中进行三级干燥，即在60℃，90℃，120℃下分别干燥8小时、4小时和2小时，得到PP纤维增强二氧化硅凝胶材料。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1)、本发明用于增强SiO2气凝胶材料的主要原料PP、AA和APTES，方便易得，价格便宜；
2)、本发明用制作过程均在常压下操作，具有平稳、安全及能耗小的优点；
3)、本发明对SiO2气凝胶材料增强增韧效果好，弯曲强度提高幅度大，克服了气凝胶本身易碎，强度低的缺点，同时热导率并未出现明显下降；以往增强气凝胶抗压强度增强而弯曲强度较低(如，利用玻纤增强，其抗弯强度仅为2MPa而由本专利所述纤维增强的气凝胶的弯曲性能可达到4MPa以上)。
附图说明
图1是3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)结构图
图2是用APTES硅烷化的聚丙烯接枝丙烯酸纤维(简称PP-g-AA-APTES)结构示意图
图3是PP-g-AA-APTES纤维增强SiO2气凝胶原理图
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
使用熔喷纺丝机制成的厚度4毫米、纤维直径1-3微米、密度0.3295g/cm3的PP-g-AA无纺布。将其充分浸润在APTES，DCC，HOBt以摩尔比为1：1：1.2的比例溶解于DMF配成的溶液中，60℃恒温12小时，再用丙酮洗涤6小时，烘干之后获得所需要的PP-g-AA-APTES无纺布。
用正硅酸四乙酯(TEOS)溶液(TEOS、乙醇和水摩尔比1：14：1)浸渍上述烘干的PP-g-AA-APTES无纺布，约1小时，待浸渍液表面气泡消失，取出纤维表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布。
将纤维表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布浸泡在pH3.5左右的盐酸水溶液中24小时，取出TEOS浸液层与PP-g-AA-APTES共水解的无纺布。
将上述无纺布缓慢浸渍在pH8.5左右的氨水中，交联反应24小时，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布。
将纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布分别缓慢的浸没于水解的TEOS溶液(盐酸调pH3.5)和氨水溶液(pH8.5)中各2小时，交叉浸没，重复多次，使得SiO2凝胶其上面不断生长，直至达到8mm左右，得到PP-g-AA-APTES无纺布增强SiO2湿凝胶材料。
将湿凝胶材料通过老化稳固化处理、溶剂置换、表面疏水性修饰、干燥等后处理工序后获得PP-g-AA-APTES纤维无纺布增强气凝胶材料。经过热导率系数测定为：0.033W/(m·K)，抗弯强度为4.20MPa。
实施例2
用如实施例1所述的纤维表面带有AA官能团的熔喷PP-g-AA无纺布。将该无纺布充分浸润在APTES，DCC，HOBt以摩尔比为1.2：1：1.5的比例溶解于DMF配成的溶液中，60℃恒温12小时，再用丙酮洗涤6小时，烘干之后获得所需要的PP-g-AA-APTES无纺布。
用正硅酸四乙酯(TEOS)溶液(TEOS、乙醇和水摩尔比1：10：1)浸渍烘干的PP-g-AA-APTES无纺布，约1小时，待浸渍表面气泡消失，取出表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布。
表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布浸泡在pH3.5的盐酸水溶液中，静置水解24小时，取出TEOS浸液层与PP-g-AA-APTES共水解后的无纺布。
将上述无纺布缓慢浸渍在pH8.5左右的氨水中，交联反应24小时，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布。
将纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布分别缓慢的浸没于水解的TEOS溶液(盐酸调pH3.5)和氨水溶液(pH8.5)中各2小时，交叉浸没，重复多次，使得SiO2凝胶其上面不断生长，直至达到8mm左右，得到PP-g-AA-APTES无纺布增强SiO2湿凝胶材料。
将湿凝胶材料通过与实例1.相同的后处理工序后获得PP-g-AA-APTES纤维无纺布增强气凝胶材料。经过热导率系数测定为：0.034W/(m·K)，抗弯强度为4.22MPa。
实施例3
用如实施例1所述的纤维表面带有AA官能团的熔喷PP-g-AA无纺布。将该无纺布充分浸润在APTES，DCC，HOBt以摩尔比为1.2：1：2的比例溶解于DMF配成的溶液中，60℃恒温12小时，再用丙酮洗涤6小时，烘干之后获得所需要的PP-g-AA-APTES无纺布。
用正硅酸四乙酯(TEOS)溶液(TEOS、乙醇和水摩尔比1：7：1)浸渍烘干的PP-g-AA-APTES无纺布，约1小时，待浸渍表面气泡消失，取出表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布。
表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布浸泡在pH3.5的盐酸水溶液中，静置水解24小时，取出TEOS浸液层与PP-g-AA-APTES共水解后的无纺布。
将上述无纺布缓慢浸渍在pH8.5左右的氨水中，交联反应24小时，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布。
将纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布分别缓慢的浸没于水解的TEOS溶液(盐酸调pH3.5)和氨水溶液(pH8.5)中各2小时，交叉浸没，重复多次，使得SiO2凝胶其上面不断生长，直至达到8mm左右，得到PP-g-AA-APTES无纺布增强SiO2湿凝胶材料。
将湿凝胶材料通过与实例1.相同的后处理工序后获得PP-g-AA-APTES纤维无纺布增强气凝胶材料。经过热导率系数测定为：0.030W/(m·K)，抗弯强度为：4.82MPa。
对比例1
将厚度为4mm与实例1.等体积的的玻璃纤维布用正硅酸四乙酯(TEOS)溶液(TEOS、乙醇和水摩尔比1：7：1)浸渍约1小时，待浸渍表面气泡消失，取出玻纤表面具有TEOS浸液层的玻璃纤维布。
将玻纤表面具有TEOS浸液层的玻璃纤维布浸泡在pH3.5左右的盐酸水溶液中，24小时取出，再将其缓慢浸渍在pH8.5左右的氨水中，交联反应24小时，得到玻纤表面具有薄层SiO2凝胶的玻璃纤维布。
将玻纤表面具有薄层SiO2凝胶的玻璃纤维布分别缓慢的浸没于水解的TEOS溶液(盐酸调pH3.5)和氨水溶液(pH8.5)中各2小时，交叉浸没，重复多次，使得SiO2凝胶其上面不断生长，直至达到8mm左右，得到玻璃纤维布增强的SiO2湿凝胶材料。
将玻璃纤维布增强的SiO2湿凝胶材料通过与实例1.相同的后处理工序后，获得PP-g-AA-APTES纤维无纺布增强气凝胶材料。经过热导率系数测定为：0.0252W/(m·K)，抗弯强度为1.70MPa。
对比例2
使用熔喷纺丝机制成的厚度4毫米、纤维直径1-3微米、密度0.3295的PP无纺布。用正硅酸四乙酯(TEOS)溶液(TEOS、乙醇和水摩尔比1：7：1)浸渍上述PP无纺布，约1小时，待浸渍表面气泡消失，取出纤维表面具有TEOS浸液层的PP无纺布。
将纤维表面具有TEOS浸液层的PP无纺布浸泡在pH3.5左右的盐酸水溶液中，24小时取出，再将上述无纺布缓慢浸渍在pH＝3.5左右的氨水中，交联反应24小时，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP无纺布。
将纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP无纺布分别缓慢的浸没于水解的TEOS溶液(盐酸调pH3.5)和氨水溶液(pH8.5)中各2小时，交叉浸没，重复多次，使得SiO2凝胶其上面不断生长，直至达到8mm左右，得到PP无纺布增强SiO2湿凝胶材料。
将PP无纺布增强SiO2湿凝胶材料通过与实例1.相同的后处理工序后，获得PP无纺布增强的气凝胶材料。经过热导率系数测定为：0.0212W/(m·K)，抗弯强度为1.10MPa。
Claims (10)
1.一种PP纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将熔喷工艺制作的纤维表面带有AA官能团的PP-g-AA熔喷无纺布进行硅烷化得到纤维表面带有APTES官能团的PP-g-AA-APTES无纺布；
2)用正硅酸四乙酯即TEOS溶液浸渍步骤1)中得到的PP-g-AA-APTES无纺布后，制得表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布；
3)用盐酸做催化剂，使步骤2)中得到PP-g-AA-APTES无纺布纤维表面APTES官能团分子结构上的硅脂和纤维表面浸液层中TEOS分子结构上的硅脂共水解；
4)再用氨水做催化剂，使步骤3)中得到PP-g-AA-APTES无纺布和其TEOS浸液层共水解的硅羟基共交联凝胶反应，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布；
5)让SiO2气凝胶在步骤4)中得到的纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布表面不断生长成为PP-g-AA-APTES无纺布增强的SiO2湿凝胶材料；
6)将步骤5)得到的增强SiO2湿凝胶材料通过老化与稳固化处理、溶剂置换、表面疏水性修饰及干燥后处理程序得到PP纤维增强二氧化硅凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的AA接枝率为8-10wt％，所述的纤维直径为1-3微米，厚度为3-5毫米，密度为0.3290—0.3305g/m3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的硅烷化是使用3-氨丙基三乙氧基硅烷即APTES对纤维表面带有AA官能团的PP-g-AA熔喷无纺布进行硅烷化；所述的硅烷化过程中使用的酰胺化试剂是用3-氨丙基三乙氧基硅烷、二环己基碳二亚胺与1-羟基苯并三唑以物质的量之比为0.5-3.0：1.0：0.5-3.0的比例溶解在溶剂中配成的。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或者几种，且酰胺化试剂与溶剂的用量为：酰胺化试剂比例是以二环己基碳二亚胺为基准0.03mol溶解在100mL溶剂中。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的硅烷化时，当硅烷化处理溶液表面气泡消失时取出PP-g-AA无纺布，在30℃-90℃条件下反应6-72小时，让其纤维表面的AA羧基与APTES所带的胺基充分进行酰胺化反应；然后用丙酮或者酒精中的一种或者两种混合液洗涤6小时以上，经70℃-80℃烘干，得到烘干的PP-g-AA-APTES无纺布。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的正硅酸四乙酯溶液是用TEOS、乙醇和水按照摩尔比1：5-14：2配置。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的硅脂共水解步骤为：
将纤维表面具有TEOS浸液层的PP-g-AA-APTES无纺布浸泡在pH3-4的盐酸水溶液中，静置水解1-48小时，使得PP-g-AA-APTES无纺布纤维表面APTES官能团上的硅脂基团和其浸渍液层中TEOS上的硅脂官能团充分共水解反应，生成硅羟基即-O-Si-OH，即得到TEOS浸液层和PP-g-AA-APTES共水解的无纺布。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的共交联凝胶反应步骤为：将TEOS浸液层和PP-g-AA-APTES共水解的无纺布缓慢浸渍在pH8-9的氨水中，静置反应6-48小时，得到纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的增强的SiO2湿凝胶材料制备步骤为：将纤维表面具有薄层SiO2凝胶的PP-g-AA-APTES无纺布分别缓慢浸没于经盐酸水解的pH3-4的TEOS溶液和pH8-9的氨水中1-6小时，交叉浸没，重复多次，使得SiO2凝胶在纤维表面具有SiO2薄凝胶层的PP-g-AA-APTES无纺布上不断生长，直至达到规定厚度，得到PP-g-AA-APTES无纺布增强SiO2湿凝胶材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的老化与稳固化处理是将增强SiO2湿凝胶材料先后浸没于老化液A和老化液B中，各24小时及以上，得到稳固处理的无纺布增强SiO2湿凝胶材料，其中老化液A为水和乙醇以1:4的摩尔比配成的混合液，老化液B为TEOS和乙醇以1:4摩尔比配成的混合液；
所述的溶剂置换分为两次，第一次溶剂置换是老化与稳固处理过的无纺布增强SiO2湿凝胶材料浸没在缓慢搅动着的异丙醇中6小时及，以置换出SiO2湿凝胶材料中的乙醇；
所述的表面疏水性修饰是用三甲基氯硅烷对经第一次溶剂置换的无纺布增强SiO2湿凝胶材料的表面及其微孔表面进行疏水性化学修饰，将无纺布增强SiO2湿凝胶材料浸没在缓慢搅动着的TMCS中48小时及以上，以使材料表面及其微孔表面的亲水硅羟基与TMCS上的氯基团反应得到经甲基硅烷修饰的无纺布增强SiO2湿凝胶材料；
然后进行第二次溶剂置换，是将表面疏水性修饰的无纺布增强SiO2湿凝胶材料浸没在缓慢搅动着的正己烷中6小时及以上，以使材料中的残留有机物置换出来；
所述的干燥是将经正己烷置换的无纺布增强SiO2湿凝胶材料放入烘箱中进行三级干燥，即在60℃，90℃，120℃下分别干燥8小时、4小时和2小时，得到PP纤维增强二氧化硅凝胶材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410742063.4A CN104446333B (zh) | 2014-12-08 | 2014-12-08 | 一种pp纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410742063.4A CN104446333B (zh) | 2014-12-08 | 2014-12-08 | 一种pp纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104446333A true CN104446333A (zh) | 2015-03-25 |
| CN104446333B CN104446333B (zh) | 2017-04-19 |
Family
ID=52893183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410742063.4A Expired - Fee Related CN104446333B (zh) | 2014-12-08 | 2014-12-08 | 一种pp纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104446333B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105821689A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-03 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种超疏水再生纸的制备方法 |
| CN107051339A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-08-18 | 长春工业大学 | 一种纤维增韧SiO 2 气凝胶及其制备方法 |
| CN109689670A (zh) * | 2016-08-12 | 2019-04-26 | 北卡罗来纳州大学 | 表面改性的聚合物 |
| WO2019205947A1 (zh) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 弘暖纤科技（北京）有限公司 | 气凝胶改性聚丙烯、超轻隔热保温熔喷非织造布及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1328084A (zh) * | 2001-07-03 | 2001-12-26 | 成都市华硕实业有限公司 | 微纤维/超微细粉末/聚丙烯复合材料 |
| CN101580612A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-11-18 | 东莞普能塑料科技实业有限公司 | 一种pp/pet合金材料及其制备工艺 |
| CN102071539A (zh) * | 2009-11-19 | 2011-05-25 | 厦门创业人环保科技有限公司 | 双层吸水导湿无纺布及其制备方法 |
| CN102108160A (zh) * | 2009-12-28 | 2011-06-29 | 上海日之升新技术发展有限公司 | 汽车保险杠用聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料及制备方法 |
-
2014
- 2014-12-08 CN CN201410742063.4A patent/CN104446333B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1328084A (zh) * | 2001-07-03 | 2001-12-26 | 成都市华硕实业有限公司 | 微纤维/超微细粉末/聚丙烯复合材料 |
| CN101580612A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-11-18 | 东莞普能塑料科技实业有限公司 | 一种pp/pet合金材料及其制备工艺 |
| CN102071539A (zh) * | 2009-11-19 | 2011-05-25 | 厦门创业人环保科技有限公司 | 双层吸水导湿无纺布及其制备方法 |
| CN102108160A (zh) * | 2009-12-28 | 2011-06-29 | 上海日之升新技术发展有限公司 | 汽车保险杠用聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料及制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105821689A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-03 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种超疏水再生纸的制备方法 |
| CN105821689B (zh) * | 2016-03-30 | 2017-05-24 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种超疏水再生纸的制备方法 |
| CN109689670A (zh) * | 2016-08-12 | 2019-04-26 | 北卡罗来纳州大学 | 表面改性的聚合物 |
| EP3484906A4 (en) * | 2016-08-12 | 2020-04-01 | North Carolina State University | SURFACE-MODIFIED POLYMERS |
| CN107051339A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-08-18 | 长春工业大学 | 一种纤维增韧SiO 2 气凝胶及其制备方法 |
| CN107051339B (zh) * | 2016-08-29 | 2021-01-05 | 长春工业大学 | 一种纤维复合增韧SiO2气凝胶及其制备方法 |
| WO2019205947A1 (zh) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 弘暖纤科技（北京）有限公司 | 气凝胶改性聚丙烯、超轻隔热保温熔喷非织造布及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104446333B (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109403022B (zh) | 具有亲水性或疏水性的气凝胶/非织物复合材料的制备方法及其产品 | |
| CN103102135B (zh) | 静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料及其制备方法 | |
| CN101555018B (zh) | 一种有机改性制备高机械性能纳米多孔材料的方法 | |
| CN104446333A (zh) | 一种pp纤维增强二氧化硅凝胶材料的制备方法 | |
| CN108314411B (zh) | 采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法 | |
| CN105198375B (zh) | 一种绝热二氧化硅气凝胶/羟基化玻璃纤维毡复合材料及其制备方法 | |
| CN108467276A (zh) | 一种静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
| CN106185959A (zh) | 一种以微乳液为前体快速制备气凝胶的方法 | |
| CN103409985A (zh) | 一种碳纳米管负载碳纤维的制备方法 | |
| CN105463603A (zh) | 一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法 | |
| CN109629113A (zh) | 一种超疏水防水的透湿纳米纤维材料及其制备方法 | |
| CN104371141A (zh) | 具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法 | |
| CN106977126A (zh) | 一种具有与水泥基材料高界面粘结强度的改性纤维的制备方法 | |
| CN103754886A (zh) | 一种超高强度、高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
| PT107101A (pt) | Painéis flexíveis de aerogel hidrofóbico reforçado com feltro de fibras | |
| CN108179628A (zh) | 气凝胶纤维复合毡的制备方法及气凝胶纤维复合毡和应用 | |
| CN104446304A (zh) | 多尺度多重网络复合结构的气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Facile fabrication of superhydrophobic, mechanically strong multifunctional silica-based aerogels at benign temperature | |
| CN103691370A (zh) | 一种海绵状柔性疏水气凝胶块体及其制备方法 | |
| CN112934128A (zh) | 一种核壳结构有机无机杂化纳米纤维气凝胶弹性体及其制备与应用 | |
| CN108298833A (zh) | 一种改性玻璃纤维制备方法 | |
| CN104528741A (zh) | 一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶及其制备方法 | |
| CN108793173A (zh) | 一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法 | |
| CN106435798A (zh) | 一种后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法 | |
| CN115231898A (zh) | 气凝胶复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170419 Termination date: 20171208 |