JPH05146748A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プラスチックシートやプラスチック成形体の表
面を無機薄膜で被覆するための薄膜形成方法。 【構成】本発明は高温処理を適用できないプラスチック
シート等の表面に無機薄膜層を形成するために処理の低
温化に優れた触媒を用いてゾル・ゲル法を実施すること
を特徴とする。通常のゾル・ゲル法による無機化合物溶
液に触媒として有機金属化合物等を加え、この溶液を対
象のプラスチックに塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機薄膜の製造方法に関
し、更に詳しくは、プラスチックシート、プラスチック
成形体、その他処理温度を低く保つ必要のある有機ある
いは無機材料の表面を無機薄膜で被覆し新たな機能を付
与する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックシート等に付加的機能、例
えば導電性や硬度、を与えるためには、プラスチックシ
ート表面上に金属等の無機物質を付着させる必要があ
る。そのために従来は、無機物質を真空蒸着あるいはス
パッタで付着させる等の処理が行なわれて来た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術は比較的高い真空度を必要とするので大量生産には
適さず、製造コスト上昇の要因となっていた。一方、こ
れを解決する可能性のある方法のうち有望なものとし
て、金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応を利用す
るゾル・ゲル法がある。ただしこの方法は、例えば「ゾ
ル−ゲル法の科学」（作花 済夫著、アグネ承風社）に
示されている通り、加熱温度を４００℃以上としなけれ
ばならないので、そのままでは一般のプラスチックシー
ト等に適用することができなかった。

【０００４】本発明は、これら問題点を解決し、高温処
理に耐えない一般のプラスチックシート等を支持体とし
て用いて製造コストが低く且つ導電性あるいは表面特性
の優れた金属酸化物／プラスチック等複合体を製造する
方法を提供することを目的としている。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】上記の目的はゾル・ゲ
ル法による反応系に触媒を加えることにより達成され
る。すなわち、熱処理温度を通常のゾル・ゲル法におけ
る加熱温度より低く保つことによってプラスチックシー
ト等の本来の特性を維持し、且つ触媒により低温でのゲ
ル化反応を促進し、通常のゾル・ゲル法の熱処理を経た
と同等以上の性能を持つ無機薄膜を形成できる。以下
に、詳細に作用を説明する。

【０００６】

【作用】第１図に、本発明により得られる金属酸化物／
プラスチック等複合材料の断面を示すが、プラスチック
シート等の支持体１の上に金属酸化物層２が形成されて
おり、この金属酸化物層が導電性その他の機能を担うこ
とになる。

【０００７】本発明において、プラスチックシート等と
しては、耐熱性の要件を満たしていれば公知の材料が使
用できる。耐熱性は、金属酸化物層形成の際の熱処理に
耐える程度の性能があればよい。その他の条件として、
特に透明性が必要な場合は、可視領域の光に対する透過
率がある程度必要である。通常は、５０％以上の透過率
があれば問題は無い。

【０００８】以上の要件を満たす材料は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合
体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル等の重合体のほか、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリカーボネー
ト、ポリイミド等の重縮合系重合体、あるいはアクリル
樹脂、エポキシ樹脂等の架橋型重合体などである。特
に、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂系レンズ、エポキシ
樹脂系フィルム、あるいはポリイミド系フィルム等は好
適である。これらのプラスチックシート等には、離型
剤、帯電防止剤、熱特性改質剤等を適宜添加してもよ
い。また、これらプラスチックシート等の表面に、金属
酸化物層との接着性の向上のために、エポキシやウレタ
ン等の薄層を設けると良い場合がある。

【０００９】プラスチックシート等の表面上の金属酸化
物層はゾル・ゲル法に輻射線照射を併用して作成する。
すなわち、適当な有機金属化合物あるいは無機金属化合
物、水、溶媒、および必要に応じて触媒を所定量混合し
て調製した溶液を、上記プラスチックシート等の上に常
法に従って所定の膜厚に塗布し、乾燥ののち熱処理を行
なう。以上の処理を、常圧下ないしは適当な減圧下で行
なうが、その過程で輻射線の照射を行なう。使用できる
有機金属化合物としては、例えば、トリエトキシアルミ
ニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラメトキシジルコニウム、ジメトキシ亜鉛、テ
トラエトキシインジウム、テトラエトキシシラン等の金
属アルコキシドがある。ただし、適当なアルコキシドが
無い場合には、インジウムアセチルアセトネート、亜鉛
アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート、
酢酸鉛、ステアリン酸イットリウム、シュウ酸バリウム
等の金属カルボキシレート等が使用できる。無機化合物
としては、硝酸ニッケル等の金属硝酸塩、オキシ塩化ア
ルミニウム等の金属オキシ塩化物、四塩化チタン等の金
属塩化物等の可溶性物質を使用できる。これらの有機金
属化合物、無機金属化合物は単独で使用できるばかりで
なく、複数を組合せても使用できる。

【００１０】これらの金属化合物は有機溶媒中に溶解し
て用いられる。有機溶媒は、プラスチックシート等と相
互作用が無く、かつ、金属化合物や後述する触媒と反応
を起こさないものであれば良い。すなわち、通常用いら
れるアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル
類、その他、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォオキシド等の揮発性の溶媒が使用できる。

【００１１】有機あるいは無機金属溶液には、加水分解
のための水、および必要に応じて加水分解および重縮合
反応のための触媒を加える。水については、空気中の水
分が加水分解反応に寄与する場合には特に加える必要の
無いこともあるが、何れにしても水の量はゾル・ゲル反
応の進行および金属酸化物薄膜の構造や物性に影響を与
える。本発明の特徴である触媒としては、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸や塩酸などの無機酸、あるいは以
下に示す有機金属ルイス酸、その他トリエタノールアミ
ン等の塩基が有効である。

【００１２】触媒として有効な有機金属ルイス酸は例え
ば次の通りである。酢酸アンチモン、アンチモントリア
ヒテート、メトキシアンチモン、テトラメチルアンチモ
ンアイオダイド等のアンチモン化合物、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、メタゲルマニウム酸ナトリウム、トリ
エチルゲルマニウムプロミド等のゲルマニウム化合物、
酢酸カドミウム等のカドミウム化合物、酢酸亜鉛、ギ酸
亜鉛、カプラン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛等の亜鉛化合
物、酢酸コバルトなどのコバルト化合物、シュウ酸マン
ガン、酢酸マンガン等のマンガン化合物、メチルシリケ
ート、ヘキサイソプロピルジシリケート、シリコンテト
ラアセテート等のケイ素化合物、ジブチルジフェニルス
ズ、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズアセテート
等のスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物、鉛のアルコー
ル錯塩、酢酸アルミニウム、イソプロポキシアルミニウ
ム、アセチルアセトンアルミニウム等のアルミニウム化
合物、テトラアルキルチタネート、シュウ酸チタニル等
のアンモニウム塩、カルシウム塩、テトラフェニルチタ
ネート、チタニウムテトライソプロポキシド等のチタン
化合物。

【００１３】なお、この段階で目的の機能を阻害しない
程度に、溶液中に柔軟性付与剤やプラスチックシート等
との接着性付与剤あるいは着色剤その他の添加剤を加え
てもよい。ゾル・ゲル反応を更に効果的に進めるために
は、輻射線（マイクロ波や赤外、可視、紫外線等）を工
程中のどこかで反応系に照射する事も有効である。

【００１４】次に、有機金属溶液をプラスチックシート
等に塗布し薄膜を形成するが、その方法は、スプレー、
ディップ、スピンコート、バーコート等通常用いられる
全面塗布法、あるいはスクリーン印刷等によるパターン
塗布法である。

【００１５】プラスチックシート等の表面上に塗布され
た金属化合物溶液は、時間とともに徐々に溶媒を失い、
またゾル化が進んで金属酸化物薄膜に変化して行くが、
その際に、適当に加熱することにより変化を促進するこ
とができる。加熱温度が高いほどゾル・ゲル反応は促進
され、有機成分が減少するとともに、膜の密度も高まる
傾向がある。ただし、３００℃以上では通常のプラスチ
ックの耐熱性の限界を越えて劣化・変形する。従って、
加熱温度は、使用するプラスチックシート等の耐熱限度
以下でできるだけ高温であればよく、およそ４０℃から
３００℃程度である。例えば、ポリイミドの場合は２８
０℃、ポリエステルでは１７０℃以下である。

【００１６】なお、本発明の説明においては高温で劣化
する材料の特性を維持するための低温処理に重点を置い
て述べたが、発明の原理からして、本来高温の熱処理に
耐える材料の表面上にも金属酸化物薄膜を低温処理で製
造できることは当然である。以下実施例により本発明を
詳細に説明する。

【００１７】

【実施例１】テトラエトキシシラン４．３部をイソプロ
ピルアルコール４０．０部に溶解した溶液に、３５％Ｈ
Ｃｌ０．０１６部、酢酸マンガン０．０５部、水２．０
部をイソプロピルアルコール５０部に希釈した溶液を十
分に攪拌しながら徐々に加え合わせ、完全に分散させ
る。この溶液を、コーティングバーを用いて、膜厚１０
０μｍのポリイミドフィルムに塗布し、１１０℃の熱風
循環式乾燥機中に約５分間放置して溶媒を揮発させた。
引続き別のオーブンで２８０℃で約１５分間加熱した。
これにより、ポリイミドフィルム上に厚さ０．３２μｍ
の金属酸化物薄膜を得た。この金属酸化物層の鉛筆硬度
は８Ｈであり、金属繊維でのラビングテストでは表面の
傷はほとんど認められなかった。

【００１８】これに対して、同一の条件で、ただし酢酸
マンガン０．０５部を加えなかった場合には、得られた
金属酸化物層の鉛筆硬度は４Ｈ、金属繊維によるラビン
グテストでは、表面に多数の傷が認められた。

【００１９】以上の結果から、本発明により、低温処理
にもかかわらず硬度が高い金属酸化物層を持つ複合プラ
スチックシートが得られることが分かる。

【００２０】

【実施例２】実施例１において、テトラエトキシシラン
の代わりに、テトラエトキシチタン４．８部、酢酸マン
ガンの代わりにシュウ酸チタニルアンモニウム０．０５
部を用いた以外は、実施例１と同様な条件で作成した溶
液を、膜厚１００μｍのポリエステルフィルム上にコー
ティングバーで塗布し、１１０℃の熱風循環式乾燥機中
に約５分間放置して溶媒を揮発させた。引続き別のオー
ブンで１７０℃で約１５分間加熱した。これにより、ポ
リエステルフィルム上に厚さ０．２１μｍの金属酸化物
薄膜を得た。この金属酸化物層の鉛筆硬度は６Ｈであ
り、金属繊維でのラビングテストでは表面の傷はわずか
に認められたのみであった。金属酸化物薄膜とポリエス
テルフィルムを通した透過率は８５％（波長５５０ｎ
ｍ）であった。酸素透過係数は、１ｇ／ｃｍ２／２４ｈ
ｒ／１ａｔｏｍ以下であった。

【００２１】これに対して、同じ条件で、ただしシュウ
酸チタニルアンモニウム０．０５部を加えなかった場合
には、得られた金属酸化物薄膜の鉛筆硬度は３Ｈ、金属
繊維によるラビングテストでは、表面の傷が非常に多か
った。また、透過率は７ ８％、酸素透過係数は１２０
ｇ／ｃｍ２／２４ｈｒ／１ａｔｏｍであった。

【００２２】以上の結果から、低温処理にもかかわら
ず、触媒の効果により、硬く緻密な金属酸化物層を持つ
無機／有機複合材料が得られることが分かる。

【００２３】

【実施例３】トリメトキシインジウム４．１部、メトキ
シスズ０．６部を、イソプロピルアルコール４０部に溶
解した溶液に、３５％ＨＣｌ０．０１６部、アンチモン
トリアセテート０．０５部、水２．０部をイソプロピル
アルコール５０部に希釈した溶液を十分に撹拌しながら
徐々に加え、更に完全に分散させる。この溶液をコーテ
ィングバーを用いて実施例２と同様のポリエステルフィ
ルム上に塗布し、実施例２と同様に乾燥（１１０℃約５
分）、加熱（１７０℃約１５分）の処理を行ない、厚さ
０．２２μｍの金属酸化物薄膜を得た。この薄膜の電気
抵抗は９．５×１０^５Ω／□、透過率は８４％（波長５
５０ｎｍ）であった。

【００２４】これに対して、同じ条件で、ただしアンチ
モントリアセテート０．０５部を加えなかった場合に
は、得られた金属酸化物薄膜の電気抵抗は１×１０^１２
Ω／□以上と高かった。

【００２５】以上の結果から、触媒を加えることにより
低温処理にもかかわらず電気抵抗が低くかつ透明度の高
い金属酸化物層を持つ無機／有機複合材料が得られるこ
とが分かる。

【００２６】

【実施例４】実施例３で触媒（アンチモントリアセテー
ト）を添加して得た無機／有機複合材料に、更に、４０
Ｗの低圧水銀ランプを用いて３０ｍｍの距離から紫外線
を１０分間照射した。この後、薄膜の電気抵抗を測定し
たところ、３．５×１０^５Ω／□と低下していた。透過
率は、８６％とやや上昇した。

【００２７】この結果から、紫外線の照射を併用するこ
とにより、低温処理にもかかわらず、薄膜の所望の性能
が更に向上することが分かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、通常のゾル・ゲ
ル法によるよりも低温の処理で、通常の高温処理による
と同等以上の特性の金属酸化物薄膜を製造できるばかり
でなく、製造過程で高温の熱処理を受けないので支持体
であるプラスチックシートの特性を劣化させることが無
い。また、プラスチックシートには通常の材料を用いて
おり、また金属酸化物層をゾル・ゲル法で作成している
ので、本複合プラスチックシートが製造コストの面でも
優れていることは明かである。また、加熱工程の低温化
により、省エネルギーの効果も著しい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例を示す説明図である。

【符号の説明】

１ プラスチックシート等の支持体 ２ 金属酸化物層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｂ 8616−4Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属化合物を主成分とする溶液を有機
   あるいは無機材料の表面に塗布し、乾燥、および加熱す
   ることにより金属酸化物薄膜を形成する方法であって、
   該溶液が触媒を含むことを特徴とする薄膜形成方法。