CN114163848B

CN114163848B - 一种用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料的制备方法

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Publication number: CN114163848B
Application number: CN202111486957.8A
Authority: CN
Inventors: 申乾宏; 江李贝; 刘杰; 王丽; 樊先平; 杨辉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114163848A

Abstract

本发明涉及涂层材料的制备，旨在提供一种用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料的制备方法。包括：将无机铝盐与尿素进行水热反应，产物分散后得到氧化铝纳米片分散液；加入铝醇盐、硅醇盐、硅烷偶联剂、去离子水和催化剂，冷凝回流反应获得硅铝复合溶胶；再与片层功能填料、防锈功能填料混合、研磨，加入丙二醇甲醚混合，获得用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料。本发明制备的涂料能够综合提高钕铁硼磁体表面防腐涂层的耐盐雾性和PCT性能。性能指标优于现有电镀技术指标，可替代钕铁硼电镀防腐技术，减少电镀废液对环境的污染。不使用对二甲苯、丁酮等强溶剂，改善了涂装环境，相对现有涂料而言更加环保，不会对施工人员造成伤害。

Description

一种用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂层材料的制备，特别涉及一种用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料的制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁体(简称钕铁硼)是由主相Nd₂Fe₁₄B、富硼相和富钕相组成的多相粉末合金，自问世以来，以独特的高磁能积、高矫顽力、高剩磁密度、体积小、质量轻等一系列优点，被广泛用于电子通信、冶金制造、地质勘探、医疗保健、交通运输及航空航天等诸多领域。但是，钕铁硼存在着耐蚀性能差的缺点，严重影响了其应用。

钕铁硼的腐蚀主要发生在暖湿的空气环境、电化学环境和高温环境(>250℃)，其腐蚀机制主要为氧化剥落和吸氢分化。为此，目前工业上通常采用三种途径改善磁体本身的耐腐蚀性能。途径一，通过热压工艺改进磁体微观结构，可大大提高磁体本身的耐腐蚀性能，但该工艺由于成型技术工艺限制，在工业生产上未大批量应用。途径二，添加一些合金元素改善磁体的耐腐蚀性能，但有时会降低磁性能，而且会提高生产成本，因此也有一定的局限性。途径三，在钕铁硼表面制备防护涂层，该法是目前主要的防护手段，主要包括：化学镀、物理气相沉积、滚镀、达克罗、电镀、电泳、磷化+喷涂。在这些方法中，能够满足钕铁硼在中高端领域需求的主要有电镀镍铜镍和磷化+涂料喷涂，电镀镍铜镍发展比较成熟，但是成本相对较高，存在环境污染问题，而且对于耐压力容器(PCT)测试和耐中性盐雾领域很难满足高端应用要求。近些年，以环氧涂料为代表的磷化+涂料喷涂防腐技术发展迅速，这是由于环氧树脂吸水性、渗透性小，具有优异的防水性、抗化学侵蚀性及粘结特性。通过在钕铁硼磁体上涂覆黑色环氧涂料，可将磁体耐中性盐雾性提高到300h以上。但是，其耐压力容器测试(PCT)仍不够理想，涂层与磁体的附着力还有待于进一步提高。而且性能较好的环氧涂料，往往还需要使用甲基异丁酮、丁酮等强溶剂，有害VOC排放高，环保问题十分突出。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15～30质量份无机铝盐溶解于60～80质量份去离子水和20～40质量份无水乙醇组成的混合溶剂中，然后加入4～8质量份的尿素搅拌至完全溶解；将所得混合溶液置于水热反应釜中，在180～200℃反应1～3h；过滤反应得到的白色沉淀，用去离子水洗涤至中性，然后分散到异丙醇中，形成固含量为5％的氧化铝纳米片分散液；

(2)在60～80质量份氧化铝纳米片分散液中加入15～25质量份铝醇盐、5～10质量份硅醇盐、15～30质量份硅烷偶联剂、5～10质量份去离子水和0.1～0.5质量份催化剂，在60～80℃冷凝回流反应5～10h，获得硅铝复合溶胶；

(3)将30～50质量份硅铝复合溶胶、20～30质量份片层功能填料、5～10质量份防锈功能填料混合，在砂磨机中研磨1～4h；然后转移到搅拌机中，加入40～60质量份丙二醇甲醚，搅拌2h，获得用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料。

作为优选方案，所述步骤(1)中，所述无机铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。

作为优选方案，所述步骤(2)中，所述铝醇盐是异丙醇铝、仲丁醇铝、三乙醇铝中的至少一种。

作为优选方案，所述步骤(2)中，所述硅醇盐是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

作为优选方案，所述步骤(2)中，所述硅烷偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一种与二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种的混合物。

作为优选方案，所述步骤(2)中，所述催化剂是冰醋酸、甲酸、苯甲酸中的至少一种。

作为优选方案，所述步骤(3)中，所述片层功能填料是金属铝片、绢云母、水滑石中的至少一种，片层厚度0.1～2μm，直径10～30μm。

作为优选方案，所述步骤(3)中，所述防锈功能填料是磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸锌中的至少一种。

发明原理描述：

本发明采用多种组分配伍实现多项功能的有机组合。包括：通过纳米氧化铝片与微米片层功能填料复合，增加涂层结构的致密性，提高防腐涂层对腐蚀性介质的抗渗透能力；通过硅烷偶联剂在复合溶胶分子结构中引入苯环、酰基等基团，增强溶胶分子与钕铁硼磁体中铁的结合，从而提高涂层在钕铁硼表面的附着力；通过防锈功能填料，提高涂层防腐蚀能力；通过氧化铝纳米片表面多元前驱体的水解-聚合控制、机械化学反应控制等技术，提高溶胶分子与纳米、微米级颗粒的界面结合能力，杜绝了微观界面结合欠佳导致的涂层抗渗透性能劣化等问题。本发明经过合理设计与选配，在实现相应功能的同时，避免各功能组分之间产生负面影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备的涂料能够综合提高钕铁硼磁体表面防腐涂层的耐盐雾性和PCT性能。

2、本发明制备的涂料其性能指标优于现有电镀技术指标，可替代钕铁硼电镀防腐技术，减少电镀废液对环境的污染。

3、本发明制备的涂料不使用对二甲苯、丁酮等强溶剂，改善了涂装环境，相对现有涂料而言更加环保，不会对施工人员造成伤害。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中，钕铁硼磁体专用环保型防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取15～30质量份氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种，溶解于60～80质量份去离子水和20～40质量份无水乙醇组成的混合溶剂中，然后加入4～8质量份的尿素搅拌至完全溶解；将所得混合溶液置于水热反应釜中，在180～200℃反应1～3h；过滤反应得到的白色沉淀，用去离子水洗涤至中性，然后分散到异丙醇中，形成固含量为5％的氧化铝纳米片分散液；

(2)在60～80质量份氧化铝纳米片分散液中，加入15～25质量份丙醇铝、仲丁醇铝或三乙醇铝中的至少一种，5～10质量份正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一种，15～30质量份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一种与二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种的混合物，5～10质量份去离子水和0.1～0.5质量份冰醋酸、甲酸、苯甲酸中的至少一种，在60～80℃冷凝回流反应5～10h，获得硅铝复合溶胶；

(3)取30～50质量份硅铝复合溶胶，20～30质量份金属铝片、绢云母、水滑石中的至少一种，其片层厚度0.1～2μm，直径10～30μm，5～10质量份磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸锌中的至少一种，混合后在砂磨机中研磨1～4h；然后转移到搅拌机中，加入40～60质量份丙二醇甲醚，搅拌2h，获得用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料。

本发明分别通过8个实施例制得钕铁硼磁体专用环保型防腐涂料，各实施例中的试验数据见下表1。

表1实施例数据表

涂料的使用方法示例：

采用空气喷涂方式，在钕铁硼样品表面涂装本发明制备获得的防腐涂料：

(1)钕铁硼样品清洗

将钕铁硼样品浸泡到5％的碱性脱脂剂水溶液中除油10min，然后用去离子水冲洗；再将样品浸泡到质量浓度为5％的硝酸水溶液中酸洗，10min后取出，用去离子水冲洗；然后浸泡到去离子水中，超声波振荡10min，取出后用去离子水冲洗，烘干待用。

(2)钕铁硼样品喷涂

将洁净的钕铁硼样品置于网状喷涂托盘表面，采用空气喷涂方式进行喷涂，喷涂压力控制为0.5MPa，喷涂过程中应确保表面涂层均匀，无流挂和缺陷产生。喷涂后热固化工艺为：80℃保温10min；然后升温至120℃，保温10min；最后升温至175℃保温60min。待涂层固化后，将钕铁硼样品翻转放置在网状喷涂托盘上，使之前钕铁硼样品与网状喷涂托盘的接触面位于外部，对该接触面进行喷涂。重复上述喷涂过程及热固化工艺后，获得钕铁硼涂装样品。

性能测试方法：

1、取样方式：

针对磷化+环氧喷涂的防腐技术，购买市售产品；

针对电镀镍铜镍的防腐技术，购买市售产品；

针对本发明的防腐技术，按涂料使用方法制取样品。

2、测试方法：

根据XBT903-2002的规定，对各比对样品进行耐中性盐雾的性能测试；

根据XBT903-2002的规定，对各比对样品进行PCT的性能测试；

3、比对结果：

本发明产品与现有钕铁硼材料的各种防腐技术的比对情况：

防腐技术	耐中性盐雾(h)	PCT(h)	环保性
				磷化+环氧喷涂	288～360	72～96	使用毒性甲基异丁酮溶剂
电镀镍铜镍	96～144	108～120	电镀废水排放
				本发明的涂料	384～452	192～240	使用环保型溶剂、无重金属离子排放

从以上比对情况可以看出，与现有成熟的磷化+环氧喷涂、电镀镍铜镍等钕铁硼材料防腐技术相比，本发明具有较高的耐中性盐雾及PCT性能，无有害VOC及重金属离子排放，环保性强。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将15~30质量份无机铝盐溶解于60~80质量份去离子水和20~40质量份无水乙醇组成的混合溶剂中，然后加入4~8质量份的尿素搅拌至完全溶解；将所得混合溶液置于水热反应釜中，在180~200℃反应1~3h；过滤反应得到的白色沉淀，用去离子水洗涤至中性，然后分散到异丙醇中，形成固含量为5%的氧化铝纳米片分散液；

（2）在60~80质量份氧化铝纳米片分散液中加入15~25质量份铝醇盐、5~10质量份硅醇盐、15~30质量份硅烷偶联剂、5~10质量份去离子水和0.1~0.5质量份催化剂，在60~80℃冷凝回流反应5~10h，获得硅铝复合溶胶；

所述硅烷偶联剂是γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一种与二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种的混合物；所述催化剂是冰醋酸、甲酸、苯甲酸中的至少一种；

（3）将30~50质量份硅铝复合溶胶、20~30质量份片层功能填料、5~10质量份防锈功能填料混合，在砂磨机中研磨1~4h；然后转移到搅拌机中，加入40~60质量份丙二醇甲醚，搅拌2h，获得用于钕铁硼磁体的环保型防腐涂料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述无机铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述铝醇盐是异丙醇铝、仲丁醇铝、三乙醇铝中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述硅醇盐是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述片层功能填料是金属铝片、绢云母、水滑石中的至少一种，片层厚度0.1~2μm，直径10 ~30μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述防锈功能填料是磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸锌中的至少一种。